CN108473326A - 无粘合剂型沸石吸附剂以及制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法 - Google Patents

无粘合剂型沸石吸附剂以及制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明总体涉及无粘合剂型沸石吸附剂和制备无粘合剂型吸附剂的方法。具体而言，本发明涉及FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂和制备FAU类型无粘合剂型吸附剂的方法。FAU类型无粘合剂型吸附剂可以在使用无粘合剂型沸石吸附剂的选择性吸附分离方法中用于二甲苯的分离和提纯。

Description

无粘合剂型沸石吸附剂以及制备无粘合剂型沸石吸附剂的 方法
在先国家申请的优先权
本申请要求2015年12月29日递交的美国申请No.62/272,531的优先权。
领域
本发明总体涉及无粘合剂型(binderless)沸石吸附剂和制备无粘合剂型吸附剂的方法。具体而言，本发明涉及FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂和制备FAU类型的无粘合剂型吸附剂的方法。FAU类型的无粘合剂型吸附剂可以在使用无粘合剂型沸石吸附剂的选择性吸附分离方法中用于二甲苯的分离和提纯。
背景
模拟移动床(SMB)吸附方法在工业上用于许多大规模的石油化工分离操作，从而从混合的二甲苯化合物回收高纯度的对-二甲苯。在这里是使用的术语“混合的二甲苯化合物”表示C8芳族异构体的混合物，包括乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯。高纯度的对-二甲苯用于生产聚酯纤维、树脂和膜。对-二甲苯通常被转化成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲基酯，后者然后与乙二醇反应以形成聚对苯二甲酸亚乙酯，其作为原料用于大多数聚酯。
已经广泛描述和实施了用于模拟移动床吸附分离工艺中的常规技术。一般而言，此工艺模拟吸附剂的移动床，其中液体进料相对于吸附剂进行连续的逆流流动。进料和产物按照接近恒定的组成连续地进入和离开吸附剂床。分离是通过利用吸附剂对于对-二甲苯的亲合性相对于其它C8芳族异构体的亲合性之间的差异进行的。
用于模拟移动床吸附方法中的常规吸附剂通常包括结晶硅铝酸盐沸石，并且可以包括天然和合成的硅铝酸盐。作为对于对-二甲苯具有选择性的吸附剂，合适的结晶硅铝酸盐沸石包括具有硅铝酸盐笼型结构的那些，其中氧化铝和二氧化硅四面体在开放的三维结晶网络中彼此紧密连接。四面体是通过共享氧原子交联的，其中在沸石的部分或全部脱水之前，在被水分子占据的四面体之间存在空间。脱水导致晶体与具有分子尺寸的通道交错。在水合形式中，结晶硅铝酸盐沸石通常由下式表示：
M2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O
其中“M”是用于平衡四面体的电子价键的阳离子并通常称为可交换的阳离子位点，“n”表示阳离子的价键，w表示SiO2的摩尔数，并且“y”表示水的摩尔数。这种用作吸附剂的结晶硅铝酸盐沸石具有较好限定的孔结构。硅铝酸盐的实际类型通常由特定的二氧化硅：氧化铝摩尔比率和笼型结构的孔尺寸确认。
在沸石吸附剂内占据可交换的阳离子位点的阳离子(M)可以通过结晶硅铝酸盐领域技术人员公知的离子交换方法被其它阳离子替代。结晶硅铝酸盐，例如在沸石内的可交换的阳离子位点处具有阳离子的沸石，已知能选择性地吸附在含至少一种其它C8芳族异构体的混合物中的对-二甲苯。
通常，用于分离方法中的沸石吸附剂含有分散在无定形材料或无机基质中的沸石结晶材料，其具有能使得液体到达结晶材料的通道和空隙。二氧化硅、氧化铝或某些粘土以及它们的混合物通常属于这种无机基质材料，它们起到“粘合剂”的作用以形成或附聚沸石结晶粒子，这些粒子将含有细粉末。附聚的沸石吸附剂可以因此是粒子的形式，例如挤出物、聚集体、片料、大球例如珠粒、颗粒等。
粘合剂通常是惰性的，并且对选择性吸附没有任何贡献。已经试图通过提高在吸附剂内的选择性部分(沸石体积)来改进吸附剂产率，其中在称为“沸石化”的转化方法中将粘合剂转化成选择性沸石，同时保持沸石吸附剂的强度和宏观孔隙率。这种转化方法获得了“无粘合剂型”沸石吸附剂。虽然这种转化方法提高了吸附剂产率，但是仍然需要进一步改进工艺性能和降低吸附分离工艺的操作成本。
因此，希望提供无粘合剂型沸石吸附剂，其能将工艺所需的吸附剂和解吸剂的用量降低到进料的固定量。也希望提供制备这种无粘合剂型沸石吸附剂的方法。另外，本发明的其它所需特征和特性将从随后的本发明详细描述和所附权利要求以及结合考虑本发明的背景而显现出来。
概述
本发明提供无粘合剂型沸石吸附剂和制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法。
本发明的第一个实施方案是一种无粘合剂型沸石吸附剂，其包含：第一种FAU类型沸石，其具有低于3.0的二氧化硅:氧化铝摩尔比率；粘合剂转化(binder-converted)的FAU类型沸石，其具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为2.5-6.0，其中所述粘合剂转化的FAU类型沸石可以占无粘合剂型沸石吸附剂的5-50％；和在无粘合剂型沸石吸附剂内的可阳离子交换的位点。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中所述粘合剂转化的FAU沸石具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为3.0-6.0。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中可阳离子交换的位点可以是碱金属/碱土金属阳离子。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中可阳离子交换的位点可以是钡，钾，钠，或者钡、钾或钠的任何组合。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中非沸石粘合剂包含二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅和氧化铝的的组合。
本发明的第二个实施方案是一种制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法，包括：形成具有可离子交换的位点的附聚物，所述附聚物是从具有二氧化硅：氧化铝摩尔比率低于3.0的FAU类型沸石、非沸石粘合剂以及成型助剂形成的，所述非沸石粘合剂含有二氧化硅、氧化铝或二氧化硅和氧化铝的组合，其中附聚物是从大于50％的FAU类型沸石形成的；进行热处理以对粘合剂进行预调节和分散成型助剂；用含有至少一种氢氧化物源物质的溶液进行水热处理以将非沸石材料转化成FAU类型沸石材料；和干燥无粘合剂型沸石吸附剂。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中含有氢氧化物的溶液还包含硅、铝或者硅和铝的混合物。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中还包括使可离子交换的位点进行交换。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中干燥无粘合剂型沸石吸附剂的操作确保无粘合剂型沸石吸附剂含有1-7％的水。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中形成附聚物的操作还包括粒径为0.3-0.8mm的附聚物。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中形成附聚物的步骤包括将FAU类型沸石和高岭土粘合剂分别按照基于附聚的无粘合剂型FAU类型沸石吸附剂计的80-90重量％和10-20重量％的用量合并，并且与基于FAU类型沸石和所述粘合剂转化的FAU类型沸石的总重量百分比计的至多5重量％的玉米淀粉混合。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中活化附聚物的步骤包括将附聚物加热到至少625℃的温度，并且将变高岭石粘合剂转化成所述粘合剂转化的沸石的步骤包括用碱金属氢氧化物水溶液对变高岭石粘合剂进行碱性浸煮(caustic digest)。
本发明的其它目标、优点和新特征的实例将一部分在下文描述中说明，并且一部分由本领域技术人员在按照下文描述进行实验来实施或可以通过实施例的制备或操作来实施。这些概念的目标和优点可以通过方法学、仪器学和在所附权利要求中所述的特定组合来实现。
定义
本文中使用的术语“料流”可以包括各种烃分子，例如直链、支化或环状的烷烃、烯烃、烷二烯和炔，以及任选地其它物质，例如气体，例如氢气，或杂质，例如金属，以及硫和氮化合物。料流也可以包括芳族和非芳族的烃。另外，烃分子可以缩写为C1,C2,C3...Cn，其中“n”表示在一种或多种烃分子中的碳原子数目。另外，上标“+”或“-”可以与一种或多种烃分子的缩写一起使用，例如C3 +或C3 -，这包括缩写的一种或多种烃。例如，缩写“C3 +”表示一种或多种具有三个和/或更多个碳原子的烃分子。
本文中使用的术语“区域”可以表示包含一个或多个装置和/或一个或多个子区域的区域。装置可以包括一个或多个反应器或反应器容器，加热器，交换器，管道，泵，压缩器，以及控制器。另外，装置例如反应器、干燥器或容器可以进一步包括一个或多个区域或子区域。
本文中使用的术语“重量百分比”可以缩写为“重量％”。
本文中使用的术语“原子比率”可以与“摩尔比率”互换使用。
本文中使用的术语“FAU类型”可以表示八面沸石，例如沸石X和Y。
详细描述
下文中的本发明详细描述在性质上是示例性的，并不限制本发明或本申请以及本发明的应用。而且，在本发明在先技术背景中或在以下详细描述中提到的任何理论并不起限制作用。
本发明的第一个实施方案是一种无粘合剂型沸石吸附剂，其包含：第一种FAU类型沸石，其具有低于3.0的二氧化硅:氧化铝摩尔比率；粘合剂转化的FAU类型沸石，其具有二氧化硅:氧化铝摩尔比率为2.5-6.0，其中所述粘合剂转化的FAU类型沸石可以占无粘合剂型沸石吸附剂的5-50％；和在无粘合剂型沸石吸附剂内的可阳离子交换的位点。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中所述粘合剂转化的FAU沸石具有二氧化硅：氧化铝摩尔比率为3.0-6.0。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中可阳离子交换的位点可以是碱金属/碱土金属阳离子。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中可阳离子交换的位点可以是钡，钾，钠，或者钡、钾或钠的任何组合。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中非沸石粘合剂包含二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅和氧化铝的的组合。
本发明的第二个实施方案是一种制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法，包括：形成具有可离子交换的位点的附聚物，所述附聚物是从具有二氧化硅：氧化铝摩尔比率低于3.0的FAU类型沸石、非沸石粘合剂以及成型助剂形成的，所述非沸石粘合剂含有二氧化硅、氧化铝或二氧化硅和氧化铝的组合，其中附聚物是从大于50％的FAU类型沸石形成的；进行热处理以对粘合剂进行预调节和分散成型助剂；用含有至少一种氢氧化物源物质的溶液进行水热处理以将非沸石材料转化成FAU类型沸石材料；和干燥无粘合剂型沸石吸附剂。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中含有氢氧化物的溶液还包含硅、铝或者硅和铝的混合物。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中还包括使可离子交换的位点进行交换。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中干燥无粘合剂型沸石吸附剂的操作确保无粘合剂型沸石吸附剂含有1-7％的水。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中形成附聚物的操作还包括粒径为0.3-0.8mm的附聚物。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中形成附聚物的步骤包括将FAU类型沸石和高岭土粘合剂分别按照基于附聚的无粘合剂型FAU类型沸石吸附剂计的80-90重量％和10-20重量％的用量合并，并且与基于FAU类型沸石和所述粘合剂转化的FAU类型沸石的总重量百分比计的至多5重量％的玉米淀粉混合。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中活化附聚物的步骤包括将附聚物加热到至少625℃的温度，并且将变高岭石粘合剂转化成所述粘合剂转化的沸石的步骤包括用碱金属氢氧化物水溶液对变高岭石粘合剂进行碱性浸煮。
本发明中的优选沸石是八面沸石，包括X和Y型的合成沸石。最优选的是X型沸石，通常参见美国专利No.2,882,244，将其内容引入本文以供参考。沸石X的晶体基本上是通过共享氧原子交联的SiO4和AlO4四面体的三维骨架。含有铝的每个四面体的电子价键通过在硅铝酸盐骨架中存在阳离子例如碱金属离子而平衡。在骨架中的空隙被水分子占据。
在一个实施方案中，制备FAU类型沸石吸附剂的方法是从形成吸附剂附聚物开始的，所述附聚物是由沸石X和惰性粘合剂组成的。使用惰性粘合剂通过在环境温度下与水混合，沸石X附聚成吸附剂珠粒。在一个优选实施方案中，惰性粘合剂包含高岭土，其具有二氧化硅:氧化铝摩尔比率为2.0-2.2，优选2.0。高岭土可以例如从U.S.Silica Co.,BerkeleySprings,WV获得。珠粒可以包含80-90重量％的沸石X和10-20重量％的高岭土粘合剂(在无挥发物基础上)。高岭土粘合剂将初始的沸石粉末保持在一起以形成粒径为0.3-0.8mm的吸附剂珠粒，并具有提高的机械强度，如下文中的水消耗实验所示。虽然描述了珠粒形式的附聚物，但是本发明不限于此。沸石X可以附聚成粒子的其它形式，例如挤出物、聚集体、片料、大球、颗粒等。
在一个示例性实施方案中，添加剂、例如玉米淀粉也可以在形成附聚物的步骤期间与沸石X和惰性粘合剂混合。玉米淀粉的添加量可以是0-5.0重量％(在无挥发物基础上)，基于如下文所述的粘合剂转化的沸石部分和初始沸石X的合并重量计。其它粘合剂可以包括聚合物和纤维。
为了将高岭土粘合剂转化成所述粘合剂转化的沸石，附聚物在625℃或更高的温度下活化以将高岭土粘合剂转化成变高岭石粘合剂。高岭土粘合剂进行吸热脱羟基反应，并转化成无序的变高岭石相。如果预先加入玉米淀粉，则其在此步骤期间被烧除。
接着，变高岭石粘合剂然后在88℃的温度下用含有硅酸钠和氢氧化钠的溶液进行碱性浸煮，并且变高岭石粘合剂被转化成所述粘合剂转化的沸石，其具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为2.5-6.0。转化工艺导致选择性孔体积增加，这是通过McBain O2容量检测方法在液体O2温度下测定的。这种检测可以参见“沸石分子筛：结构、化学和用途”(ZEOLITEMOLECULAR SIEVES:STRUCTURE,CHEMISTRY AND USE)，Donald W.Breck,John Wiley&Sons,1974。由此，吸附剂珠粒含有基本上100％的沸石以及可忽略的惰性吸附剂，从而形成“无粘合剂型”沸石吸附剂珠粒。吸附剂珠粒包含：沸石X部分(来自初始沸石X)，其具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为2.5±0.5；以及粘合剂转化的沸石部分，其具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为2.5-6.0。虽然描述了高岭土粘合剂被转化成所述粘合剂转化的沸石，但是本发明不限于此。例如，其它粘土粘合剂或氧化铝或二氧化硅粘合剂可以被转化成所述粘合剂转化的沸石。非限制性例子包括属于多水高岭土类的粘土。另外，虽然描述了使用氢氧化钠溶液作为碱性溶液用于粘合剂转化，但是本发明不限于此。除了氢氧化钠之外，其它碱金属氢氧化物水溶液可以用于转化。非限制性例子包括氢氧化钾溶液，或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物的溶液。
无粘合剂型沸石吸附剂珠粒然后暴露于碱金属或碱土金属阳离子以进行离子交换，从而制备FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂。
在一个示例性实施方案中，所述交换可以是单个步骤，其中使用Ba和K的混合物。或者，所述交换可以顺序进行，其中每个步骤交换合适量的离子以制备FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂。虽然描述了离子交换是在附聚沸石X和在转化之后进行的，但是本发明不限于此。用Ba和K的交换可以在附聚沸石X之前或在形成附聚物之后和在转化之前出现，但是当氢氧化钠用于将变高岭石转化成沸石时，可能仍然在转化之后需要一些离子交换。在沸石X中的阳离子交换容量的计算可以参见“沸石分子筛：结构、化学和用途”(ZEOLITEMOLECULAR SIEVES:STRUCTURE,CHEMISTRY AND USE)，Donald W.Breck,John Wiley&Sons,1974。
接着，FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂进行干燥以固定其水含量。在此方面，FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂通过洗涤并将珠粒干燥到1-7％点燃损失(在900℃下的LOI)进行活化。干燥通常通过热活化进行，优选在175-250℃的温度下进行。吸附剂的水含量在这里由认可的LOI实验在900℃下检测。LOI实验可以参见UOP实验方法No.UOP954-03(可从ASTM International获得,100Barr Harbor Drive,PO Box C700,West Conshohocken,PA,19428-2959USA)。
如上所述，可以在珠粒形成阶段期间将玉米淀粉加入沸石X和粘土粘合剂的混合物中。玉米淀粉的添加能增加吸附剂珠粒的中孔孔隙率和大孔孔隙率，如下文详述。在本文中和常规使用的术语“大孔”定义为孔直径大于50nm的孔，“中孔”定义为孔直径为2-50nm的孔。中孔孔隙率和大孔孔隙率通过允许氢氧化钠转化溶液从粘合剂流过而促进粘合剂的转化。中孔和大孔也帮助改进FAU类型的无粘合剂型沸石吸附剂的传质速率。
无粘合剂型吸附剂可以在使用无粘合剂型沸石吸附剂的选择性吸附分离方法中用于二甲苯的分离和提纯，例如提纯高纯度的对-二甲苯或间-二甲苯。非限制性例子包括:间歇和连续操作模式；液相和气相操作；固定床、移动床和模拟移动床操作；以及逆流和顺流的流动。在一个示例性实施方案中，无粘合剂型沸石吸附剂在逆流、液相的模拟移动床中的吸附分离方法中用于从混合的二甲苯化合物回收对-二甲苯。吸附剂对于对-二甲苯具有选择性。用于SMB方法的解吸剂可以包含对-二乙基苯、甲苯、苯或二氢化茚。
实施例
以下实施例用于进一步说明本发明的吸附剂。本发明实施方案的描述并不将本发明的权利要求限制为这些实施例的具体细节。这些实施例是基于工程计算和采用相似方法的实际操作经验。
使用作为挤出助剂的3重量％CMC，先将85重量％的沸石X粉末和15重量％的高岭土作为1/16”圆柱体挤出。挤出物在烘箱中于100℃干燥过夜。然后，挤出物通过以下步骤活化：按照2℃/分钟升高到300℃并保持2小时，然后按照5℃/分钟升高到675℃并保持3小时，最后按照10℃/分钟冷却到100℃。在挤出物冷却到室温后，将它们粉碎并筛分到20/40目。然后，10g的筛分挤出物用按照以下凝胶摩尔氧化物比率制得的溶液处理：Al2O3:10.45SiO2:4.5Na2O:500H2O(包含粘合剂组合物，但不含沸石X粉末)。此溶液用11.82g硅酸钠、2.09g的50％NaOH溶液和52.13gH2O制备，并加入玻璃烧瓶中，封盖并使其达到在热水浴中的88℃浸煮温度。一旦溶液达到此温度，就将筛分的挤出物加入烧瓶中，再次封盖，并放回水浴中。最后，封盖水浴，并振动组分，将程序设置成在此温度下保持20小时，并设计成自动关闭。一旦冷却到室温，将烧瓶中的母液滗析，并将已转化的固体在环境温度下用去离子水洗涤直到洗涤水的pH是<11。将样品于室温风干过夜。
从上文可见，应当理解的是通过将粘合剂转化成沸石，吸附剂的重量容量增加，这允许在给定质量的吸附剂的情况下处理更多的进料。另外，通过将具有低二氧化硅含量的粘合剂、例如高岭土或氧化铝转化成具有较高二氧化硅含量的沸石，可以实现体积容量的大幅度增加。这是由于添加了二氧化硅和平衡电荷的阳离子，且同时保持所形成的吸附剂体具有恒定体积。这种体积容量的增加允许在使用相同体积的吸附剂的情况下处理显著更多的进料。
虽然上文描述了本发明的至少一个示例性实施方案，但是应当理解的是可以存在许多变体。还应当理解的是，这些示例性实施方案仅仅是实例，并不以任何方式限制本发明的范围、应用或构造。实际上，上文将为本领域技术人员提供用于实施本发明示例性实施方案的方便途径，且应当理解的是可以在不偏离本发明权利要求和其法律等同形式所述的范围的情况下对示例性实施方案中各元素的功能和排布进行各种改变。
具体实施方案
下面将描述本发明的具体实施方案，但是应当理解的是这些描述仅仅用于说明目的，并不限制上文描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一个实施方案是一种无粘合剂型沸石吸附剂，其包含：第一种FAU类型沸石，其具有低于3.0的二氧化硅:氧化铝摩尔比率；粘合剂转化的FAU类型沸石，其具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为2.5-6.0，其中所述粘合剂转化的FAU类型沸石可以占无粘合剂型沸石吸附剂的5-50％；和在无粘合剂型沸石吸附剂内的可阳离子交换的位点。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中所述粘合剂转化的FAU沸石具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为3.0-6.0。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中可阳离子交换的位点可以是碱金属/碱土金属阳离子。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中可阳离子交换的位点可以是钡，钾，钠，或者钡、钾或钠的任何组合。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中非沸石粘合剂包含二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅和氧化铝的的组合。
本发明的第二个实施方案是一种制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法，包括：形成具有可离子交换的位点的附聚物，所述附聚物是从具有二氧化硅：氧化铝摩尔比率低于3.0的FAU类型沸石、非沸石粘合剂以及成型助剂形成的，所述非沸石粘合剂含有二氧化硅、氧化铝或二氧化硅和氧化铝的组合，其中附聚物是从大于50％的FAU类型沸石形成的；进行热处理以对粘合剂进行预调节和分散成型助剂；用含有至少一种氢氧化物源物质的溶液进行水热处理以将非沸石材料转化成FAU类型沸石材料；和干燥无粘合剂型沸石吸附剂。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中含有氢氧化物的溶液还包含硅、铝或者硅和铝的混合物。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中还包括使可离子交换的位点进行交换。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中干燥无粘合剂型沸石吸附剂的操作确保无粘合剂型沸石吸附剂含有1-7％的水。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中形成附聚物的操作还包括粒径为0.3-0.8mm的附聚物。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中形成附聚物的步骤包括将FAU类型沸石和高岭土粘合剂分别按照基于附聚的无粘合剂型FAU类型沸石吸附剂计的80-90重量％和10-20重量％的用量合并，并且与基于FAU类型沸石和所述粘合剂转化的FAU类型沸石的总重量百分比计的至多5重量％的玉米淀粉混合。本发明的一个实施方案是在本段中从第二个实施方案至在先实施方案中的一个、任何一个或全部方案，其中活化附聚物的步骤包括将附聚物加热到至少625℃的温度，并且将变高岭石粘合剂转化成所述粘合剂转化的沸石的步骤包括用碱金属氢氧化物水溶液对变高岭石粘合剂进行碱性浸煮。
无需累述，应当理解的是通过上文的描述，本领域技术人员能充分实施本发明并容易确认本发明的基本特征，且在不偏离本发明主旨和范围的情况下对本发明进行各种改变和改进，并使得本发明适用于各种应用和条件。所以，上文的优选具体实施方案应当仅仅是说明性的，并不以任何方式限制本发明的其它公开内容，而且意欲涵盖在所附权利要求范围内的各种改进和等同布置。
在上文中，除非另有说明，所有温度的单位是摄氏度，所有份数和百分比是按重量计的。

Claims (10)

1.一种无粘合剂型沸石吸附剂，其包含：
第一种FAU类型沸石，其具有低于3.0的二氧化硅:氧化铝摩尔比率；
粘合剂转化的FAU类型沸石，其具有二氧化硅:氧化铝摩尔比率为2.5-6.0，其中所述粘合剂转化的FAU类型沸石可以占无粘合剂型沸石吸附剂的5-50％；和
在无粘合剂型沸石吸附剂内的可阳离子交换的位点。
2.权利要求1的无粘合剂型沸石吸附剂，其中所述粘合剂转化的FAU沸石具有二氧化硅:氧化铝的摩尔比率为3.0-6.0。
3.权利要求1的无粘合剂型沸石吸附剂，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。
4.权利要求1的无粘合剂型沸石吸附剂，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。
5.权利要求1的无粘合剂型沸石吸附剂，其中可阳离子交换的位点可以是碱金属/碱土金属阳离子。
6.权利要求1的无粘合剂型沸石吸附剂，其中可阳离子交换的位点可以是钡，钾，钠，或者钡、钾或钠的任何组合。
7.权利要求1的无粘合剂型沸石吸附剂，其中非沸石粘合剂包含二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅和氧化铝的组合。
8.一种制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法，包括：
形成具有可离子交换的位点的附聚物，所述附聚物是从具有二氧化硅：氧化铝摩尔比率低于3.0的FAU类型沸石、非沸石粘合剂以及成型助剂形成的，所述非沸石粘合剂含有二氧化硅、氧化铝或二氧化硅和氧化铝的组合，其中附聚物是从大于50％的FAU类型沸石形成的；
进行热处理以对粘合剂进行预调节和分散成型助剂；
用含有至少一种氢氧化物源物质的溶液进行水热处理以将非沸石材料转化成FAU类型沸石材料；和
干燥无粘合剂型沸石吸附剂。
9.权利要求8的方法，其中至少95％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。
10.权利要求8的方法，其中至少98％的无粘合剂型沸石吸附剂是FAU类型沸石。
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