KR102181968B1 - 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법 - Google Patents

무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 FAU 유형 무결합제 제올라이트 흡착제 및 FAU 유형 무결합제 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. FAU 유형 무결합제 흡착제는 무결합제 제올라이트 흡착제를 사용하여 선택적 흡착 분리 공정에서 크실렌 분리 및 정제에 사용될 수 있다.

Description

무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
최초 국가 출원에 대한 우선권 주장
본 출원은 2015년 12월 29일자로 출원된 미국 출원 번호 62/272,522를 우선권 주장의 기초 출원으로 한 것이다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 FAU 유형 무결합제 제올라이트 흡착제 및 FAU 유형 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 이 FAU 유형 무결합제 흡착제는 무결합제 제올라이트 흡착제를 사용하는 선택적 흡착 분리 공정에서 크실렌 분리 및 정제에 사용될 수 있다.
모의 이동층(SMB: simultated moving bed) 흡착 공정은 혼성 크실렌으로부터 고순도 파라-크실렌 및 메타-크실렌을 회수하는 다수의 대규모 석유화학 분리에서 상업적으로 사용되고 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "혼성 크실렌"이란 에틸벤젠, 파라-크실렌, 메타-크실렌 및 오르토-크실렌을 포함하는 C8 방향족 이성질체들의 혼합물을 의미한다. 고순도 파라-크실렌 및 메타-크실렌은 폴리에스테르 섬유, 수지 및 필름의 제조에서 사용되고 있다.
모의 이동층 흡착 분리 공정의 수행에서 이용된 일반적인 기술은 널리 기술 및 실시되고 있다. 일반적으로, 그 공정은 흡착제 위로 액체 공급물의 연속적 역류 흐름(continuous counter-current flow)으로 흡착제의 이동층을 모의하게 된다. 공급물 및 생성물이, 거의 일정한 조성 하에, 연속적으로 흡착제 층으로 진입 및 그 흡착제 층으로부터 배출된다. 분리는 다른 C8 방향족 이성질체에 비하여 메타-크실렌에 대한 흡착제의 친화성에서의 차이를 이용함으로써 달성된다.
모의 이동층 흡착 공정에서 사용된 전형적인 흡착제는 일반적으로 결정질 알루미노실리네이트 제올라이트를 포함하고, 천연 알루미노실리케이트 및 합성 알루미노실리케이트 둘 다를 포함할 수 있다. 메타-크실렌에 대하여 선택적 흡착제로서 사용하기에 적합한 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 알루미나 및 실리카 사면체가 개방형 3차원 결정질 네트워크에서 서로 친밀하게 연결되어 있는 알루미노실리케이트 케이지형 구조를 갖는 것들을 포함한다. 그 사면체는 산소 원자를 공유함으로써 가교 결합되어 있고, 사면체 간의 공간은 제올라이트의 일부 또는 전부 탈수화 전에 물 분자에 의해 점유되어 있다. 그 탈수화는 분자 치수를 갖는 채널에 의해 인터레이스된(interlaced) 결정을 결과로 생성하게 된다. 수화 형태에서 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 일반적으로 하기 화학식으로 표시된다:
M2/nO : Al2O3 : wSiO2 : yH2O
식 중에서, "M"은 사면체의 이온원자가(electrovalence)를 조정하고 일반적으로 교환가능한 양이온 부위라고 칭하는 양이온이고, "n"은 양이온의 원자가(valence)를 표시하며, "w"는 SiO2의 몰을 표시하고, "y"는 물의 몰을 표시한다. 흡착제로서 용도가 발견되는 그러한 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 비교적 잘 규정된 소공 구조를 보유한다. 정확한 유형 알루미노실리케이트 제올라이트는 특정한 실라카:알루미나 몰비 및 케이지형 구조의 소공 치수에 의해 일반적으로 확인된다.
제올라이트 흡착제 내에서 교환가능한 양이온 부위를 점유하는 양이온(M)은 결정질 알루미노실리케이트의 분야에서 당업자에게 잘 알려진 이온 교환 방법에 의해 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 제올라이트 내에 있는 교환가능한 양이온 부위에서 양이온을 지닌 제올라이트 Y와 같은 결정질 알루미노실리케이트는 하나 이상의 다른 C8 방향족 이성질체를 포함하는 혼합물 중의 메타-크실렌을 선택적으로 흡착하는 것으로 공지되어 있다.
일반적으로, 분리 공정에서 사용된 제올라이트 흡착제는 제올라이트 결정질 물질에 대한 액체 출입을 가능하게 하는 채널 및 동공을 갖고 있는 비결정질 물질 또는 무기 매트릭스 중에 분산된 제올라이트 결정질 물질을 함유한다. 실라카, 알루미나 또는 특정 점토 및 이들의 혼합물은 그러한 무기 매트릭스 물질의 전형이며, "결합제"로서 작용하여, 달리 미세 분말을 포함하는 제올라이트 결정질 입자를 형성하거나 응집하게 된다. 이어서, 그 응집된 제올라이트 흡착제는 압출물, 골재, 정제, 매크로구, 예컨대 비드, 그래뉼 등과 같은 입자의 형태로 존재할 수 있다.
결합제는 전형적으로 비활성이며, 임의의 선택적 흡착에 기여하지 않는다. 제올라이트 흡착제의 강도 및 매크로다공성을 유지하면서, "제올라이트화"라고 칭하는 전환 공정에 있어서 결합제를 선택적 제올라이트로 전환시켜 흡착제 내에 있는 선택적 부분(제올라이트 용적)을 증가시킴으로써 흡착제 생산성을 개선하고자 하는 시도들이 있어 왔다. 이러한 전환 공정은 "무결합제" 제올라이트 흡착제를 결과로 생성하게 된다. 이러한 전환 공정이 결과적으로 흡착제 생산성에서의 증가를 유도하긴 하지만, 여전히 흡착 분리 공정에 있어서 공정 성능에서의 증가 및 조작 비용에서의 감소가 더욱 더 추구되고 있다.
따라서, 고정량의 공급물을 처리하는데 요구되는 흡착제 및 탈착제의 양을 감소시키는 무결합제 제올라이트 흡착제를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 무결합제 흡착제를 형성시키는 방법을 제공하는 것도 바람직하다. 게다가, 본 발명의 다른 바람직한 특색 및 특징은, 본 발명의 배경기술과 함께 고려되어, 후속되는 본 발명의 상세한 설명 및 부가된 청구범위로부터 명백하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 실시양태는, 무결합제(binderless) 제올라이트 흡착제로서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0을 갖는 제1 FAU 유형 제올라이트; 알루미나에 대한 실리카의 몰비 2.0 내지 6.0을 갖는 결합제-전환된(binder-converted) FAU 유형 제올라이트로서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 5-50%일 수 있는 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트; 및 무결합제 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위를 포함하는 무결합제 제올라이트 흡착제이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 무결합제 제올라이트 흡착제의 10-20%일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 양이온 교환가능한 부위가 알칼리 금속/알칼리 토금속 양이온일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 양이온 교환가능한 부위가 바륨, 칼륨, 나트륨, 또는 바륨, 칼륨 또는 나트륨의 임의 조합일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체의 이온 교환가능한 부위가 응집된 FAU 유형 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위에서 Na를 양이온 교환가능한 부위의 95% 이상으로 포함하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 비-제올라이트 결합제가 실리카, 알루미나, 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0을 갖는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제가 1% 내지 7%의 물을 함유하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다.
본 발명의 제2 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법으로서, 이온 교환가능한 부위를 갖는 응집체를 형성하는 단계로서, 응집체가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0를 갖는 FAU 유형 제올라이트, 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 비-제올라이트 결합제, 및 형성 보조제로부터 형성되고, 응집체가 FAU 유형 제올라이트의 50% 초과로부터 형성되는 것인 단계; 열 처리를 적용하여 결합제를 예비조건화하고 형성 보조제를 소산시키는 단계; 하나 이상의 수산화물 공급원을 함유하는 용액에 의한 수열 처리를 적용하여 비-제올라이트 물질을 FAU 유형 제올라이트 물질로 전환시키는 단계; 및 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계를 포함하는 제조 방법이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 수산화물을 함유하는 용액이 규소, 알루미늄, 또는 규소와 알루미늄의 혼합물을 더 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계를 더 포함하는, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계는 무결합제 제올라이트 흡착제가 1% 내지 7%의 물을 함유하도록 보장하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 0.3 mm 내지 0.8 mm의 범위에 있는 입자 크기를 갖는 응집체를 더 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 FAU 유형 제올라이트와 카올린 점토 결합제를, 응집된 무결합제 FAU 유형 제올라이트 흡착제의 80 내지 90 중량%의 양, 및 10 내지 20 중량%의 양으로 각각 배합하는 단계, 및 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트와 FAU 유형 제올라이트의 조합된 중량%의 5 중량% 이하의 양인 옥수수전분과 혼합하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 4.0 내지 6.0을 갖는 FAU 유형 제올라이트를 지닌 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체의 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계가 응집된 FAU 유형 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위에서 Na를 양이온 교환가능한 부위의 95% 이상으로 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 활성화하는 단계가 응집체를 625℃ 이상으로 가열하는 단계를 포함하고, 메타-카올린 점토 결합제를 결합제-전환된 제올라이트로 전환시키는 단계가 메타-카올린 점토 결합제를 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 가성 소화(caustic digesting)하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다.
실시예의 추가적인 목적, 이점 및 신규 특색은 후술하는 상세한 설명에서 부분적으로 기술되어 있으며, 후술하는 상세한 설명을 검토할 때 당업자에 의해 부분적으로 명백히 이해되거나, 실시예의 제조 또는 조작에 의해 이해될 수 있을 것이다. 기술사상의 목적 및 이점은 부가된 청구범위에서 구체적으로 지시된 방법, 수단 및 이들의 조합에 의해 구현 및 달성될 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "스트림"은 다양한 탄화수소 분자, 예컨대 직쇄형, 분지형 또는 환형 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨, 및 임의로 다른 물질, 예를 들면 가스, 예컨대 수소, 또는 불순물, 예컨대 금속, 및 황 및 질소 화합물을 포함할 수 있다. 스트림은 또한 방향족 및 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 더구나, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3...Cn으로 약칭할 수 있으며, 여기서 "n"은 하나 이상의 탄화수소 분자 내의 탄소 원자의 수를 표시한다. 게다가, 윗첨자 "+" 또는 "-"는 약칭된 하나 이상의 탄화수소 표기, 예를 들면 C3 + 또는 C3 -로 사용될 수 있으며, 그 예는 그 약칭된 하나 이상의 탄화수소를 포괄한다. 예로서, 약칭 "C3 +"은 3개 및/또는 그 이상의 탄소 원자로 된 하나 이상의 탄화수소 분자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "구역"은 하나 이상의 장비 항목을 포함하는 영역 및/또는 하나 이상의 하위 구역을 의미할 수 있다. 장비 항목은 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 가열기, 교환기, 파이프, 펌프, 압축기, 및 제어기를 포함할 수 있다. 부가적으로, 장비 항목, 예컨대 반응기, 건조기 또는 용기는 하나 이상의 구역 또는 하위 구역을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 '중량 퍼센트"는 "중량%"로 약칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "원자비"는 "몰비"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "FAU 유형"은 포우저사이트 제올라이트, 예컨대 제올라이트 X 및 Y를 의미할 수 있다.
상세한 설명
후술하는 본 발명의 상세한 설명은 성질상 예시적이며, 본 발명 또는 본 발명의 적용 및 이용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 또한, 선행하는 본 발명의 배경기술 또는 후술하는 본 발명의 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 발명의 제1 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제로서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0을 갖는 제1 FAU 유형 제올라이트, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 2.0 내지 6.0을 갖는 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트로서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 5-50%일 수 있는 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트, 및 무결합제 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위를 포함하는 무결합제 제올라이트 흡착제이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 무결합제 제올라이트 흡착제의 10-34 중량%일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 무결합제 제올라이트 흡착제의 10-20%일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 양이온 교환가능한 부위가 알칼리 금속/알칼리 토금속 양이온일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 양이온 교환가능한 부위가 바륨, 칼륨, 나트륨, 또는 바륨, 칼륨 또는 나트륨의 임의 조합일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체의 이온 교환가능한 부위가 응집된 FAU 유형 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위에서 Na를 양이온 교환가능한 부위의 95% 이상으로 포함하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 비-제올라이트 결합제가 실리카, 알루미나, 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0을 갖는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제가 1% 내지 7%의 물을 함유하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다.
본 발명의 제2 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법으로서, 이온 교환가능한 부위를 갖는 응집체를 형성하는 단계로서, 응집체가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0를 갖는 FAU 유형 제올라이트, 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 비-제올라이트 결합제, 및 형성 보조제로부터 형성되고, 응집체가 FAU 유형 제올라이트의 50% 초과로부터 형성되는 것인 단계; 열 처리를 적용하여 결합제를 예비조건화하고 형성 보조제를 소산시키는 단계; 하나 이상의 수산화물 공급원을 함유하는 용액에 의한 수열 처리를 적용하여 비-제올라이트 물질을 FAU 유형 제올라이트 물질로 전환시키는 단계; 및 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계를 포함하는 제조 방법이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 수산화물을 함유하는 용액이 규소, 알루미늄, 또는 규소와 알루미늄의 혼합물을 더 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계를 더 포함하는, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계는 무결합제 제올라이트 흡착제가 1% 내지 7%의 물을 함유하도록 보장하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 0.3 mm 내지 0.8 mm의 범위에 있는 입자 크기를 갖는 응집체를 더 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 FAU 유형 제올라이트와 카올린 점토 결합제를, 응집된 무결합제 FAU 유형 제올라이트 흡착제의 80 내지 90 중량%의 양, 및 10 내지 20 중량%의 양으로 각각 배합하는 단계, 및 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트와 FAU 유형 제올라이트의 조합된 중량%의 5 중량% 이하의 양인 옥수수전분과 혼합하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 4.0 내지 6.0을 갖는 FAU 유형 제올라이트를 지닌 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체의 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계가 응집된 FAU 유형 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위에서 Na를 양이온 교환가능한 부위의 95% 이상으로 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 활성화하는 단계가 응집체를 625℃ 이상으로 가열하는 단계를 포함하고, 메타-카올린 점토 결합제를 결합제-전환된 제올라이트로 전환시키는 단계가 메타-카올린 점토 결합제를 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 가성 소화하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다.
본 발명의 제올라이트의 바람직한 부류는 합성 X 및 Y 유형 둘 다를 포함하는 포우저사이트이다. 가장 바람직한 것은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 번호 3,130,007에서 일반적으로 개시된 바와 같은 Y 유형이다. 제올라이트 Y의 결정은 산소 원자를 공유함으로써 가교 결합된 SiO4 및 Al04 사면체의 기본적인 3차원 프레임워크이다. 알루미늄을 함유하는 각 사면체의 이온원자가는 양이온, 예컨대 알칼리 금속 이온의 알루미노실리케이트 프레임워크 내의 존재에 의해 조정된다. 프레임워크 내의 보이드 공간은 물 분자에 의해 점유된다.
하나의 실시양태에서, FAU 유형 제올라이트를 제조하는 방법은 제올라이트 Y 및 비활성 결합제로 구성되는 흡착제 응집체의 형성에 의해 시작된다. 제올라이트 Y는 주위 온도에서 물과 혼합함으로써 비활성 결합제를 사용하여 흡착제 비드로 응집된다. 바람직한 실시양태에서, 비활성 결합제는 2.0 내지 2.2의 범위인, 바람직하게는 2.0인 실리카:알루미나 몰비를 지닌 카올린 점토를 포함한다. 카올린 점토는, 예를 들면 웨스트 버지니아주 버클리 스프링스 소재의 U.S. Silica Co.로부터 이용가능하다. 그 비드는 (무휘발성 기준으로) 80 내지 90 중량%의 제올라이트 Y 및 10 내지 20 중량%의 카올린 점토 결합제로 구성될 수 있다. 카올린 점토 결합제는 출발 제올라이트 분말과 함께 유지하여 0.3 mm 내지 0.8 mm의 범위에 있는 입자 크기를 지니고 이후에 기술되어 있는 바와 같이 수 마찰 시험에 의해 표시된 바와 같이 증가된 기계 강도를 갖는 흡착제 비드를 형성한다. 비드의 형태인 응집체가 기술되어 있긴 하지만, 본 발명은 이에 국한되어 있지 않다. 제올라이트 Y는 입자의 다른 형태, 예컨대 압출물, 골재, 정제, 매크로구, 그래뉼 등으로 응집될 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 첨가제, 예컨대 옥수수전분이 또한 응집체 형성 단계 동안 제올라이트 Y 및 비활성 결합제와 혼합될 수도 있다. 옥수수전분은 이후에 기술된 바와 같이 목적상 결합제-전환된 제올라이트 부분과 출발 제올라이트 Y의 총 조합된 중량의 (무휘발성 기준으로) 0 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 첨가제가 중합체 및 섬유를 포함할 수 있다.
카올린 점토 결합제를 결합제-전환된 제올라이트로 전환시키기 위해서, 응집체는 625℃ 이상에서 활성화되어 카올린 점토 결합제를 메타-카올린 점토 결합제로 전환시키게 된다. 카올린 점토 결합제는 흡열성 데하이드록실화 반응을 수행하여 무질서화 메타-카올린 상으로 전환하게 된다. 옥수수전분이 미리 첨가된다면, 옥수수전분은 이 단계 동안 연소된다.
이어서, 메타-카올린 점토 결합제가 나트륨 실리케이트 및 수산화나트륨을 함유하는 용액에 의해 88℃의 온도에서 가성 소화되고, 메타-카올린 결합제가 2.0 내지 6.0 범위의 실리카:알루미나 몰비를 갖는 결합제-전환된 제올라이트로 전환된다. 그 전환은 액체 O2 온도에서 McBain O2 용량 측정을 통해 측정된 바와 같이 선택적 소공 부피에서의 증가를 결과적으로 유도한다. 그러한 측정은 문헌[ZEOLITE MOLECULAR SIEVES: STRUCTURE, CHEMISTRY AND USE, Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974]에 기술되어 있다. 이로써, 흡착제 비드는 미미한 비활성 결합제와 실질적으로 100% 제올라이트를 포함하는데, 이는 "무결합제" 제올라이트 흡착제 비드를 형성한다. 흡착제 비드는 3.0 내지 6.0의 범위에 있는 실리카:알루미나 몰비를 지닌 (출발 제올라이트 Y로부터의) 제올라이트 Y 부분, 및 2.0 내지 6.0의 범위에 있는 실리카:알루미나 몰비를 지닌 결합제-전환된 제올라이트 부분을 포함한다. 카올린 점토 결합제에서 결합제-전환된 제올라이트로의 전환이 기술되어 있긴 하지만, 본 발명은 이에 국한되어 있지 않다. 예를 들면, 다른 점토 결합제가 결합제-전환된 제올라이트로 전환될 수 있다. 비제한적인 예는 할로사이트 부류에 속하는 점토를 포함한다. 추가로, 수산화나트륨 용액의 사용이 결합제 전환을 위한 가성 용액으로서 기술되어 있긴 하지만, 본 발명은 이에 국한되어 있지 않다. 수산화나트륨 이외에도, 다른 수성 알칼리 금속 수산화물 용액이 전환을 위해 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 수산화칼륨의 용액 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물의 용액을 포함한다.
이어서, FAU 유형 무결합제 제올라이트 흡착제는 이의 수분 함량을 고정하도록 건조된다. 이와 관련하여, FAU 유형 무결합제 제올라이트 흡착제는 비드를 세척하고 비드를 1 내지 7% 강열 감량(900℃에서의 LOI)로 건조시킴으로써 활성화된다. 건조는 일반적으로 열적 활성화에 의해, 바람직하게는 175℃ 내지 250℃의 섭씨 온도에서, 수행된다. 흡착제의 수분 함량이 본 명세서에서는 인지된 900℃에서의 LOI 시험의 관점에서 표시된다. LOI 시험은 UOP 시험 방법 번호 UOP954-03(미국 19428-2959 펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 피오박스 C700 바르 하버 드라이브 100 소재의 ASTM International로부터 이용가능한 것)에서 기술되어 있다.
상기 주지되어 있는 바와 같이, 옥수수전분은 비드 형성 단계 동안 제올라이트 Y 및 점토 결합제 혼합물에 첨가될 수 있다. 옥수수전분의 첨가는, 하기에 보다 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 흡착제 비드의 메조-다공성 및 매크로-다공성을 증가시킨다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 그리고 통상적으로, "매크로-소공"은 50 nm 초과의 소공 직경을 갖는 소공으로서 정의되고, "메조-소공"은 2 내지 5 nm의 소공 직경을 갖는 소공으로서 정의된다. 매크로-다공성 및 메조-다공성은 수산화나트륨 전환 용액이 결합제 도처에 흐르도록 허용함으로써 결합제의 전환을 용이하게 한다. 또한, 매크로-소공 및 메조-소공은 FAU 유형 무결합제 제올라이트 흡착제의 질량 이동 속도를 개선하는데 도움을 줄 수도 있다.
무결합제 흡착제는 무결합제 제올라이트 흡착제를 사용하는 선택적 흡착 분리 공정에서 크실렌 분리 및 정제, 예컨대 고순도 파라-크실렌 또는 메타-크실렌의 정제에 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 뱃치식 및 연속식 조작 모드; 액체상 및 기체상 조작; 고정층, 이동층 및 모의 이동층 조작; 및 역류 및 병류 흐름을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 무결합제 제올라이트 흡착제는 혼성 크실렌으로부터 메타-크실렌의 회수를 위한 역류식, 액체상, 모의 이동층, 흡착 분리 공정에서 사용된다. 흡착제는 메타-크실렌에 대하여 선택적이다. SMB 공정에 사용된 탈착제는 파라-디에틸벤젠, 톨루엔, 벤젠 또는 인단을 포함할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 주제 흡착제를 추가 예시하고자 한 것이다. 본 개시내용의 실시양태에 대한 이러한 예시는 실시예의 구체적인 상세내용에 대한 본 발명의 개시내용의 청구범위를 제한하고자 의도한 것이 아니다. 실시예는 화공양론(engineering calculations) 및 유사 공정에 의한 실제 조작 경험에 기초한 것이다. 하기 표는 시험된 5가지 상이한 조성을 예시한 것이다.
[표 1]
Figure 112018073945124-pct00001
압출 보조제로서 3 중량% CMC를 사용하여 85 중량% Y-54 분말 및 15 중량% 카올린 점토를 1/16" 실린더로서 제일 먼저 압출하였다. 압출물을 오븐 내에 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 압출물은 다음의 단계들을 이용하여 활성화하였다: 2℃/분 ramp 하에 300℃까지는 2 시간 동안 유지하고, 이어서 5℃/분 ramp 하에 675℃까지는 3 시간 동안 유지하며, 최종적으로 10℃/분 하에 100℃까지 냉각하였다. 압출물을 실온으로 냉각한 후, 압출물을 분쇄하고, 20/40 메쉬로 크기 분별하였다. 이어서, 메쉬 처리된 압출물 10 g을 (결합제 조성물을 포함하지만, Y-54 분말을 포함하지 않은) 다음의 겔 산화물 몰비: Al2O3 : 10.45 SiO2 : 4.5 Na2O : 500 H2O을 표적화함으로써 제조되어 있는 용액으로 처리하였다. 그 용액은 11.82g의 나트륨 실리케이트, 2.09 g의 50% NaOH 용액 및 52.13g H2O으로 구성되어 있는데, 용액을 유리 플라스크에 첨가하여 닫고, 고온 수조에서 소화 온도, 88℃까지 유도하였다. 그 용액이 상기 온도에 도달한 후, 메쉬 처리된 압출물을 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크를 다시 닫고, 수조 내에 다시 배치하였다. 최종적으로, 수조를 닫고, 쉐이커 부품을 작동시키고, 프로그램을 설정하여 그 온도에서 20 시간 유지하고, 자동적으로 중단하도록 프로그램화하였다. 일단 실온으로 냉각한 후, 플라스크 모액을 경사 분리하고, 전환된 고체를 탈이온수로 주위 온도에서 세척수 pH가 ＜ 11이 될 때까지 세척하였다. 샘플을 실온에서 밤새 공기 건조시켰다.
전술한 내용으로부터, 결합제를 제올라이트로 전환시킴으로써, 보다 많은 공급물이 주어진 질량의 흡착제에 의해 처리될 수 있도록 허용하는 흡착제의 중량 용량(gravimetric capacity)이 증가하는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 실리카 함량이 낮은 결합제, 예를 들면 카올린 점토 또는 알루미나를, 비교적 높은 실리카 함량을 갖는 제올라이트로 전환시킴으로써, 부피 용량의 큰 증가가 실현될 수 있다. 이는 형성된 흡착제 본체의 일정 부피를 유지하면서 실리카의 질량 및 전하 조정 양이온의 첨가에 기인하다. 부피 용량에서의 이러한 증가는 보다 많은 공급물이 동일 부피의 흡착제에 의해 현저히 처리될 수 있도록 허용한다.
[표 2]
Figure 112018073945124-pct00002
실험실 제조된 샘플의 펄스/동적 시험 결과가 표 2에 도시되어 있다. 데이타는 전환된 압출물이 놀라울 정도로 높은 용량이 미전환된 샘플에 비하여 37% 증가한다는 것을 예시하여 보여준다. 이는 현행 MXSorbex 제품에 비하여 유의적인 용량 및 생산성 개선으로 옮겨진다.
적어도 하나의 예시적인 실시양태가 전술하는 본 발명의 상세한 설명에서 제시되어 있긴 하지만, 다수의 변형예가 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 예시적인 실시양태 또는 실시양태들은 단지 실시예에 불과하고, 본 발명의 영역, 적용성 또는 구성을 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다. 오히려, 전술하는 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 실시양태를 실시하기 위한 용이한 로드맵을 당업자에게 제공하며, 다양한 변경예는 부가된 청구범위 및 이의 법적 균등물에서 설정된 바와 같이 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 예시적인 실시양태에서 기술된 요소의 기능 및 배열에 있어서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특정 실시양태
다음은 특정 실시양태의 협력 하에 기술되어 있긴 하지만, 이 설명은 선행하는 상세한 설명 및 후술하는 청구범위의 영역을 예시하는 것이지 그 영역을 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 할 것이다.
본 발명의 제1 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제로서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0을 갖는 제1 FAU 유형 제올라이트, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 2.0 내지 6.0을 갖는 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트로서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 5-50%일 수 있는 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트, 및 무결합제 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위를 포함하는 무결합제 제올라이트 흡착제이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 무결합제 제올라이트 흡착제의 10-20%일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 양이온 교환가능한 부위가 알칼리 금속/알칼리 토금속 양이온일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 양이온 교환가능한 부위가 바륨, 칼륨, 나트륨, 또는 바륨, 칼륨 또는 나트륨의 임의 조합일 수 있는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체의 이온 교환가능한 부위가 응집된 FAU 유형 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위에서 Na를 양이온 교환가능한 부위의 95% 이상으로 포함하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 비-제올라이트 결합제가 실리카, 알루미나, 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0을 갖는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제가 1% 내지 7%의 물을 함유하는 것인, 본 문단에서의 제1 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다.
본 발명의 제2 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법으로서, 이온 교환가능한 부위를 갖는 응집체를 형성하는 단계로서, 응집체가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 3.0 내지 6.0를 갖는 FAU 유형 제올라이트, 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 비-제올라이트 결합제, 및 형성 보조제로부터 형성되고, 응집체가 FAU 유형 제올라이트의 50% 초과로부터 형성되는 것인 단계; 열 처리를 적용하여 결합제를 예비조건화하고 형성 보조제를 소산시키는 단계; 하나 이상의 수산화물 공급원을 함유하는 용액에 의한 수열 처리를 적용하여 비-제올라이트 물질을 FAU 유형 제올라이트 물질로 전환시키는 단계; 및 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계를 포함하는 제조 방법이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98% 이상이 FAU 유형 제올라이트인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 수산화물을 함유하는 용액이 규소, 알루미늄, 또는 규소와 알루미늄의 혼합물을 더 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계를 더 포함하는, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계는 무결합제 제올라이트 흡착제가 1% 내지 7%의 물을 함유하도록 보장하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 0.3 mm 내지 0.8 mm의 범위에 있는 입자 크기를 갖는 응집체를 더 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 FAU 유형 제올라이트와 카올린 점토 결합제를, 응집된 무결합제 FAU 유형 제올라이트 흡착제의 80 내지 90 중량%의 양, 및 10 내지 20 중량%의 양으로 각각 배합하는 단계, 및 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트와 FAU 유형 제올라이트의 조합된 중량%의 5 중량% 이하의 양인 옥수수전분과 혼합하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 형성하는 단계가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 4.0 내지 6.0을 갖는 FAU 유형 제올라이트를 지닌 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체의 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계가 응집된 FAU 유형 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위에서 Na를 양이온 교환가능한 부위의 95% 이상으로 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는, 응집체를 활성화하는 단계가 응집체를 625℃ 이상으로 가열하는 단계를 포함하고, 메타-카올린 점토 결합제를 결합제-전환된 제올라이트로 전환시키는 단계가 메타-카올린 점토 결합제를 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 가성 소화하는 단계를 포함하는 것인, 본 문단에서의 제2 실시양태 내지 본 문단에서의 선행 실시양태 중 하나, 임의 또는 모든 실시양태이다.
추가적인 상세 설명 없이도, 선행하는 상세한 설명을 이용하면, 당업자는 본 발명을 이의 최대 가능한 정도로 이용할 수 있으며, 그리고 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이, 본 발명의 기본적인 특징들을 용이하게 확인하여, 본 발명의 다양한 변경예 및 변형예를 구성하고 본 발명을 다양한 용도 및 상태에 적응할 수 있는 것으로 이해된다. 그러므로, 선행하는 바람직한 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이고, 개시내용의 나머지를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는 것으로 이해되어야 하며, 그리고 부가된 청구범위의 영역 내에 포함된 다양한 변형예 및 균등한 배열을 포괄하는 것으로 의도된다.
전술 내용에 있어서, 달리 특별하게 지시되어 있지 않은 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 설정되어 있고, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 되어 있다.

Claims (10)

  1. 메타-크실렌 선택적 무결합제(binderless) 제올라이트 흡착제로서,
    알루미나에 대한 실리카의 몰비 4.0 내지 6.0을 갖는 제1 FAU 유형 제올라이트;
    알루미나에 대한 실리카의 몰비 2.0 내지 6.0을 갖는 결합제-전환된(binder-converted) FAU 유형 제올라이트로서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 5-50 중량%인 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트, 및
    무결합제 제올라이트 흡착제 내에 있는 양이온 교환가능한 부위
    를 포함하는 무결합제 제올라이트 흡착제.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95 중량% 이상이 FAU 유형 제올라이트인 무결합제 제올라이트 흡착제.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98 중량% 이상이 FAU 유형 제올라이트인 무결합제 제올라이트 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 결합제-전환된 FAU 유형 제올라이트가 무결합제 제올라이트 흡착제의 10-34 중량%인 무결합제 제올라이트 흡착제.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 양이온 교환가능한 부위가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온인 무결합제 제올라이트 흡착제.
  6. 메타-크실렌 선택적 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법으로서,
    이온 교환가능한 부위를 갖는 응집체를 형성하는 단계로서, 응집체가 알루미나에 대한 실리카의 몰비 4.0 내지 6.0을 갖는 FAU 유형 제올라이트; 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 조합을 포함하는 비-제올라이트 결합제; 및 형성 보조제로부터 형성되고, 응집체가 50 중량% 초과의 FAU 유형 제올라이트로부터 형성되는 것인 단계,
    열적 처리를 적용하여 결합제를 예비조건화하고 형성 보조제를 소산시키는 단계,
    하나 이상의 수산화물 공급원을 함유하는 용액에 의한 열수 처리를 적용하여 비-제올라이트 물질을 FAU 유형 제올라이트 물질로 전환시키는 단계, 및
    무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 95 중량% 이상이 FAU 유형 제올라이트인 제조 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 무결합제 제올라이트 흡착제의 98 중량% 이상이 FAU 유형 제올라이트인 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 하나 이상의 수산화물 공급원을 함유하는 용액이 규소, 알루미늄, 또는 규소와 알루미늄의 혼합물을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 무결합제 제올라이트 흡착제를 건조시키는 단계 이후에 이온 교환가능한 부위를 교환하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.

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