BRPI0714936A2 - adsorventes zeolÍticos aglomerados, processo para a obtenÇço de adsorventes, processo de recuperaÇço de para-xileno, processos de separaÇço de aÇécares, de alcoàis poliÍdricos, de isâmeros substituÍdos de tolueno, e de cresàis - Google Patents

adsorventes zeolÍticos aglomerados, processo para a obtenÇço de adsorventes, processo de recuperaÇço de para-xileno, processos de separaÇço de aÇécares, de alcoàis poliÍdricos, de isâmeros substituÍdos de tolueno, e de cresàis Download PDF

Info

Publication number
BRPI0714936A2
BRPI0714936A2 BRPI0714936-0A BRPI0714936A BRPI0714936A2 BR PI0714936 A2 BRPI0714936 A2 BR PI0714936A2 BR PI0714936 A BRPI0714936 A BR PI0714936A BR PI0714936 A2 BRPI0714936 A2 BR PI0714936A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
adsorbents
zeolite
para
barium
xylene
Prior art date
Application number
BRPI0714936-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludivine Bouvier
Stephane Kieger
Cartherine Laroche
Philibert Leflaive
Dominique Plee
Original Assignee
Ceca Sa
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca Sa, Inst Francais Du Petrole filed Critical Ceca Sa
Publication of BRPI0714936A2 publication Critical patent/BRPI0714936A2/pt
Publication of BRPI0714936B1 publication Critical patent/BRPI0714936B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

ADSORVENTES ZEOLÍTICOS AGLOMERADOS, PROCESSO PARA A OBTENÇçO DE ADSORVENTES, PROCESSO DE RECUPERAÇçO DE PARA-XILENO, PROCESSOS DE SEPARAÇçO DE AÇéCARES, DE ALCOàIS POLIÍDRICOS, DE ISâMEROS SUBSTITUÍDOS DE TOLUENO, E DE CRESàIS. A presente invenção se refere a adsorventes zeolíticos aglomerados à base de em zeólito X com uma relação de Si/Al tal que 1,15 < Si/Al <243>1,5 e consistindo em cristais com um diâmetro médio de 1,7 <109>m o menos e um aglutinante inerte, sendo pelo menos 90% dos sítios catiônicos trocáveis de zeólito X dos mesmos ocupados por lons de bário. Eles podem ser obtidos por aglomeração do pó de zeólito X com um diâmetro médio de partícula de 1,7 <109>m ou menos com um aglutinante, zeolitizando-se em seguida o aglutinante, trocando-se os lons do zeólito com lons de bário (e potássio) e ativando-se os adsorventes assim trocados. Estes adsorventes apresentam, simultaneamente, uma seletividade, uma resistência à transferência de massa reduzida e uma resistência mecânica que são excelentes, sendo estes adsorventes especialmente adequados para a adsorção de para-xileno contido em frações hidrocarboneto aromático de C~ 8~ em fase líquida em processos do tipo de leito móvel simulado e especialmente para a separação de para-xileno das frações hidrocarboneto aromático de C~ 8~ por adsorção, mas também para a separação de açúcares, alcoóis poliídricos, cresóis e isômeros substituidos de tolueno.

Description

"ADSORVENTES ZEOLÍTICOS AGLOMERADOS, PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE ADSORVENTES, PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE PARA-XILENO, PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE AÇÚCARES, DE ALCOÓIS POLIÍDRICOS, DE ISÔMEROS SUBSTITUÍDOS DE TOLUENO, E DE CRESÓIS".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção se refere a adsorventes zeolíticos aglomerados à base de zeólito X em forma de pequenos cristais e trocados com bário, ou à base de zeólito X em forma de pequenos cristais e trocados com bário e com potássio.
Estes adsorventes podem ser usados mais especialmente para a produção de para-xilenos muito puros a partir de um material de partida de hidrocarbonetos aromáticos contendo isômeros que têm 8 átomos de carbono.
TÉCNICA ANTERIOR
O uso de adsorventes zeolíticos consistindo em zeólitos X ou Y trocados com íons tais como íons de bário, potássio ou estrôncio, sozinhos ou em forma de uma mistura, a fim de adsorver seletivamente para-xilenos em uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos é bem conhecido na técnica anterior.
As patentes U.S. Nos. 3.558.730, 3.558.732, 3.626.020, e 3.663.638 mostram que adsorventes que compreendem aluminiossilicatos trocados com bário e potássio, ou com bário somente (US 3.960 774) são efetivos para a separação de para-xileno de uma fração de C8 aromática.
Um método para a produção destes adsorventes é, por exemplo, descrita no patente U.S. No. 3.878.127 e consiste em se tratar com hidróxido de sódio quente de aglomerados (zeólito X + aglutinante) com uma relação de Na2O/Al2O3 estritamente abaixo de 0,7, de modo a substituir os cátions trocáveis do zeólito (tais como prótons ou cátions do grupo IIA) com sódio antes de uma troca por bário ou por (bário + potássio), a troca anterior com sódio tornando possível que seja acrescentada uma quantidade maior de íons de bário ou de íons de (bário + potássio) à estrutura zeolítica.
Estes adsorventes são usados como agentes de adsorção em processos de fase líquida, de preferência do tipo contra corrente simulada análogos ao descrito na patente U.S. No. 2.985.589 que são aplicados inter alia a frações aromáticas de Cs (frações compreendendo hidrocarbonetos aromáticos contendo 8 átomos de carbono).
Nas referências relacionadas acima, os adsorventes zeolíticos se encontram na forma de pó ou na forma de aglomerados que consistem predominantemente em zeólito e tendo até 15 a 20% em peso de aglutinante inerte.
A síntese de zeólitos X, geralmente por nucleação e cristalização de géis de aluminossilicato, resulta em pós que são especialmente difíceis de serem usados em uma escala industrial (perdas de topo significativas durante o manuseio) e formas aglomeradas são preferidas, na forma de grânulos ou partículas que não têm os inconvenientes inerentes aos materiais pulverulentos.
Estes aglomerados, ou na forma de wafers, contas ou extrudados, geralmente consiste em um pó de zeólito que constitui o elemento ativo (dentro do contexto de adsorção) e em um aglutinante destinado a proporcionar a coesão dos cristais na forma de partículas e para conferir às partículas uma resistência mecânica suficiente para suportar as vibrações e movimentos aos quais elas são submetidas durante o seu processamento.
Estes aglomerados são produzidos, por exemplo, misturando- se um pó de zeólito com uma pasta de argila, em proporções de aproximadamente 80 a 85% em peso de pó de zeólito por 20 a 15% em peso do aglutinando, formando então esferas, wafers ou extrudados, e submetendo- se os mesmos a um tratamento térmico a alta temperatura para aquecer a argila e reativar o zeólito, sendo possível realizar-se a troca de bário antes e/ou depois da aglomeração do zeólito pulverulento com o aglutinante. São obtidos corpos zeolíticos que têm um tamanho de partícula de alguns milímetros, e se o aglutinante for escolhido e a granulação for conduzida de acordo com as regras da técnica, os corpos zeolíticos apresentam uma série de propriedades satisfatórias, especialmente porosidade, resistência mecânica e resistência à abrasão. No entanto, as propriedades de adsorção destes aglomerados são obviamente reduzidas em comparação com o pó de partida ativo devido à presença do aglutinante de aglomeração inerte.
Diversos meios foram propostos para se aliviar este inconveniente do aglutinante ser inerte no tocante ao desempenho adsorvente, dentre eles a conversão do aglutinante, completa ou parcialmente, em um zeólito ou sua zeolitização. A fim de se conduzir esta operação com facilidade, empregam-se aglutinantes zeolitizáveis que pertencem à família da caulinita, sendo eles calcinados previamente a temperaturas entre 5OO0C e 700°C.
Uma variante consiste em se moldar partículas de caulim, zeolitizando-se em seguida o caulim. Este princípio é exposto em "Zeolite Molecular Sieves" por D.W. Breck, John Wiley & Sons, Nova York, p. 320 et seq. Esta tecnologia foi aplicada com sucesso à formação de partículas de zeólito A ou zeólito X, consistindo de até 95% em peso do zeólito propriamente dito e em um resíduo do aglutinante que não foi convertido (veja, por exemplo, patente U.S. No. 3.119.660 em que se pode observar que a formação do zeólito X exige a adição de uma fonte de sílica no meio de reação).
Na patente U.S. No. 4.818.508, aglomerados à base de zeólito A, zeólito X ou zeólito Y são produzidos digerindo-se preformas de argila reativa (sendo a argila obtida por tratamento térmico de uma argila não reativa - tal como haloisita ou caulinita - pelo menos 50% em peso da qual se encontra na forma de partículas que tem um tamanho entre 1,5 e 15 μηι), de preferência na presença de um agente formador de poros e com um óxido de metal alcalino. Os exemplos que se referem à síntese de aglomerados à base de zeólito X demonstram novamente que é necessário se acrescentar uma fonte de sílica, o que não é o caso para a produção de aglomerados à base de zeólito A. No entanto, este processo não torna possível a priori se controlar o tamanho dos cristais de zeólito formados depois da digestão da argila reativa.
JP 05163015 instrui que é possível se formar partículas de zeólito X com uma relação Si/Al baixa, inferior a 1,25 misturando-se um pó de zeólito LSX tendo uma relação Si/Al inferior a 1,25 com caulim, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e carboximetilcelulose, seguida por uma operação de formação por extrusão. As partículas assim obtidas são secadas, calcinadas a 600°C durante 2 horas e são então imersas em uma solução de hidróxido de sódio/hidróxido de potássio a 400°C durante 2 dias.
No entanto, os processos associados descritos nas patentes acima são demorados e têm inconvenientes, ou devido à duração excessiva da reação ou devido ao grande número de etapas envolvidas. De acordo com os inventores, pode se também temer que o tratamento térmico conforme descrito e reivindicado em JP 05163015, depois da etapa de formação, poderia contribuir para a amorfização das partículas e que a digestão cáustica que se segue recristalizaria as mesmas, o que explicaria a lentidão do processo.
FR 2.789.914 descreve um processo para a fabricação de aglomerados de zeólito X com uma relação Si/Al tal como 1,15 < Si/Al < 1,5 trocados com bário e opcionalmente com potássio, em forma de um aglomerado do pó de zeólito X com um aglutinante, uma fonte de sílica e carboximetilcelulose e zeolitizando-se em seguida o aglutinante por imersão do aglomerado em um licor alcalino. Depois da troca de íons do zeólito com íons de bário (e de potássio) e da ativação, os aglomerados assim obtidos têm propriedades de adsorver para-xileno contido em frações aromáticas que são superiores aos adsorventes produzidos a partir da mesma quantidade de zeólito X e aglutinante, mas cujo aglutinante não é zeolitizado.
Além das boas propriedades de seletividade, no tocante às espécies a serem separadas da mistura de reação, o adsorvente deve ter boas propriedades de transferência de massa, de modo a garantir uma série de pratos de adsorção suficientes para efetuar uma separação efetiva das espécies na mistura, conforme indicado por Ruthven no trabalho intitulado "Principies of Adsorption and Adsorption Processes", páginas 326 e 407. Na página 243, Ruthven indica que, no caso de um adsorvente aglomerado, a transferência total de massa depende adicionalmente da resistência a difusão intracristalina e da resistência a difusão entre cristais. A resistência a difusão intracristalina é proporcional ao quadrado dos raios do cristal e inversamente proporcional à difusividade das moléculas intracristalinas. A resistência à difusão entre cristais (também denominada resistência macroporosa) é em si proporcional ao quadrado dos raios de aglomerados e inversamente proporcional à difusividade das moléculas nos macroporos. Para uma estrutura zeolítica com um tamanho de aglomerado dado e uma temperatura operacional dada, as difusividades são fixadas e o único meio de se melhorar a transferência de massa consiste na redução do diâmetro dos cristais. A transferência total será, portanto, aumentada reduzindo-se o tamanho dos cristais.
Para se avaliar este melhoramento na cinética de transferência, pode ser usada a teoria de pratos descrita por Ruthven em "Principies of Adsorption and Adsorption Processes" capítulo 8, página 248-250. Esta abordagem é baseada em uma coluna sendo representada por um número finito de reatores hipotéticos idealmente agitados (estágios teóricos). A altura equivalente de uma travessa teórica é uma medida direta da dispersão axial e da resistência a transferência de massa do sistema.
No caso específico de purificação de gases, a técnica anterior (EP 1.105.213) demonstrou que uma redução no tamanho dos cristais aumenta a adsorvidade na operação dinâmica e reduz a resistência à difusão intracristalina. Para tal fim, EP 1.105.213 descreve um processo para a fabricação de uma peneira molecular eliminando-se CO2. Esta peneira molecular é formada por aglomeração de um pó de faujasita X com uma relação Si/Al baixa (LSX), sendo mais de 97% dos sítios catiônicos dela ocupados por íons de sódio, com um aglutinante inerte, um agente peptizante e um agente formador de poros. Além disso, mais de 80% do pó de LSX devem consistir em cristais que têm um tamanho entre 1 e 2 μπι, de modo a melhorar a adsorvidade dinâmica de CO2 e reduzir a resistência a transferência intracristalina.
Uma terceira propriedade do adsorvente necessária para garantir um bom desempenho do processo de separação na fase líquida do tipo de contra-corrente simulada é a de se ter uma boa resistência mecânica. Isto se deve, nas condições padrão de operação deste tipo de processo, ao fato de que é aplicada uma tensão mecânica ao adsorvente no interior das unidades, resultando na formação de pó fino, fazendo deteriorar o seu desempenho ("Primary analysis on state of xylene adsorption unit" por Li et al., Jingxi Shiyou Huagong, 2004 (4) 54-55) e se deteriorar ainda mais quando a resistência mecânica do adsorvente é baixa. A resistência mecânica de adsorventes é caracterizada usando-
se um instrumento de teste "BCS tester" comercializado por Vinci Technologies usando o método (fornecido com o dispositivo) denominado SMS (Shell Method Series) 1471-74 "Determination of bulk crushing strength of catalysts; compression-sieve method") que permite que se determine a intensidade de trituração de um leito de sólidos (contas ou extrusados com um comprimento de 6 mm ou menos).
É conhecido o fato de que os adsorventes zeolíticos aglomerados à base de zeólito X trocados com bário ou com (bário + potássio) apresentam boas propriedades de adsorção de xileno, uma boa seletividade para p-xileno em uma mistura de aromáticos C8 na fase líquida. E também conhecido o fato de que pequenos cristais de zeólitos geralmente proporcionam uma melhor transferência de massa do que cristais do mesmo zeólito, mas de dimensões maiores, especialmente devido a uma melhor transferência de massa.
Os versados na técnica esperariam, portanto, que os adsorventes de zeólitos aglomerados à base de zeólito X que consistem em pequenos cristais e trocados com bário ou com (bário + potássio) apresentassem boas propriedades de adsorção de p-xileno, uma boa seletividade e uma boa transferência de massa e, portanto, esperariam que tais adsorventes apresentassem um bom desempenho inicial na separação de para- xileno contido em uma mistura de aromáticos C8 em um processo na fase líquida, do tipo de contra corrente simulada, por exemplo.
No entanto, os inventores constataram que os adsorventes zeolíticos à base de zeólito X consistindo em pequenos cristais aglomerados com um aglutinante em um modo convencional não apresentam boas características de resistência mecânica e que o seu desempenho na separação de isômeros aromáticos C8 e especialmente de xileno, se deteriora com o tempo, o que se produz ainda mais rapidamente quanto menor for o tamanho dos cristais do zeólito X.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
O objeto da presente invenção consiste em adsorventes zeolíticos que têm propriedades melhoradas para a separação de para-xileno de uma mistura de aromáticos C8, ao mesmo tempo em que resolve o problema de perda de resistência mecânica. Os adsorventes zeolíticos aglomerados apresentam boas propriedades de seletividades no tocante a para-xileno, uma boa transferência de massa e uma boa resistência mecânica e são especialmente adequados para uso em um processo para a separação de para-xileno na fase líquida, de preferência do tipo de contra-corrente simulada.
Os adsorventes zeolíticos aglomerados de acordo com a presente invenção compreendem: cristais de zeólito X com um diâmetro de 1,7 μηι ou menos, de preferência variando de 0,1 a 1,7 μπι e com vantagem variando de 0,1 a 1,6 μπι, uma relação atômica Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,5, de preferência variando de 1,2 a 1,3, trocados com até pelo menos 90% com íons de bário somente ou com íons de bário e íons de potássio, sendo possível que os sítios trocáveis ocupados por potássio representem até 1/3 dos sítios trocáveis ocupados por bário + potássio (sendo o restante possível em geral provido por íons de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos diferentes de bário), e um aglutinante inerte e são caracterizados pelo fato de que o seu volume Dubinin medido por adsorção de nitrogênio a 77K (-196,15°C) depois de extração de gases a vácuo a 300°C durante 16 horas é
3 ^
de 0,245 cm /g, de preferência de 0,250 cm /g ou mais e sendo vantajosamente de 0,253 cm3/g ou acima e sendo a sua resistência mecânica, medida usando-se um instrumento "BCS tester", comercializado por Vinci Technologies usando a série de métodos Shell Method Series SMS 1471-74 adaptados para aglomerados zeolíticos com um tamanho inferior a 1,6 mm, é 2 MPa ou mais.
A invenção também se refere a um processo para a produção
de aglomerados de acordo com a invenção que compreende as seguintes etapas:
a) aglomeração do pó de zeólito X com um diâmetro de 1,7 μηι ou menos, variando, de preferência de 0,1 a 1,7 μηι e variando com
vantagem de 0,6 a 1,6 μιη com um aglutinante contendo pelo menos 80% em peso de argila zeolitizável e opcionalmente uma fonte de sílica, sua formação, secada de secagem e calcinação;
b) zeolitização do aglutinante pela ação de uma solução
básica alcalina; c) substituição de pelo menos 90% dos sítios trocáveis do zeólito X com bário, lavando-se e secando-se em seguida o produto assim tratado;
d) substituição opcional de no máximo 33% dos sítios trocáveis do zeólito X com potássio, lavando-se e secando-se em seguida o
produto assim tratado; e
e) ativação.
O tamanho dos cristais de zeólito X usados na etapa a) e dos cristais de zeólito X contidos nos aglomerados é medido por microscopia eletrônica de varredura (SEM).
A microscopia SEM também torna possível se confirmar a presença de aglutinante inerte no interior dos aglomerados.
Os cristais de zeólito X com um diâmetro inferior a 1,7 μιτι empregados dentro do contexto da presente invenção são considerados cristais pequenos - os cristais comerciais de zeólito X mais habitualmente usados têm geralmente um diâmetro acima de 2 μηι.
A aglomeração e a formação (etapa a)) podem ser conduzidas usando-se qualquer técnica conhecida dos versados na técnica tais como extrusão, compactação, aglomeração. As proporções de aglutinante e zeólito usadas são tipicamente as da técnica anterior, isto é, de 5 a 99 partes em peso de aglutinante para 95 partes a 1 parte em peso de zeólito. Os aglomerados que resultam da etapa a) quer eles sejam na forma de esferas ou de extrudados, geralmente têm um diâmetro numérico médio que varia de 0,4 a 2 mm, e especialmente entre 0,4 e 0,8 mm. No presente documento, a expressão "diâmetro numérico
médio" ou "tamanho" é usado para os cristais de zeólito e para os aglomerados zeolíticos. A precisão de medição se encontra ao redor de 3%.
Depois da etapa a), as partículas mais finas de aglomerados podem ser removidas por ciclonagem e/ou por peneiração, e/ou as partículas mais grosseiras podem ser removidas por peneiração e/ou trituração, no caso de extrudados, por exemplo.
O aglutinante de aglomeração empregado na etapa a) contém, pelo menos 80% em peso de argila zeolitizável e podem também conter outros aglutinantes minerais, tais como bentonita ou atapulgita. O termo "argila zeolitizável" significa uma argila ou uma mistura de argila capaz de ser convertida em um material zeolítico pela ação de uma solução básica alcalina. A argila zeolitizável geralmente pertence à família de caulins, caulinitas, nacritas, diquitas, haloisitas e/ou metacaulins. Caulim é habitualmente usado.
O pó de zeólito X empregado na etapa a) pode resultar da síntese de cristais de zeólito X trocado com sódio também denominado NaX ou zeólito 13 X, mas não estaria fora do âmbito da invenção o uso de um pó que tivesse sido submetido a uma ou mais trocas catiônica entre a síntese na forma de NaX e o seu uso na etapa a).
A fonte opcional de sílica pode ser sílica coloidal, silicato, terras diatomáceas, perlita, cinza volátil, areia ou qualquer outro tipo de sílica sólida.
Durante a etapa a), além do pó de zeólito X e do aglutinante, podem também ser usados aditivos, aditivos destinados a tornar mais fácil se aglomerar ou melhorar o endurecimento dos aglomerados formados, por exemplo.
A calcinação que se segue à secagem é conduzida a uma temperatura que varia geralmente entre 500 e 600°C.
Graças à etapa de zeolitização b), pelo menos 50% do aglutinante inerte zeolitizável são convertidos em material zeolítico. A finalidade da zeolitização consiste especialmente em se aumentar a resistência mecânica dos adsorventes zeolíticos aglomerados. A zeolitização pode ser conduzida por imersão do aglomerado em uma solução básica alcalina, em geral em uma solução aquosa, uma solução aquosa de hidróxido de potássio, por exemplo, e/ou solução de hidróxido de potássio aquosa, cuja concentração é de preferência, acima de 0,5M. Esta operação é, de preferência, conduzida a quente (a temperaturas acima da temperatura ambiente) tipicamente a temperaturas de aproximadamente 80-IOO0C, de modo a melhorar a cinética do processo e reduzir os tempos de imersão para abaixo de 8 horas, mas não estaria fora do âmbito da invenção se se conduzisse a operação a temperaturas mais baixas e durante períodos de tempo de imersão mais prolongados. De acordo com este método operacional, é facilmente atingida a zeolitização (isto é, a conversão do aglutinante inerte à adsorção em um material adsorvente ativo) de pelo menos 50% em peso do aglutinante. O material é então lavado com água antes de ser secado.
A etapa c) de troca dos cátions do zeólito com bário tem lugar fazendo-se com que os aglomerados obtidos da etapa b) (ou d)) entrem em contato com um sal de bário, tal como BaCl2, em solução aquosa a uma temperatura entre a temperatura ambiente e IOO0C, de preferência entre 80 e IOO0C. Para se obter rapidamente um alto grau de troca de bário, isto é, acima de 90%, é preferível se operar com um grande excesso de bário em relação aos cátions do zeólito que se deseja trocar, tipicamente de tal modo que a relação de BaOMl2O3 se encontre aproximadamente de 10 a 12, e conduzindo-se trocas sucessivas de modo a se atingir o grau mínimo desejado de troca de pelo menos 90%, de preferência de pelo menos 95%. Em todo este texto, os níveis de troca são calculados em equivalentes e não em termos de molaridade.
A troca opcional com potássio (etapa d)) pode ser conduzida antes e/ou depois da troca de bário (etapa c)) e/ou simultaneamente com ela, usando-se uma solução contendo íons de bário e íons de potássio. Conforme indicado acima, é possível na etapa a) se aglomerar o pó de zeólito X que já contém íons de potássio (por pré-troca do zeólito NaX com íons de potássio antes da etapa a)) e dispensando-se (ou não) a etapa d).
A finalidade da ativação (etapa e)), a etapa final do processo para a obtenção de adsorventes de acordo com a invenção é a de fixar o teor de água e a perda na ignição do adsorvente dentro de limites ótimos. Esta etapa é, em geral, uma ativação térmica, conduzida, de preferência, entre 200 e 3 00°C durante um determinado período de tempo, dependendo do teor de água desejado e da perda na ignição desejada, tipicamente de 1 a 6 horas.
Os aglomerados que resultam da etapa e), quer eles se encontrem na forma de contas ou de extrudado, têm geralmente um diâmetro médio numérico que varia de 0,4 a 2 mm, e especialmente de 0,4 a 0,8 mm.
A invenção também se refere aos usos dos adsorventes zeolíticos descrito acima como agentes de adsorção capazes de substituir com vantagem os agentes de adsorção descritos na literatura à base de zeólito X trocado com bário ou à base de zeólito X trocado com bário e potássio e especialmente nos usos relacionados abaixo:
* separação de isômeros aromáticos de C8 e especialmente de
xilenos;
* separação de açúcares;
* separação de alcoóis poliídricos;
* separação de isômeros de tolueno substituídos, tais como nitrotolueno, dietil tolueno e toluenodiamina; e
* separação de cresóis.
A invenção se refere especialmente a um método melhorado de recuperação de para-xileno a partir de frações isoméricas aromáticas de C8 consistindo no uso, como agente para a adsorção do p-xileno, um adsorvente zeolítico de acordo com a invenção empregado em processos em fase líquida, mas também em processos em fase gasosa.
O produto desejado pode, portanto, ser separado por cromatografia líquida de adsorção preparatória (no modo descontínuo), sendo vantajoso por cromatografía líquida em leito móvel simulada, isto é, por cromatografia de contra-corrente simulada ou do tipo de co-corrente simulada sendo mais especificamente do tipo de contra corrente simulada.
As condições operacionais para uma unidade de adsorção industrial do tipo de contra corrente simulada são em geral as seguintes:
- número de leitos: 6 a 30;
- número de zonas: pelo menos 4;
- temperatura: 100 a 250°C, de preferência 150 a 190°C;
- pressão: entre a pressão de borbulhamento de xilenos a uma temperatura do processo e a 3 MPa;
- relação de taxa dessorvente para taxa de alimentação: 0,7 a 2,5 (0,9 a 1,8, por exemplo, para uma unidade de adsorção autônoma e 0,7 a 1,4 para uma unidade de adsorção combinada com uma unidade de cristalização); e
- taxa de reciclagem: 2,5 a 12, de preferência de 3,5 a 6.
O leitor poderá consultar as instruções das patentes U.S. Nos. 2.985.589, 5.284.992 e 5.629.467.
As condições operacionais de uma unidade de adsorção de co- corrente simulada industrial são em geral iguais às que operam em um modo de contra-corrente simulada exceto pela taxa de reciclagem que varia geralmente de 0,8 a 7. O leitor poderá consultar as patentes U.S. Nos. 4.402.832 e 4.498.991.
O solvente de desorção pode ser um dessorvente cujo ponto de ebulição se encontra abaixo do material de alimentação, tal como tolueno, mas também pode ser um dessorvente cujo ponto de ebulição se encontra acima do material de alimentação, tal como para-dietil benzeno (PDEB). A seletividade dos adsorventes de acordo com a invenção para a absorção de p- xileno contido nas frações aromáticas de Cg é ótimo quando a perda na ignição medida a 900°C se encontra em geral entre 4,0 e 7,7%, de preferência entre 4,7 e 6,7%. A água e um pouco de dióxido de carbono estão incluídos na perda na ignição.
Uma das técnicas preferidas para a caracterização da adsorção das moléculas na fase líquida sobre um sólido poroso é a de passagem. No seu trabalho "Principies of Adsorption and Adsorption Processes", Ruthven define a técnica de curvas de passagem como um modo de se estudar a injeção de uma série de constituintes adsorvíveis.
O método SMS1471-74 (Shell Method Series "Determination of bulk crushing strength of catalysts: compression-sieve method") associado com o instrumento "BCS Tester" comercializado por Vinci Technologies torna possível a determinação da intensidade de trituração de um leito de sólidos e se baseia no seguinte princípio: uma amostra de 20 cm3 de adsorventes aglomerados, secados de antemão em um forno durante pelo menos 2 horas a 250°C é colocada em um cilindro metálico de seção interna conhecida. Uma força crescente é aplicada a esta amostra em etapas por meio de um pistão. As partículas finas obtidas a diversas etapas de pressão são separadas por peneiraçãp e pesadas. A peneira usada no método Shell padrão é uma tela de malha de 425 μιη, que deve ser adaptada para aglomerados inferiores em tamanho a 1,6 mm para os quais é usada uma tela de malha de 200 μηι. A intensidade de trituração na forma de leito é determinada pela pressão em megapascais (MPa) para a qual a quantidade cumulativa de partículas finas que atravessam a peneira chega a 0,5% em peso da amostra. Este valor é obtido lançando-se em um gráfico a massa de partículas finas obtidas como uma função da força aplicada ao leito de adsorvente e por interpolação até 0,5% em peso de partículas finas cumulativas. A intensidade de trituração do leito se encontra tipicamente entre algumas centenas de kPa e algumas dezenas de MPa, geralmente entre 0,3 e 3,2 MPa.
MODOS DE SE IMPLEMENTAR A INVENÇÃO A. Síntese de cristais de zeólito X tendo uma relação Si/Al de 1,25 ± 0,03, um diâmetro de 2,1 μιη e uma relação Na/Al de 1 Um gel tendo a seguinte composição molar: 2,72 Na2O; 2,8 de SiO2JAl2O3; 150 H2O é preparada misturando-se os seguintes reagentes: silicato de hidróxido de sódio, aluminato de sódio e água por meio de um misturador de turbina. Deixa-se o gel maturar a 35°C durante 20 horas, cristalizando-se em seguida durante 4 horas a IOO0C.
Os cristais obtidos depois da filtração e lavagem são identificados por difração de raios X como faujasitas. A análise química do sólido deu uma relação Si/Al de 1,25 ±
0,03.
A análise do tamanho de cristal de zeólito é conduzida por microscopia eletrônica de varredura - sendo o seu tamanho médio de 2,1 μηι.
Β. Síntese de cristais de zeólito X tendo uma relação Si/Al de 1,25 ± 0,03, um diâmetro de 1,6 um e uma relação Na/Al de 1
Um gel tendo a seguinte composição molar: 3,2 Na2O; 2,8 SiO2; Al2O3; 130 H2O
é preparada misturando-se os seguintes reagentes: silicato de hidróxido de sódio; aluminato de sódio e água por meio de um gerador de turbina. Deixa-se o gel maturar a 35°C durante 20 horas antes de se cristalizar durante 4 horas a 100°C.
Os cristais obtidos depois da filtração e lavagem são identificados por difração de raios X como faujasitas.
A análise química do sólido deu uma relação Si/Al de 1,25 ±
0,03.
A análise do tamanho do cristal de zeólito é conduzida por microscopia eletrônica de varredura - o seu tamanho médio é de 1,6 μηι. Exemplo 1 (comparativo)
840 g (expressos em forma de equivalente calcinado) de pó de zeólito preparado usando-se o método operacional descrito em A foram aglomerados por mistura íntima com 160 g de caulinita de Charentes (expressos em forma de equivalente calcinado) com uma quantidade adequada de água para formar aglomerados por extrusão. Os extrudados foram secados, triturados, de modo a se recuperar as partículas que tinham um diâmetro equivalente de 0,7 mm, calcinando-se então a 55O0C em uma corrente de nitrogênio durante 2 horas.
Estes grânulos foram trocados por meio de uma solução de cloreto de bário a 0,5M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a relação do volume de solução para massa de sólidos foi de 20 ml/g e a troca foi continuada durante 4 horas de cada vez. Entre cada duas trocas, o sólido foi lavado diversas vezes, de modo a liberá-lo de excesso de sal. Ele foi então ativado a uma temperatura de 250°C durante 2 horas em uma corrente de nitrogênio.
O grau de troca de bário foi de 97% e a perda na ignição (medida a 900°C) foi de 5,9%. O volume de microporos medido usando-se o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K (-196,15°C) depois de extração de gases a vácuo a 300°C durante 16 horas foi de 0,23 cm3/g.
Um teste de passagem (cromatografia frontal) foi então conduzido nestes adsorventes para se determinar a sua eficácia. A quantidade de adsorvente usado para este teste foi de aproximadamente 81 g.
O método operacional para a obtenção das curvas de passagem
foi o seguinte:
• preenchimento da coluna com a peneira e colocação da coluna na armação de teste;
• preenchimento com o solvente à temperatura ambiente;
• elevação progressiva na temperatura de adsorção sob uma corrente de solvente (5 cm3/min);
λ
• injeção de solvente a 10 cm /min quando a temperatura de adsorção fosse atingida;
• permutação solvente/carga para a injeção da carga
(10 cm3/min);
• injeção da carga então mantida durante um período de tempo suficientemente prolongado para ser atingido o equilíbrio termodinâmico; e
• coleta e análise do efluente de passagem.
A pressão foi suficiente para que a carga permanecesse na fase líquida, isto é, 1 MPa. A temperatura de adsorção foi de 175°C. A composição da carga foi a seguinte: para-xileno: 45% em peso; meta-xileno: 45% em peso; e
isooctano: 10% em peso (este último foi usado como rastreador para se estimar os volumes não seletivos e não está envolvido na separação).
Os resultados de passagem são dados na tabela abaixo: A seletividade de para-xileno em relação ao meta-xileno é calculada por equilíbrio de massas.
Natureza do sólido LOIU) a 900°C Temp(2) Capacidade (3) Seletividade „ (4) apX/mX Altura teórica da bandeja BaX 5,9% 175°C 0,176 3,59 3,71
(1) LOI: perda na ignição;
(2) Temp: temperatura de adsorção;
(3) Capacidade é expressa em cm3 de aromáticos de Cg adsorvidos por grama de adsorvente;
(4) pX = para-xileno; mX = meta-xileno.
A resistência mecânica foi também medida usando-se o método dado na descrição da presente invenção. A pressão necessária para se obter 0,5% de partículas finas foi de 1,80 MPa. Exemplo 2 (comparativo)
840 g (expressos em forma de equivalente calcinado) de pó de zeólito NaX preparado usando-se o método operacional descrito em B foram aglomerados por mistura íntima dos mesmos com 160 g de caulim (expresso em forma de equivalente calcinado) e a quantidade adequada de água para a formação de aglomerados por extrusão. Os extrudados foram secados triturados de modo a se recuperar as partículas, cujo diâmetro equivalente foi de 0,7 mm, calcinando-se então a 5 5 O0C em uma corrente de nitrogênio durante 2 horas.
A troca de bário foi conduzida em condições operacionais idênticas às do exemplo 1 exceto pela concentração de solução de BaCl2, que foi de 0,7M, lavando-se em seguida e secando-se a 80°C durante 2 horas e finalmente ativando-se a 25O0C durante 2 horas em uma corrente de nitrogênio.
O grau de troca de bário foi de 97% e perda na ignição (medida a 900°C) foi de 5,8%. O volume de microporos medido usando-se o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K (-196,15°C) depois de se extrair os gases a vácuo a 300°C durante 16 horas foi de 0,235 cm3/g.
Um teste de passagem (cromatografia frontal) foi então conduzido nestes adsorventes a fim de se determinar a sua eficácia. A quantidade de adsorvente usado para este teste foi de aproximadamente 73 g.
O método operacional e a composição da carga eram idênticos aos do exemplo 1.
Os resultados de passagem são dados na tabela abaixo:
A seletividade de para-xileno em relação a meta-xileno é calculada por equilíbrio de massas.
Natureza do sólido LOI^ a 950°C Temp(2) Capacidade(3) Seletividade ttpX/mX (4> Altura teórica da bandeja BaX 5,8% 175°C 0,173 3,59 2,20
A resistência mecânica foi também medida usando-se o método dado na descrição da invenção. A pressão necessária para se obter
0,5% de partículas finas foi de 1,65 MPa.
Em comparação com os resultados obtidos com o adsorvente do Exemplo 1, pode se observar que a transferência de massa melhorou consideravelmente, tendo a altura de bandeja equivalente teórica sido consideravelmente reduzida, mas a resistência mecânica foi também substancialmente reduzida.
Exemplo 3 (comparativo)
Neste exemplo, foi produzido e testado um adsorvente de acordo com a técnica anterior (FR 2.789.914).
Um zeólito NaX com uma relação Si/Al de 1,25 e uma relação Na/Al de 1 foi aglomerado misturando-se intimamente 800 g (expressos em forma de equivalente calcinado) de pó de zeólito X preparado de acordo com o método operacional descrito em A, 150 g de caulim (expressos em forma de equivalente calcinado) e 65 g de sílica coloidal comercializada com o nome comercial Klebosol® 30 (anteriormente comercializada com o nome Cecasol® 30) (contendo 30% em peso de SiO2 e 0,5% de Na2O) com a quantidade adequada de água para a condução da extrusão. Os extrudados foram secados, triturados, de modo a se recuperar as partículas, cujo diâmetro equivalente foi de 0,7 mm, calcinando-se em seguida a 550°C em uma corrente de nitrogênio durante 2 horas.
200 g de grânulos deste modo obtidos foram colocados em um reator de vidro dotado com uma camisa regulada a uma temperatura de 100 ± I0C, acrescentando-se então 1,5 L de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a uma concentração de 100 g/l e deixou-se a mistura de reação se agitando durante 3 horas. Em seguida lavaram-se os grânulos em três operações sucessivas de lavagem com água, drenando-se em seguida o reator. A eficácia da lavagem foi verificada medindo-se o pH final das águas de lavagem, que se encontrava entre IOe 10,5.
Em seguida a troca de bário foi conduzida em condições operacionais idênticas às do Exemplo 2 seguida por lavagem e em seguida secagem a 8 0°C durante 2 horas e finalmente ativação a 250°C durante 2 horas sob uma corrente de nitrogênio. O grau de troca de bário deste adsorvente foi de 95% e a sua perda na ignição foi de 6,0%. O volume de microporos medido usando-se o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K (-196,15°C) depois de uma extração dos gases a vácuo a 3 00°C durante 16 horas foi de 0,25 cm3/g.
Um teste de passagem (cromatografia frontal) foi conduzido a fim de se determinar a eficácia do adsorvente preparado nas condições operacionais descritas acima. A quantidade de peneiras usadas para estes testes foi de aproximadamente 77 g.
O modo operacional e a composição da carga eram idênticos aos do Exemplo 1.
Os resultados de passagem são dados na tabela abaixo: A seletividade de para-xileno em relação a meta-xileno foi calculada por equilíbrio de massas.
Natureza do sólido LOIu' a 900°C Temp(2) Capacidade(3) Seletividade ttpX/mX (4) Altura teórica da bandeja BaX 6,0% 175°C 0,199 3,41 3,45
A pressão que teve que ser aplicada para se obter 0,5% de partículas finas foi de 2,60 MPa.
Exemplo 3 a (comparativo)
Neste exemplo, foi produzido e testado um adsorvente de acordo com a técnica anterior (Exemplo 2 de FR 2.789.914 reproduzido identicamente).
Um zeólito NaX com uma relação Si/Al de 1,25 e uma relação Na/Al de 1 foi aglomerado misturando-se intimamente 800 g (expressos como equivalentes calcinados) de pó de zeólito X preparado de acordo com o método operacional descrito em A, 150 g de caulim (expressos como equivalentes calcinados), 56 g de sílica coloidal comercializada com o nome comercial Klebosol® 30 (anteriormente comercializado com o nome Cecasol® 30)(contendo 30% em peso de SiO2 e 0,5% de Na2O) e 6 g de carboximetil celulose com a quantidade adequada de água para se conduzir a extrusão. Os extrudados foram secados, triturados, de modo a se recuperar as partículas, cujo diâmetro equivalente foi de 0,7 mm, calcinando-se então a 550°C em uma corrente de nitrogênio durante 2 horas.
200 g de grânulos assim obtidos foram colocados em um
reator de vidro dotado com uma camisa regulada até uma temperatura de 100 ± I0Ce em seguida acrescentou-se 1,5 L de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a uma concentração de 100 g/L, e deixou-se a mistura de reação se agitar durante 3 horas. Em seguida os grânulos foram lavados em três operações sucessivas de lavagem com água, drenando-se em seguida o reator. A eficácia da lavagem foi verificada medindo-se o pH final das águas de lavagem, que se encontrava entre IOe 10,5.
Em seguida conduziu-se a troca de bário em condições operacionais idênticas às do Exemplo 2, lavando-se e secando-se em seguida a 80°C durante 2 horas e finalmente ativando-se a 25O0C durante 2 horas sob uma corrente de nitrogênio. O grau de troca de bário deste adsorvente foi de 97,4% e a sua perda na ignição foi de 5,2%. O volume de microporos medido usando-se o método Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K depois de extração de gases a vácuo a 300°C durante 16 horas foi de 0,244 cm /g. Um teste de passagem (cromatografia frontal) foi conduzido
para se determinar a eficácia do adsorvente preparados nas condições operacionais descritas acima. A quantidade de peneiras usada para estes testes foi de aproximadamente 77 g.
O modo operacional e a composição da carga eram idênticos aos do Exemplo 1.
Os resultados de passagem são dados na tabela abaixo: A seletividade de para-xileno em relação a meta-xileno foi calculada por equilíbrio de massas. Os resultados são diferentes dos indicados no Exemplo 2 de FR 2.789.914, uma vez que o método de teste é diferente. Natureza do sólido LOIuj a 900°C Temp(2) Capacidade(3) Seletividade CtpX/mX(4) Altura teórica da bandeja BaX 5,2% 175°C 0,194 3,35 3,89
A pressão que tinha sido aplicada a fim de se obter 0,5% de partículas finas foi de 2,55 MPa.
Exemplo 4 (de acordo com a presente invenção)
800 g (expressos em forma de equivalente calcinado) de pó de zeólito NaX preparado usando-se o método operacional descrito em B foram intimamente misturados e aglomerados com 150 g de caulim (expressos em forma de equivalente calcinado) e 65 g de sílica coloidal comercializada com o nome comercial Klebosol® 30 (anteriormente comercializado com o nome Cecasol® 30) (contendo 30% em peso de SiO2 e 0,5% de Na2O) com a quantidade de água adequada para se conduzir a extrusão. Os extrudados foram secados, triturados, de modo a se recuperar as partículas, cujo diâmetro equivalente foi de 0,7 mm, sendo então calcinadas a 550°C em uma corrente de nitrogênio durante 2 horas.
200 g de grânulos deste modo obtidos foram colocados em um reator de vidro dotado com uma camisa regulada até uma temperatura de 100 ± I0C, acrescentando-se então 1,5 L de uma solução aquosa e hidróxido de sódio a uma concentração de 100 g/L e deixou-se a mistura de reação se agitando durante 3 horas. Em seguida os grânulos foram lavados em três operações sucessivas de lavagem com água, seguidas por drenagem do reator. A eficácia da lavagem foi verificada medindo-se o pH final das águas de lavagem, que se encontrava entre IOe 10,5.
Em seguida a troca de bário foi conduzida nas condições operacionais idênticas às do Exemplo 2, lavando-se em seguida e secando-se a 80 0C durante 2 horas e finalmente ativando-se a 250 0C durante 2 horas sob uma corrente de nitrogênio.
O grau de troca de bário deste adsorvente foi de 95 % e sua perda na ignição foi de 6,0 %. O volume de microporos medido usando-se o método de Dubinin por adsorção de nitrogênio a 77 K (-196,15°C) depois de extração de gases a vácuo a 300 0C durante 16 horas foi de 0,256 cm3/g.
Um teste de passagem (cromatografia frontal) foi então conduzido nestes adsorventes para se determinar a sua eficácia. A quantidade de adsorvente usada para estes testes foi de aproximadamente 76 g.
O método operacional e a carga da composição eram idênticos aos do Exemplo 1.
Os resultados da passagem são dados na tabela abaixo. A seletividade de para-xileno em relação meta-xileno é calculada por equilíbrio de massas.
Natureza do sólido LOI(1) a 900°C Temp(2) Capacidade® Seletividade OtpX/mX (4) Altura teórica da bandeja BaX 6,0% 175°C 0,194 3,33 2,26
A resistência mecânica foi também medida usando-se o
método dado na descrição da invenção. A pressão necessária para se obter 0,5 % de partículas finas foi de 2,40 MPa.
Pode se observar que os adsorventes de acordo com a invenção combinam simultaneamente, uma seletividade, uma transferência de massa e uma resistência mecânica que foram melhorados em comparação com os adsorventes da técnica anterior.

Claims (25)

1. Adsorventes zeolíticos aglomerados à base de cristais de zeólito X com um diâmetro numérico médio de 1,7 μιτι ou menos, uma relação atômica de Si/Al tal que 1,15 < Si/Al < 1,5, sendo pelo menos 90% dos sítios catiônicos trocáveis dos mesmos ocupados ou por íons de bário somente ou por íons de bário e íons de potássio, sendo possível que os sítios trocáveis ocupados por potássio representem até 1/3 dos sítios trocáveis ocupados por bário + potássio (sendo o restante possível provido por íons de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos diferentes do bário), e um aglutinante inerte, caracterizados pelo fato de que o volume Dubinin dos adsorventes, medido por adsorção de nitrogênio a 77°K (-196,15°C) depois da extração dos gases a vácuo a 300°C durante 16 h, é de 0,245 cm3/g ou mais e pelo fato de que a resistência mecânica, medida pela Série de Métodos Shell SMS1471-74 adaptada para aglomerados que tem um tamanho inferior a 1,6 mm é de 2 MPa ou mais.
2. Adsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o volume Dubinin dos mesmos é de 0,250 cm /g ou mais.
3. Adsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o volume Dubinin dos mesmos é de 0,253 cm3/g ou mais.
4. Adsorventes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que a troca global total com bário somente ou com bário + potássio é superior ou igual 95%.
5. Adsorventes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que a perda por ignição medidos a 900°C é da ordem aproximadamente de 4,0 a 7,7%, e de preferência de 5,2 a 7,7%.
6. Adsorventes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que o diâmetro numérico médio dos cristais está compreendido entre 0,1 e 1,7 μηι.
7. Adsorventes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que o diâmetro numérico médio dos cristais está compreendido entre 0,1 e 1,6 μιη.
8. Adsorventes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que tem uma relação atômica de Si/Al que varia de 1,2 a 1,3.
9. Processo para a obtenção de adsorventes de qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) aglomeração de pó de zeólito X com um diâmetro numérico médio de 1,7 μπι ou menos, tendo uma relação atômica de Si/Al tal que 1,15 < Si/Al <1,5 com um aglutinante que contém pelo menos 80% em peso de argila zeolitizável e opcionalmente uma fonte de sílica, formação, e em seguida secagem e calcinação; b) zeolitização do aglutinante pela ação de uma solução alcalina básica; c) substituição de pelo menos 90% dos sítios trocáveis do zeólito X com bário, lavando-se em seguida e secando-se o produto assim tratado; d) substituição opcional de no máximo 33% dos sítios trocáveis do zeólito X com potássio, lavando-se em seguida e secando-se o produto assim tratado; e e) ativação, sendo possível que a troca opcional de potássio (etapa d) seja conduzida antes e/ou depois da troca de bário e/ou simultaneamente com (etapa c).
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o diâmetro numérico médio dos cristais está compreendido entre 0,1 e 1,7 μηι.
11. Processo para a obtenção de adsorventes de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o diâmetro numérico médio dos cristais está compreendido entre 0,1 e 1,6 μιη.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a relação atômica de Si/Al está compreendida entre 1,2 e 1,3.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que a ativação da etapa e) consiste em uma ativação térmica conduzida a uma temperatura de 200 a 300°C.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que a solução alcalina da etapa b) tem uma concentração de pelo menos 0,5M.
15. Adsorventes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que podem ser obtidos usando-se o processo de qualquer uma das reivindicações 9 a 14.
16. Processo de recuperação de para-xileno a partir de frações isoméricas aromáticas C8 na fase líquida, caracterizado pelo fato de que é por adsorção do para-xileno por meio de um adsorvente de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 15 na presença de um dessorvente.
17. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que é do tipo em leito móvel simulado.
18. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que é do tipo do contra-corrente simulada.
19. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que do tipo de co-corrente simulada.
20. Processo de recuperação de para-xileno a partir de frações de isômero aromático de C8 na fase gasosa, caracterizado pelo fato de que é por adsorção de para-xileno por meio de um adsorvente de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 15 na presença de um dessorvente.
21. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que o dessorvente é tolueno ou para-dietilbenzeno.
22. Processo de separação de açúcares, caracterizado pelo fato de que emprega um adsorvente de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 15.
23. Processo de separação de alcoóis poliídricos, caracterizado pelo fato de que emprega um adsorvente de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 15.
24. Processo de separação de isômeros substituídos de tolueno, tais como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina, caracterizado pelo fato de que emprega um adsorvente de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 15.
25. Processo de separação de cresóis, caracterizado pelo fato de que emprega um adsorvente de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou 15.
BRPI0714936A 2006-07-19 2007-07-13 adsorventes zeolíticos aglomerados, processo para a obtenção de adsorventes, processo de recuperação de para-xileno, processos de separação de açúcares, de alcoóis poliídricos, de isômeros substituídos de tolueno, e de cresóis BRPI0714936B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0653033A FR2903978B1 (fr) 2006-07-19 2006-07-19 Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR0653033 2006-07-19
US85863006P 2006-11-13 2006-11-13
US60/858630 2006-11-13
PCT/FR2007/051661 WO2008009845A1 (fr) 2006-07-19 2007-07-13 Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0714936A2 true BRPI0714936A2 (pt) 2013-03-19
BRPI0714936B1 BRPI0714936B1 (pt) 2016-12-27

Family

ID=37728151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0714936A BRPI0714936B1 (pt) 2006-07-19 2007-07-13 adsorventes zeolíticos aglomerados, processo para a obtenção de adsorventes, processo de recuperação de para-xileno, processos de separação de açúcares, de alcoóis poliídricos, de isômeros substituídos de tolueno, e de cresóis

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8530367B2 (pt)
EP (1) EP2043775B1 (pt)
JP (2) JP5324441B2 (pt)
KR (1) KR101017880B1 (pt)
CN (4) CN104759250A (pt)
BR (1) BRPI0714936B1 (pt)
CA (1) CA2657750C (pt)
EA (1) EA015609B1 (pt)
ES (1) ES2693056T3 (pt)
FR (1) FR2903978B1 (pt)
MY (1) MY154413A (pt)
PL (1) PL2043775T3 (pt)
PT (1) PT2043775T (pt)
TR (1) TR201816382T4 (pt)
TW (1) TWI414352B (pt)
UA (1) UA96767C2 (pt)
WO (1) WO2008009845A1 (pt)
ZA (1) ZA200900268B (pt)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008046155B4 (de) 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
FR2930549B1 (fr) * 2008-04-25 2010-10-08 Inst Francais Du Petrole Lit mobile simule reactif pour la production de paraxylene
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7728187B2 (en) * 2008-06-30 2010-06-01 Uop Llc Adsorbent and process for the separation of meta-xylene from aromatic hydrocarbons
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8283274B2 (en) 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
DE102011104006A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
WO2013106017A2 (en) * 2011-04-13 2013-07-18 Uop Llc Binder-converted aluminosilicate x-type zeolite compositions with low lta-type zeolite
US8449654B2 (en) * 2011-08-22 2013-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the supply of dry gases
FR2984310B1 (fr) * 2011-12-20 2016-04-01 IFP Energies Nouvelles Procede de purification de charges olefiniques a l'aide d'un adsorbant comprenant une zeolithe de type 12mr
FR2998807B1 (fr) * 2012-12-03 2015-10-16 IFP Energies Nouvelles Procede et dispositif de separation chromatographique a contre-courant simule pour la production de paraxylene a haute productivite
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3002461B1 (fr) * 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
FR3004966B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
FR3028431B1 (fr) 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038529B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
KR102181968B1 (ko) 2015-12-29 2020-11-24 유오피 엘엘씨 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
KR20180100346A (ko) 2015-12-29 2018-09-10 유오피 엘엘씨 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
FR3052986B1 (fr) * 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
FR3061037B1 (fr) 2016-12-23 2021-07-02 Ifp Energies Now Solide porteur d'oxygene a base de tectosilicates, son procede de preparation et son utilisation pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique
DE102017207817A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-15 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
BR112019023852A2 (pt) 2017-05-24 2020-06-02 Basf Corporation Leito adsorvente/dissecante misturado, leito misturado, sistema de remoção de água e método de remoção de água
FR3070685B1 (fr) 2017-09-04 2021-08-13 Ifp Energies Now Procede hybride de production de paraxylene de haute purete avec solvant toluene
FR3075662B1 (fr) 2017-12-21 2022-06-24 Ifp Energies Now Procede de pretraitement pour ameliorer le remplissage d'une enceinte avec des particules solides
CN110508240B (zh) * 2018-05-22 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂的制备方法
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3097855B1 (fr) 2019-06-28 2021-07-23 Ifp Energies Now Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al inférieur à 1,5
FR3105021B1 (fr) 2019-12-20 2022-08-12 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
FR3105020B1 (fr) 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
CN111001265B (zh) * 2019-12-26 2021-11-12 维珂瑞（北京）环境科技有限公司 高质量沸石转轮生产工艺及其生产设备
CN111569837B (zh) * 2020-05-28 2023-06-23 南京瑞奇澳环保科技有限公司 一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法
CN112408415A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 上海绿强新材料有限公司 一种颗粒状低硅13x分子筛及其制备方法与应用
CN116408044A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气集团有限公司 一种凹凸棒石/分子筛复合吸附剂及其制备方法与应用
FR3143383A1 (fr) * 2022-12-20 2024-06-21 IFP Energies Nouvelles Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3119660A (en) 1960-09-26 1964-01-28 Union Carbide Corp Process for producing molecular sieve bodies
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3878127A (en) 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
US4818508A (en) * 1985-08-20 1989-04-04 Uop Process for preparing molecular sieve bodies
GB8800045D0 (en) 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
CN1005387B (zh) * 1988-02-05 1989-10-11 中国石油化工总公司 含稀土氧化物的富硅y型分子筛裂化催化剂
TW200454B (pt) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
JP3066430B2 (ja) 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
FR2767524B1 (fr) * 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
FR2803282B1 (fr) * 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
JP2002329956A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Ricoh Co Ltd はんだ付け方法および該はんだ付け方法を用いて製造した電子回路基板ならびに電子機器
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
CN1261201C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1267185C (zh) * 2003-06-30 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
FR2863909B1 (fr) 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)

Also Published As

Publication number Publication date
PL2043775T3 (pl) 2019-01-31
CN108854945B (zh) 2021-01-26
CN109107547B (zh) 2021-01-26
CA2657750A1 (fr) 2008-01-24
JP5324441B2 (ja) 2013-10-23
CN109107547A (zh) 2019-01-01
TWI414352B (zh) 2013-11-11
CA2657750C (fr) 2012-03-20
EA200970134A1 (ru) 2009-06-30
KR101017880B1 (ko) 2011-03-04
EA015609B1 (ru) 2011-10-31
EP2043775A1 (fr) 2009-04-08
US8530367B2 (en) 2013-09-10
ZA200900268B (en) 2010-04-28
PT2043775T (pt) 2018-11-29
JP2009543688A (ja) 2009-12-10
TR201816382T4 (tr) 2018-11-21
WO2008009845A1 (fr) 2008-01-24
BRPI0714936B1 (pt) 2016-12-27
TW200831183A (en) 2008-08-01
CN104759250A (zh) 2015-07-08
CN101495225A (zh) 2009-07-29
FR2903978B1 (fr) 2010-09-24
ES2693056T3 (es) 2018-12-07
UA96767C2 (ru) 2011-12-12
US20100113854A1 (en) 2010-05-06
KR20090056962A (ko) 2009-06-03
CN108854945A (zh) 2018-11-23
EP2043775B1 (fr) 2018-08-22
FR2903978A1 (fr) 2008-01-25
MY154413A (en) 2015-06-15
JP2012176952A (ja) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0714936A2 (pt) adsorventes zeolÍticos aglomerados, processo para a obtenÇço de adsorventes, processo de recuperaÇço de para-xileno, processos de separaÇço de aÇécares, de alcoàis poliÍdricos, de isâmeros substituÍdos de tolueno, e de cresàis
ES2823735T3 (es) Adsorbentes zeolíticos aglomerados, proceso para su preparación y sus usos
US9050581B2 (en) Aggregate zeolitic absorbents, their method of preparation and their uses
JP5972787B2 (ja) バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法
BR112015013745B1 (pt) Adsorventes zeolíticos, seu processo de preparação e seus usos
BR112016005099B1 (pt) adsorventes zeolíticos de alta superfície externa, seu processo de preparação e suas utilizações
WO2009097747A1 (zh) 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
JP6970696B2 (ja) 屈曲率の低い凝集形態のゼオライト吸着剤
KR102181968B1 (ko) 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
BRPI0820729B1 (pt) Agglomerated zeolite agent and processes for the preparation of an agglomerated zeolite adsorvent and separation of sugars, polyhydric alcohols, substituted toluene isomers, cresols or paraxylene recovery
BRPI0820730B1 (pt) Aglomerated zeolithic adsorvent, processes for preparing an adsorvent and separating aromatic isomers, and, using at least a zeolithic adsorvent
TW201028209A (en) Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/07/2007, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B16C Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette]
B25A Requested transfer of rights approved
B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2783 DE 07-05-2024 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.