JP2022539350A - 複合層凝集型吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、複合層凝集型吸着剤に関する。当該複合層凝集型吸着剤は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層と高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層とを含み、前記低シリカＸ分子篩のシリカ／アルミナのモル比は２．０７～２．１８であり、前記高シリカＸ分子篩のシリカ／アルミナのモル比は２．２～２．５であり、前記吸着剤の総量に対して、前記吸着剤は９５．０～１００質量％のＸ分子篩と、０～５.０質量％の基質とを含み、前記吸着剤のＸ分子篩カチオンサイトはＩＩＡ族金属により占有される、またはＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属により共同で占有される。当該吸着剤は、脱着剤として軽質芳香族炭化水素を用いて、Ｃ８芳香族炭化水素からＰＸを吸着分離する工程に適し、優れた吸着選択性と良好な物質移動性能とを有する。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、凝集型吸着剤およびその製造方法に関する。具体的に、Ｘ分子篩を活性成分とする吸着剤およびその製造方法に関する。
〔背景技術〕
ｐ－キシレン（ＰＸ）は重要な基礎化学工業原料物質であり、主にポリエステル繊維の生産に用いられる。現在、混合Ｃ８芳香族炭化水素からｐ－キシレンを分離するために、吸着分離方法が工業において広く用いられている。吸着分離技術は、ｐ－キシレンを選択的に吸着し得る吸着剤と、連続逆流模擬移動床吸着分離工程とを含む。中でも、高性能吸着剤の使用は、純度が高いｐ－キシレン製品を得る鍵である。
工業用の吸着分離のためのｐ－キシレン吸着剤の活性成分の多くは、Ｘ分子篩である。Ｘ分子篩と粘土とを所定の比率で均一に混合し、球体への圧延成形、乾燥、焼成、及びカチオン交換を経て、小さな吸着剤球体を得る。圧縮強度、選択性、吸着容量、及び物質移動性能は、吸着剤を評価する重要な指標である。
ＵＳ３９９７６２０は、ＢａＫＸと比較すると、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋を交換したＸ分子篩は、ｐ－キシレン／ｍ－キシレン（ＰＸ／ＭＸ）及びｐ－キシレン／ｏ－キシレン（ＰＸ／ＯＸ）に対する低い選択性を有するが、ｐ－キシレン／エチルベンゼン（ＰＸ／ＥＢ）及びｐ－キシレン／ｐ－ジエチルベンゼン（ＰＸ／ＰＤＥＢ）に対する優位に改良された選択性有することを見出した。
ＣＮ１２７５９２６Ａは、凝集型沸石吸着剤を開示しており、活性成分は、１～１．１５のＳｉ／Ａｌの原子比を有するＸ分子篩であり、粘着剤は、沸石化可能な粘土である。アルカリ処理後、比較的高い圧縮強度及び吸着容量を得るため、粘土は、Ｘ分子篩に転換され得る。
ＣＮ１５６５７１８Ａは、吸着剤の物質移動性能を改良し、かつ、吸着容量を向上するため、結晶径が０．１～０．４ミクロンの小さな結晶Ｘ分子篩を、吸着剤の活性成分として用いている。
ＣＮ１０１４９７０２２Ａには、凝集型吸着剤およびその製造方法が開示されている。当該方法において、孔形成剤が、吸着剤を製造するために混合粉末原料に添加され、故に、孔分布が集中した多数の結晶間孔が、形質転換後の吸着剤粒子に形成され、その結果、吸着剤の物質移動性能が有意に向上した。
ＵＳ３５５８７３２には、トルエンを脱着剤として使用して、混合Ｃ８芳香族炭化水素からｐ－キシレンを吸着分離する体系が開示されており、使用した吸着剤の活性成分は、ＢａＫＸ分子篩である。ベンゼンを脱着剤として用いた場合と比較すると、ＢａＫＸ分子篩は、高い吸着選択性及び高い製品純度を示す。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、複合層凝集型吸着剤およびその製造方法を提供することである。当該吸着剤は、脱着剤として軽質芳香族炭化水素を使用して、Ｃ８芳香族炭化水素からＰＸを吸着分離する工程に適し、優れた吸着選択性と良好な物質移動性能とを有する。
本発明は、複合層凝集型吸着剤を提供する。当該複合層凝集型吸着剤は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層と高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層とを含み、前記低シリカＸ分子篩のシリカ／アルミナのモル比は２．０７～２．１８であり、前記高シリカＸ分子篩のシリカ／アルミナのモル比は２．２～２．５であり、前記吸着剤の総量に対して、前記吸着剤は９５．０～１００質量％の前記Ｘ分子篩と、０～５.０質量％の基質とを含み、前記吸着剤の前記Ｘ分子篩のカチオンサイトはＩＩＡ族金属により占有される、またはＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属により共同で占有される。
本発明において、高シリカ／アルミナ及び低シリカ／アルミナのモル比の異なる２つのＸ分子篩を、複合層凝集型吸着剤の活性成分として使用し、高シリカＸ分子篩を含有する吸着剤を内層に配置し、低シリカＸ分子篩を含有する吸着剤を外層に配置する。前記複合層凝集型吸着剤は、Ｃ８芳香族炭化水素からのＰＸの吸着分離に適し、軽質芳香族炭化水素は、脱着剤として使用され、分離する目的製品の純度を向上し得、吸着分離装置の生産能力を増加し得る。
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕実施例１により作製した低シリカＸ分子篩のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
〔図２〕実施例１により作製した低シリカＸ分子篩の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
〔図３〕実施例２により作製した低シリカＸ分子篩のＳＥＭ画像である。
〔図４〕実施例３より作製した高シリカＸ分子篩のＸＲＤパターンである。
〔図５〕実施例３により作製した高シリカＸ分子篩のＳＥＭ画像である。
〔図６〕小規模の模擬移動床における吸着分離の模式図である。
〔発明を実施するための形態〕
本明細書に記載の任意の実施形態は、本明細書に記載の１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、組み合わせにより生じた技術的解決法または技術的思想は、本発明の最初の公開または最初の記載の一部と見なされ、当該組み合わせが明らかに非合理的であると当業者が認定する場合を除いて、本明細書に開示されていない、または予期していなかった新たな内容と見なすべきではない。
本発明の複合層凝集型吸着剤において、Ｘ分子篩（Ｘ型分子篩、Ｘ沸石、Ｘ型沸石とも呼ぶ）は、吸着活性成分である。具体的に、本発明において、内層としての高シリカＸ分子篩を含有する吸着剤（以下、内層と略称する場合がある）、および外層としての低シリカＸ分子篩を含有する吸着剤（以下、外層と略称する場合がある）を使用して、複合層吸着剤を製造する。
本発明の複合層凝集型吸着剤において、外層における吸着剤は、低シリカ／アルミナのモル比のＸ分子篩（低シリカＸ分子篩）を含み、エチルベンゼン（ＥＢ）に対するよりもｐ－キシレン（ＰＸ）に対する吸着剤の吸着選択性の向上に有利であるため、吸着分離する際、外層における吸着剤は、吸着剤におけるエチルベンゼンの吸着をより少なくすることができる。一方、内層における吸着剤は、高シリカ／アルミナのモル比のＸ分子篩（高シリカＸ分子篩）を含み、ｍ－キシレン（ＭＸ）に対するよりもｐ－キシレンに対して、および、ｏ－キシレン（ＯＸ）に対するよりもｐ－キシレンに対して、より高い吸着選択性を提供でき、その結果、Ｃ８芳香族炭化水素からのＰＸの吸着分離における複合層吸着剤の全体としての性能が、向上され得る。
本発明の吸着剤において、吸着剤の総量に対するＸ分子篩の含有量は、吸着剤に含まれるＸ分子篩の総含有量を指し、高シリカＸ分子篩、低シリカＸ分子篩、およびカオリン鉱物の形質転換後に生成されたＸ分子篩を含む。基質の含有量は、内層および外層に含まれる基質の総量を指す。さらに、Ｘ分子篩のカチオンサイトは、複合層凝集型吸着剤に含まれるＸ分子篩中の全てのカチオンサイトを指す。
随意的に、本発明に記載の複合層凝集型吸着剤は、９５．０～９９．５質量％のＸ分子篩と０．５～５.０質量％の基質とを含む。さらに、前記複合層凝集型吸着剤は、９７．０～９９．５質量％のＸ分子篩と０．５～３.０質量％の基質とを含み得る。
本発明の１つの実施形態において、複合層凝集型吸着剤中の低シリカＸ分子篩の含有量は、前記Ｘ分子篩の総量の５～４０質量％であり、好ましくは、Ｘ分子篩の総量の１０～４０質量％である。
本発明において、外層中の低シリカＸ分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が２．０７～２．１８である。外層中の低シリカＸ分子篩は、好ましくは、Ｘ分子篩自己凝集体であり、当該自己凝集体は、小さい結晶径を有するナノスケールＸ分子篩結晶の凝集によって、形成される。当該自己凝集体の粒径は、好ましくは、１．０～３．０ミクロンであり、より好ましくは１．０～２．０ミクロンである。ナノスケールＸ分子篩の結晶径は、好ましくは０．１～０．８ナノメートルである。
本発明において、内層中の高シリカＸ分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が２．２～２．５であり、好ましくは２．２～２．４である。本発明の一実施形態において、前記高シリカＸ分子篩の結晶径は、好ましくは、０.１～２．５ミクロンであり、より好ましくは０．５～２．０ミクロンである。
本発明において、吸着剤中の基質は、カオリン鉱物の原位置結晶化による形質転換後の残存物である。カオリン鉱物は、カオリナイト、ディッカイト、ナクル石、オーブンストーン、およびハロイサイトのうち少なくとも１つから選ばれる。
本発明の吸着剤において、Ｘ分子篩のカチオンサイトは、ＩＩＡ族金属により占有される、またはＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属により共同で占有される。ＩＩＡ族金属は、好ましくはＢａであり、ＩＡ族金属は、好ましくはＫ、ＬｉおよびＮａのうち少なくとも１つである。Ｘ分子篩のカチオンサイトが、ＢａイオンとＩＡ族金属のイオンにより共同で占有される場合、ＩＡ族金属の酸化物に対する酸化バリウムのモル比（酸化バリウム／ＩＡ族金属の酸化物）は、２～６０であり、好ましくは５～４６である。
本発明の前記複合層吸着剤は、好ましくは小さな球体の形をし、前記小さな球体の平均粒径は、好ましくは３００～８５０ミクロンである。
本発明の前記吸着剤の製造方法は、以下のステップを含む：
（１）球体への圧延成形：高シリカＸ分子篩および粘着剤を、８８～９５：５～１２の質量比で均一に混合し、回転盤の中に置いて水を吹きかけながら圧延し、固体凝集体を内核としての小さな球体に形成し、
その後、８８～９５：５～１２の質量比で混合した低シリカＸ分子篩および粘着剤の粉末原料を添加し、水を吹きかけながら圧延し続けて、小さな球体の外層を形成し、
粒径が３００～８５０ミクロンの小さな球体を得て、乾燥させた後、５００～７００℃で焼成するステップ、
（２）原位置結晶化：ステップ（１）で焼成された小さな球体を得て、アルカリ性溶液を用いて原位置結晶化処理を行い、その後乾燥させ、
前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合溶液であり、
前記混合溶液中の水酸化物イオンの濃度は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、
Ｋ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）のモル比は、０．１～０．６であるステップ、
（３）イオン交換：ＩＩＡ族金属の可溶性塩溶液、またはＩＩＡ族金属の可溶性塩およびＩＡ族金属の可溶性塩の溶液を用いて、ステップ（２）において乾燥させた小さな球体に対してカチオン交換処理を行った後、乾燥させ、活性化する、ステップ。
上述の方法において、ステップ（１）は、Ｘ分子篩および粘着剤に対し、球体へ圧延することによって、成形を行う。球体に圧延している間、異なるシリカ／アルミナのモル比を有するＸ分子篩をそれぞれ粘着剤と混合し、２つの連続する一群に分けて、球体に圧延することによって成形する。すなわち、高シリカＸ分子篩および粘着剤の混合物を、内核（すなわち内側吸着剤層）としての小さな球体に圧延し、続いて、低シリカＸ分子篩および粘着剤の混合物を添加して、小さな球体の外層（すなわち外側吸着剤層）を形成するために圧延する。
本発明の一実施形態において、ステップ（１）における球体への圧延成形に用いた低シリカＸ分子篩の量は、前記Ｘ分子篩の総量の５～４０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％である。ステップ（１）の球体への圧延成形に用いた、粘着剤に対する高シリカＸ分子篩の質量比は、好ましくは１０～１５：１であり、用いた粘着剤に対する低シリカＸ分子篩の質量比は、好ましくは１０～１５：１である。
本発明の一実施形態において、粘着剤はカオリン鉱物である。カオリン鉱物は、カオリナイト、ディッカイト、ナクル石、オーブンストーン、ハロイサイトまたはこれらの混合物から選ばれる。カオリン鉱物における結晶物質の質量分率は、少なくとも９０％であり、好ましくは９３～９９％である。
本発明の一実施形態において、ステップ（１）における球体への圧延成形用装置は、回転盤、塗膜釜、またはローラーであってもよい。球体に圧延成形している間、均一に混合した固体原料物質を回転装置に入れ、水を吹きかけながら圧延して、固体粉末付着物及び固体粉末凝集体を小さな球体に形成した。球体に圧延している間、水の添加量は、固体粉末原料の総量の６～２２質量％であり、好ましくは６～１６％である。
ステップ（１）の球体への圧延成形後に得た球体は、ふるい分けされ、粒径が３００～８５０ミクロンの小さな球体を得て、乾燥させた後、５００～７００℃で焼成して吸着剤前駆体を得る。乾燥温度は、好ましくは６０～１１０℃であり、乾燥時間は、好ましくは２～１２時間である。本発明の一実施形態において、焼成温度は、好ましくは５２０～６００℃であり、焼成時間は、好ましくは１．０～６．０時間である。焼成した後、小さな球体中のカオリン鉱物は、メタカオリンに形質転換され、ステップ（２）において、Ｘ分子篩への原位置形質転換を促進する。
本発明の前記方法において、ステップ（２）は、ステップ（１）で作製した小さな球体を原位置結晶化するステップであり、原位置結晶化に用いたアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合溶液であり、水酸化物イオンの濃度は、好ましくは０．２～１．６ｍｏｌ／Ｌであり、Ｋ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）のモル比は、好ましくは０．１５～０．４５である。
ステップ（２）において、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合溶液を用いた、カオリン鉱物の原位置結晶化のための液体／固体比は、１．５～５．０Ｌ／ｋｇであることが好ましい。Ｘタイプの分子篩へのカオリン鉱物の原位置結晶化のための結晶化温度は、好ましくは８０～１００℃であり、より好ましくは８５～１００℃であり、原位置結晶化時間は、好ましくは０．５～８時間である。原位置結晶化後の小さな球体は、乾燥され、乾燥温度は、６０～１１０℃であることが好ましく、乾燥時間は、２～１２時間であることが好ましい。
本発明の前記方法において、ステップ（３）は、ステップ（２）において乾燥させた小さな球体に対してカチオン交換を行うステップである。ＩＩＡ族金属は、好ましくはＢａである。ＩＩＡ族金属の可溶性塩は、好ましくは硝酸バリウムまたは塩化バリウムである。ＩＡ族金属の可溶性塩は、好ましくは、その硝酸塩およびその塩化物のうち少なくとも１つである。ＩＡ族金属は、好ましくはＫ、ＬｉおよびＮａのうち少なくとも１つである。
ステップ（３）におけるカチオン交換は、釜型容器またはカラム型容器の中で行ってもよく、連続的に交換するために、カラム型容器の中で行うことが好ましい。交換温度は、好ましくは４０～１２０℃であり、より好ましくは８５～９５℃である。交換時間は、好ましくは５～２５時間であり、より好ましくは８～１６時間である。交換の液空間速度は、好ましくは０．２～１０時間－１であり、より好ましくは２～８時間－１である。
本発明の一実施形態において、複合層凝集型吸着剤は、ＩＩＡ族金属から選ばれたイオン及びＩＡ族金属から選ばれたイオンの両方を含有する場合、ステップ（２）において乾燥された小さな球体に対し、ＩＩＡ族金属の可溶性塩およびＩＡ族金属の可溶性塩の混合溶液を用いて、同時にカチオン交換処理をしてもよく、ＩＩＡ族金属の可溶性塩溶液およびＩＡ族金属の可溶性塩溶液をそれぞれ調製し、その後、ステップ（２）において乾燥された小さな球体を、最初にＩＩＡ族金属のイオンを用いて、その後ＩＡ族金属のイオンを用いて、あるいは、最初にＩＡ族金属のイオンを用いて、その後ＩＩＡ族金属のイオンを用いて、それぞれカチオン交換処理を行ってもよい。
ステップ（３）においてカチオン交換した小さな球体を洗浄し、乾燥し、活性化して、ナトリウムイオンおよび水を除去し、複合層凝集型吸着剤を得る。
ステップ（３）における乾燥及び活性化は、流動する熱い空気または窒素の中で行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは４０～１２０℃であり、より好ましくは６０～１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは５～６０時間であり、より好ましくは１８～４０時間である。活性化温度は、好ましくは１５０～２５０℃であり、より好ましくは１６０～２２０℃である。活性化時間は、好ましくは５～２０時間であり、より好ましくは５～１０時間である。
本発明において、前記低シリカＸ分子篩は、好ましくはＸ分子篩自己凝集体であり、その製造方法は、以下のステップを含む：
（ｉ）シリコン原料、アルミニウム原料、水、および水酸化ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２～２５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３～３０、およびＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００～５００のモル比で混合し、
混合物を、０～６０℃、好ましくは２０～５０℃で１～７２時間熟成して指向剤を作製するステップ、
（ｉｉ）無機塩基、カリウム原料、アルミニウム原料、シリコン原料、ステップ（ｉ）で作製した指向剤、および水を、均一に混合して分子篩合成体系を形成するステップ、
前記合成体系における原料のモル比は下記であり：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０～２．５、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．８～４．０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０～９６、Ｋ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）＝０．１０～０．６５、
ここで、ＭはＮａおよびＫであり、前記分子篩合成体系中のＡｌ２Ｏ３の総量に対する、前記指向剤中のＡｌ２Ｏ３の量のモル比は、０．０１～２．０％であり、好ましくは０．１～１．０％である、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た前記分子篩合成体系を、５０～１２０℃で２～７２時間水熱結晶化し、
結晶化後に得た固体を、洗浄及び乾燥して、Ｘ分子篩自己凝集体を得るステップ。
前記方法のステップ（ｉ）において、シリコン原料、アルミニウム原料、水および水酸化ナトリウムは、好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８～２１、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０～２５、及びＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００～４００のモル比で混合される。
前記方法のステップ（ｉｉ）において、合成体系における原料のモル比は、好ましくは下記である：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０～２．５、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．５～４．０、及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５０～８０。Ｋ＋／（Ｋ＋＋Ｎａ＋）は、好ましくは０．２～０．５である。
本発明の高シリカＸ分子篩は、従来の方法で製造してもよい。前記高シリカＸ分子篩は、以下の方法によって製造することが好ましく、当該方法は以下のステップを含む：
（ｉｉ－１）無機塩基、アルミニウム原料、シリコン原料、ステップ（ｉ）で作製した指向剤、および水を均一に混合して分子篩合成体系を形成するステップ、
前記合成体系における原料のモル比は下記であり：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５～３．０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．７～１．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０～９６、
ここで、分子篩合成体系中のＡｌ２Ｏ３総量に対する、前記指向剤中のＡｌ２Ｏ３の量のモル比は、０．０１～２．０％であり、好ましくは０．１～１．０％である、
（ｉｉｉ－１）ステップ（ｉｉ－１）で得た分子篩合成体系を、５０～１２０℃で２～７２時間水熱結晶化し、
本発明の前記高シリカＸ分子篩を得るために、結晶化後に得た固体を、洗浄および乾燥するステップ。
Ｘ分子篩を製造する前記方法において、分子篩の合成に用いるアルミニウム原料は、アルカリ度が低い、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびアルミン酸ナトリウムのうち少なくとも１つから選ばれる。アルカリ度が低い、メタアルミン酸ナトリウム中のＮａ２Ｏの含有量は、７．６～２３．７質量％であり、好ましくは８～１４質量％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは７．０～１５．０質量％である。
Ｘ分子篩を製造する前記方法において、分子篩の合成に用いるカリウム原料は、水酸化カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、および硫酸カリウムのうち少なくとも１つから選ばれる。
Ｘ分子篩を製造する前記方法において、分子篩の合成に用いるシリコン原料は、オルトケイ酸エチル、シリカゾル、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、およびホワイトカーボンブラックのうち少なくとも１つから選ばれる。
Ｘ分子篩を製造する前記方法において、無機塩基は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
Ｘ分子篩を製造する前記方法において、分子篩合成体系を水熱結晶化する温度は、好ましくは７０～１００℃であり、より好ましくは８０～１００℃である。水熱結晶化する時間は、好ましくは３～２４時間である。
本発明によって提供される複合層吸着剤は、Ｃ８芳香族炭化水素からｐ－キシレンを液相吸着分離することに適し、吸着分離に用いる脱着剤は、トルエンであることが好ましい。液相吸着分離は、直列に接続された複数のカラム内で行ってもよいし、ロータリーバルブまたは電磁弁群を用いることによって成立した模擬移動床において行ってもよい。吸着分離の運転圧力は、０．３～１．５ＭＰａであり、運転温度は、１２０～１８０℃である。
吸着剤の性能を評価する３つの重要な指標は、吸着容量、選択性、ならびに分離する目的製品（例えば、ｐ－キシレン）の吸着速度および脱離速度である。
吸着剤の吸着性能を評価するため、ダイナミックパルス実験装置を用いて、吸着剤の吸着選択性および分離する目的製品の吸着速度および脱離速度を測定してもよい。当該装置は、原料供給システム、吸着カラム、加熱炉、圧力制御バルブ等を備える。吸着カラムは、Φ６×１８００ｍｍのステンレス鋼管である。吸着カラムの下端入口は、原料および窒素の供給システムと接続され、上端出口は、圧力制御バルブと接続されてから、廃液収集器と接続されている。
吸着剤の吸着選択性の測定方法は、以下である：
秤量された粒径が３００～８５０μｍの測定用吸着剤粒子を吸着カラムに装填し、吸着剤粒子同士をぎっしり詰め、１６０～１９０℃で窒素雰囲気下において脱水することにより活性化する；
次に、脱着剤を供給して、システムにおける気体を排除する。システムの圧力を０．８ＭＰａまで上昇させ、温度を１４５℃まで上昇させ、脱着剤の供給を停止する。１．０時間－１の容積測定の空間速度で８ｍＬのパルス原料供給液を供給し、原料供給液は、非吸着トレーサを含む。次に、同様の容積測定の空間速度で脱着剤を供給し、２分ごとに３滴の脱着液サンプルを取り、ガスクロマトグラフィーによって分析する。脱着用脱着剤の体積を横軸とし、パルス原料供給液の各成分の濃度を縦軸として、パルス原料供給液の各成分の脱着曲線を描く。中でも、吸着システムの死体積を得るために、非吸着トレーサが用いられ得る。トレーサの半ピーク幅の中点をゼロポイントとし、各成分の半ピーク幅の中点からゼロポイントまでの全補正保持容量Ｒを測定する。任意成分の全補正保持容量は、吸着均衡時の分配係数と正比例となり、各成分と吸着剤との間の作用力を表わしている；
２つの成分の全補正保持容量比は、選択性βであり、例えば、ＥＢの全補正保持容量に対するＰＸの全補正保持容量比は、ＥＢへの吸着剤の吸着性能に対するＰＸへの吸着剤の吸着性能の比であり、ＥＢと比較したＰＸの吸着選択性であり、βＰ／Ｅとして記される；
ＭＸの全補正保持容量に対するＰＸの全補正保持容量比は、ＭＸへの吸着剤の吸着性能対するＰＸへの吸着剤の吸着性能の比であり、ＭＸと比較したＰＸの吸着選択性であり、βＰ／Ｍとして記される；
ＯＸの全補正保持容量に対するＰＸの全補正保持容量比は、ＯＸへの吸着剤の吸着性能対するＰＸへの吸着剤の吸着性能の比であり、ＯＸと比較したＰＸの吸着選択性であり、βＰ／Ｏとして記される。
ＰＸの吸着速度および脱着速度と、ＰＸとＴ（トルエン）との間の吸着選択性とを表わすため、ＰＸの吸着速度［ＳＡ］１０－９０および脱着速度［ＳＤ］９０－１０を用いる。吸着速度［ＳＡ］１０－９０は、ＰＸのパルス脱着曲線におけるＰＸの濃度が１０％から９０％に上昇する際に必要とされる脱着剤の体積であり、脱着速度［ＳＤ］９０－１０は、脱着曲線におけるＰＸの濃度が９０％から１０％に低下する際に必要とされる脱着剤の体積であり、［ＳＡ］１０－９０／［ＳＤ］９０－１０の比は、ＰＸと脱着剤との間の吸着選択性βＰＸ／Ｔとして定義される。
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例において、トルエン気相吸着実験を用いて、吸着剤の吸着容量を測定する。具体的な操作方法は、以下である：
トルエンが吸着均衡に達するまで、トルエンを運んでいる窒素（トルエンの分圧は０．５ＭＰａ）と、所定の質量の吸着剤とを、３５℃で接触させる。トルエンの吸着前後の吸着剤の質量の差分に基づき、以下の式により被測定吸着剤の吸着容量を算出する。
Figure 2022539350000001
Ｃは吸着容量であり、単位はｍｇ／ｇである；
ｍ１は、トルエンを吸着する前の被測定吸着剤の質量であり、単位はグラムである；
ｍ２は、トルエンを吸着した後の被測定吸着剤の質量であり、単位はグラムである。
吸着剤の吸着性能の測定方法：
５０グラムの吸着剤を、液相パルス実験に供し、ＰＸの吸着選択性、ならびに吸着速度および脱着速度を測定する。実験に用いる脱着剤は、３０体積％のトルエン（Ｔ）および７０体積％のｎ－ヘプタンである。パルス原料供給液の成分は、それぞれ５体積％を占める、エチルベンゼン（ＥＢ）、ｐ－キシレン（ＰＸ）、ｍ－キシレン（ＭＸ）、ｏ－キシレン（ＯＸ）、ｎ－ノナン（ＮＣ９）、および７５体積％の脱着剤であり、ｎ－ノナンはトレーサである。
（実施例１）
以下の実施例では、本発明の低シリカＸ分子篩を作製した。
（１）指向剤の作製
４．０２ｋｇの水酸化ナトリウム、７．８１ｋｇの脱イオン水、５．３２ｋｇのアルカリ度が低いメタアルミン酸ナトリウム溶液（９．９９質量％のＡｌ２Ｏ３含量、および１０．９３質量％のＮａ２Ｏ含量を含む、以下同様）および２３．２４ｋｇの水ガラス（２０．１７質量％のＳｉＯ２含量、および６．３２質量％のＮａ２Ｏ含量を有する、以下同様）を反応釜に添加し、均一に撹拌混合し、静置させ、３５℃で２４時間熟成させて指向剤を得た。指向剤中の各原料のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３２０であった。
（２）低シリカＸ分子篩の作製
７．５０ｋｇの水酸化ナトリウム、８．６７ｋｇの水酸化カリウム、５１．５９ｋｇの脱イオン水、３５．１６ｋｇのアルカリ度が低いメタアルミン酸ナトリウム溶液、２３．３０ｋｇの水ガラス、および０．５４ｋｇのステップ（１）で作製した指向剤を、反応釜に添加し、均一に撹拌混合して分子篩合成体系を形成した。分子篩合成体系の各原料の総モル比は、以下であった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２.３０、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３．２５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７０、
ここで、Ｍは、ＫおよびＮａであり、Ｋ＋／（Ｋ＋＋Ｎａ＋）＝０．３０、分子篩合成体系中のＡｌ２Ｏ３の総量に対する、添加した指向剤中のＡｌ２Ｏ３の量のモル比は、０．２％であった。
続けて、前述した分子篩合成体系を３０分間、連続的に撹拌し、乳白色のゾルを形成した。それを反応釜に移し、９５℃で１２時間水熱結晶化し、濾過した。生じた固体を、濾過液がｐＨ＝８～９になるまで脱イオン水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて低シリカＸ分子篩ａを得た。図１に示したＸＲＤパターンは、純Ｘ分子篩であることを明らかにし、図２に示した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、低シリカＸ沸石がＸ分子篩結晶粒の自己凝集体であることを明らかにした。自己凝集体の粒径は、１．４ミクロンであり、自己凝集体中のＸ分子篩結晶粒子の粒径は、０．６ナノメートルであり、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定したシリカ／アルミナのモル比は、２．０９であった。
（実施例２）
以下を除いて、実施例１の方法に基づいて低シリカＸ分子篩を作製した：
ステップ（２）において、５．８４ｋｇの水酸化ナトリウム、１１．５６ｋｇの水酸化カリウム、５３．７３ｋｇの脱イオン水、３２．３５ｋｇのアルカリ度が低いメタアルミン酸ナトリウム溶液、２３．３３ｋｇの水ガラス、および０．４９ｋｇのステップ（１）で作製した指向剤を、反応釜に添加し、均一に撹拌混合して分子篩合成体系を形成した。分子篩合成体系中の各原料の総モル比は、以下であった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２.５０、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３．２５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７０、
ここで、ＭはＫおよびＮａであり、Ｋ＋／（Ｋ＋＋Ｎａ＋）＝０．４０、分子篩合成体系中のＡｌ２Ｏ３の総量に対する、添加した指向剤中のＡｌ２Ｏ３の量のモル比は、０．２％であった。
分子篩合成体系を水熱結晶化し、濾過し、洗浄し、乾燥して、低シリカＸ分子篩ｃを得た。純Ｘ分子篩であることを明らかにしたＸＲＤ、図３に示された走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、低シリカＸ沸石がＸ分子篩の結晶粒の自己凝集体であることを明らかにした。自己凝集体の粒径は、１．３ミクロンであり、自己凝集体のＸ分子篩結晶粒子の粒径は、０．５ナノメートルであり、ＸＲＦによって測定されたシリカ／アルミナのモル比は、２．１６であった。
（実施例３）
本発明の高シリカＸ分子篩の作製
１．０７ｋｇの水酸化ナトリウム、５８．４０ｋｇの脱イオン水、３０．１８ｋｇのアルカリ度が低いメタアルミン酸ナトリウム溶液、２３．３４ｋｇの水ガラス、および０．４６ｋｇの実施例１のステップ（１）で作製した指向剤を、反応釜に添加し、均一に撹拌混合して分子篩合成体系を形成した。分子篩合成体系の各原料の総モル比は以下であった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２.７０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．２５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７０、
分子篩合成体系中のＡｌ２Ｏ３の総量に対する、添加した指向剤中のＡｌ２Ｏ３の量のモル比は、０．２％であった。
続けて、前述した分子篩合成体系を３０分間、連続的に撹拌し、乳白色ゾルを形成した。それを反応釜に移し、９５℃で１２時間水熱結晶化し、濾過した。生じた固体を、濾過液がｐＨ＝８～９になるまで脱イオン水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて高シリカＸ分子篩ｂを得た。図４に示されたＸＲＤパターンは、純Ｘ分子篩であることを明らかにした。図５に示された走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、結晶粒子の粒径が１．０ミクロンであることを明らかにした。自己凝集体はほぼ形成しておらず、ＸＲＦによって測定したシリカ／アルミナのモル比は、２．２６であった。
（実施例４）
本発明の複合層吸着剤の作製
（１）球体への圧延成形：８８ｋｇ（焼成ベースの質量、以下同様）の実施例３で作製した高シリカＸ分子篩ｂ、および６．６２ｋｇのカオリン（結晶化物質の含有量は９０質量％、以下同様）を均一に混合して混合物Ｉを得た。５ｋｇの実施例１で作製した低シリカＸ分子篩ａおよび０．３８ｋｇのカオリンを、均一に混合して混合物ＩＩを得た。混合物Ｉを回転盤の中に置いて適量の脱イオン水を吹きかけながら圧延し、固体粉末凝集体を内核としての小さな球体に形成した；
次に、混合物ＩＩを添加し、水を連続的に吹きかけながら前記混合物を圧延することによって、成形し、小さな球体の外層を形成した。圧延している間に吹きかける水の量は、固体粉末の総質量の８質量％であった。ふるい分けをした後、粒径が３００～８５０ミクロンの小さな球体を得て、８０℃で１０時間乾燥し、５４０℃で４時間焼成した。
（２）原位置結晶化：６４ｋｇのステップ（１）で焼成された小さな球体を、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合溶液２００リットルに入れ、混合溶液中の水酸化物イオンの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌであり、Ｋ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）のモル比は、０．２であり、原位置結晶化処理は、９５℃で４時間行われ、洗浄液のｐＨが１０未満になるまで、結晶化後の固体を水で洗浄し、８０℃で１０時間乾燥させた。
（３）イオン交換：ステップ（２）で乾燥された１３０ｍＬの小さな球体を、イオン交換カラムに充填して、カチオン交換を行った。０．１８ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウムと、０．０７ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウムとの混合溶液を用いて、６．０時間－１の容積測定の空間速度、０．１ＭＰａ、９４℃で８時間、連続交換を連続的に行った。混合溶液の総量は、５０００ｍＬであった。イオン交換が完了後、７００ｍＬの脱イオン水を用いて、７０℃で固体を洗浄し、７０℃において、窒素雰囲気下で３０時間乾燥し、１８０℃で６時間、窒素雰囲気下で脱水及び活性化を行い、吸着剤Ａを作製した。吸着剤Ａの内層は、高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層であり、外層は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層であった。Ｘ分子篩の含有量は、９８．６質量％であり、基質の含有量は、１．４質量％であり、吸着剤中のＫ２Ｏに対するＢａＯのモル比は、３６であった。
１．０ｇの吸着剤Ａのトルエン吸着容量を測定し、結果を表１に示した。
５０ｇの吸着剤Ａを、液相パルス実験に供し、その吸着選択性およびＰＸの吸着速度および脱着速度を測定した。測定した吸着性能を、表１に示した。
（実施例５）
以下を除いて、実施例４の方法に基づいて複合層吸着剤を作製した：
ステップ（１）において、７８ｋｇの実施例３で作製した高シリカＸ分子篩ｂおよび５．８７ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物Ｉを得た。１５ｋｇの実施例１で作製した低シリカＸ分子篩ａおよび１．１３ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物ＩＩを得た。球体への圧延成形、原位置結晶化、およびイオン交換を経て吸着剤Ｂを作製した。吸着剤Ｂの内層は、高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層であり、外層は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層であった。Ｘ分子篩の含有量は、９８．４質量％であり、基質の含有量は、１．６質量％であった。それぞれ１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｂをそれぞれ得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（実施例６）
以下を除いて、実施例４の方法に基づいて複合層吸着剤を作製した：
ステップ（１）において、６８ｋｇの実施例３で作製した高シリカＸ分子篩ｂおよび５．１３ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物Ｉを得た。２５ｋｇの実施例１で作製した低シリカＸ分子篩ａおよび１．８７ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物ＩＩを得た。球体への圧延成形、原位置結晶化、およびイオン交換を経て、吸着剤Ｃを作製した。吸着剤Ｃの内層は、高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層であり、外層は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層であった。Ｘ分子篩の含有量は、９８．５質量％であり、基質の含有量は、１．５質量％であり、１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｃをそれぞれ得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（実施例７）
以下を除いて、実施例４の方法に基づいて複合層吸着剤を作製した：
ステップ（１）において、７８ｋｇの実施例３で作製した高シリカＸ分子篩ｂおよび５．８７ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物Ｉを得た。１５ｋｇの実施例２で作製した低シリカＸ分子篩ｃおよび１．１３ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物ＩＩを得た。球体への圧延成形、原位置結晶化、およびイオン交換を経て、吸着剤Ｄを作製した。吸着剤Ｄの内層は、高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層であり、外層は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層であった。Ｘ分子篩の含有量は、９７．９質量％であり、基質の含有量は、２．１質量％であり、１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｄをそれぞれ得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（実施例８）
以下を除いて、実施例４の方法に基づいて複合層吸着剤を作製した：
ステップ（１）において、６８ｋｇの実施例３で作製した高シリカＸ分子篩ｂおよび５．１３ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物Ｉを得た。２５ｋｇの実施例２で作製した低シリカＸ分子篩ｃおよび１．８７ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物ＩＩを得た。球体への圧延成形、原位置結晶化、およびイオン交換を経て、吸着剤Ｅを作製した。吸着剤Ｅの内層は、高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層であり、外層は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層であった。Ｘ分子篩の含有量は、９８．０質量％であり、基質の含有量は、２．０質量％であり、１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｅをそれぞれ得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（実施例９）
以下を除いて、実施例４の方法に基づいて複合層吸着剤を作製した：
ステップ（１）において、５８ｋｇの実施例３で作製した高シリカＸ分子篩ｂおよび４．３７ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物Ｉを得た。３５ｋｇの実施例２で作製した低シリカＸ分子篩ｃおよび２．６３ｋｇのカオリンを均一に混合して、混合物ＩＩを得た。球体への圧延成形、原位置結晶化、およびイオン交換を経て、吸着剤Ｆを作製した。吸着剤Ｆの内層は、高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層であり、外層は、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層であった。Ｘ分子篩の含有量は、９８.２質量％であり、基質の含有量は、１．８質量％であった。１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｆをそれぞれ得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（比較例１）
９３ｋｇの実施例１で作製した低シリカＸ分子篩ａおよび７ｋｇのカオリンを均一に混合し、回転盤の中に置いて適量な脱イオン水を吹きかけながら圧延し、固体粉末凝集体を小さな球体に形成した。球体へ圧延している間に吹きかけた水の量は、固体粉末の総質量の８質量％であった。ふるい分けをした後、粒径が３００～８５０ミクロンの小さな球体を、８０℃で１０時間乾燥し、５４０℃で４時間焼成した。次に、実施例４のステップ（２）および（３）に従って、原位置結晶化およびイオン交換を行い、吸着剤Ｇを作製した。吸着剤ＧのＸ分子篩の含有量は、９８.３質量％であり、基質の含有量は、１．７質量％であった。１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｇをそれぞれ得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（比較例２）
以下を除いて、比較例１の方法に基づいて吸着剤を作製した：
９３ｋｇの実施例２で作製した高シリカＸ分子篩ｂおよび７ｋｇのカオリンを均一に混合し、球体への圧延成形、原位置結晶化、およびイオン交換を経て、吸着剤Ｈを作製した。吸着剤ＨのＸ分子篩の含有量は、９７．５質量％であり、基質の含有量は、２．５質量％であった。１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｈを得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（比較例３）
２５ｋｇの実施例１で作製した低シリカＸ分子篩ａ、６８ｋｇの実施例２で作製した低シリカＸ分子篩ｂ、および７ｋｇのカオリンを均一に混合し、回転盤の中に置いて適量な脱イオン水を吹きかけながら圧延し、固体粉末凝集体を小さな球体に形成した。球体へ圧延している間に吹きかける水の量は、固体粉末の総質量の８質量％であった。ふるい分けをした後、粒径が３００～８５０ミクロンの小さな球体を、８０℃で１０時間乾燥させ、５４０℃で４時間焼成した。次に、実施例４のステップ（２）および（３）にしたがって、原位置結晶化、およびイオン交換を行い、吸着剤Ｉを作製した。吸着剤ＩのＸ分子篩の含有量は、９８.５質量％であり、基質の含有量は、１．５質量％であった。１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｉを得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（比較例４）
以下を除いて、比較例３の方法に基づいて吸着剤を作製した：
低シリカＸ分子篩ａの代わりに、２５ｋｇの実施例２で作製した低シリカＸ分子篩ｃを用いて吸着剤Ｊを作製した。吸着剤ＪのＸ分子篩の含有量は、９８．０質量％であり、基質の含有量は、２．０質量％であった。１ｇおよび５０ｇの吸着剤Ｊを得て、トルエン吸着容量および吸着性能を測定した。結果を表１に示した。
（実施例１０）
吸着剤Ａを用いてｐ－キシレンを分離する実験は、連続逆流を用いた小規模模擬移動床上で行った。
小規模模擬移動床装置は、直列に接続した２４本の吸着カラムを含み、各カラムの長さは１９５ｍｍであり、内径は３０ｍｍであった。吸着剤の総充填量は、３３００ｍＬであった。直列に接続した２４本のカラムの先端および下端を循環ポンプに接続し、図６に示すように、閉回路を形成した。４つの出入流、すなわち、吸着供給原料、脱着剤、抽出液、および抽残液によって、２４本の吸着カラムを４つの区域に分けた。すなわち、吸着供給原料（カラム１５）と抽残液（カラム２１）との間の７本の吸着カラムは、吸着区域を形成し、抽出液（カラム６）と吸着供給原料（カラム１４）との間の９本の吸着カラムは、精製区域を形成し、脱着剤（カラム１）と抽出液（カラム５）との間の５本の吸着カラムは、脱着区域を形成し、抽残液（カラム２２）と脱着剤（カラム２４）との間の３本の吸着カラムは緩衝区域を形成した。吸着システム全体の温度は、１４５℃に制御され、圧力は、０．８ＭＰａに制御されている。
稼働中に、模擬移動床中に、脱着剤であるトルエンおよび供給原料を、それぞれ２１１８ｍＬ／時間および１９２５ｍＬ／時間の流速で連続的に注入し、抽出液および抽残液を、それぞれ１５４０ｍＬ／時間および２５０３ｍＬ／時間の流速で、模擬移動床から抽出した。供給原料の成分は、以下である：
９．３質量％のエチルベンゼン、１８．５質量％のｐ－キシレン、４５．５質量％のｍ－キシレン、１７．４質量％のｏ－キシレン、および９．３質量％の非芳香族炭化水素成分。
循環ポンプの流速を４８９０ｍＬ／時間に設定し、４つの流れを、８０秒毎に、液体の流れ方向と同じ方向に、１本の吸着カラムずつ一斉に移動させた（図６では、実線から点線、その他は、これに応じて類推され得る）。安定した稼働状態では、吸着剤Ａを用いて得られたｐ－キシレンの純度は、９９．８０質量％であり、収率は９８．５３質量％であった。
（実施例１１）
小規模模擬移動床装置に吸着剤Ｂを充填し、実施例１０の方法に従って、ｐ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定した稼働状態では、得られたｐ－キシレンの純度は、９９．８０質量％であり、収率は、９８．９５質量％であった。
（比較例５）
小規模模擬移動床装置に比較吸着剤Ｇを充填し、実施例１０の方法に従って、ｐ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定した稼働状態では、得られたｐ－キシレンの純度は、９８．７１質量％であり、収率は９７．５５質量％であった。
（比較例６）
小規模模擬移動床装置に比較吸着剤Ｈを充填し、実施例１０の方法に従って、ｐ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定した稼働状態では、得られたｐ－キシレンの純度は、９８．８６質量％であり、収率は９７．４３質量％であった。
（比較例７）
小規模模擬移動床装置に比較吸着剤Ｉを充填し、実施例１０の方法に従って、ｐ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定した稼働状態では、得られたｐ－キシレンの純度は、９９．２６質量％であり、収率は９８．０５質量％であった。
（比較例８）
小規模模擬移動床装置に比較吸着剤Ｊを充填し、実施例１０の方法に従って、ｐ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定した稼働状態では、得られたｐ－キシレンの純度は、９９．１０質量％であり、収率は９８．０１質量％であった。
Figure 2022539350000002
実施例１により作製した低シリカＸ分子篩のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１により作製した低シリカＸ分子篩の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２により作製した低シリカＸ分子篩のＳＥＭ画像である。 実施例３より作製した高シリカＸ分子篩のＸＲＤパターンである。 実施例３により作製した高シリカＸ分子篩のＳＥＭ画像である。 小規模の模擬移動床における吸着分離の模式図である。

Claims (18)

  1. 複合層凝集型吸着剤であって、低シリカＸ分子篩を含有する外側吸着剤層と高シリカＸ分子篩を含有する内側吸着剤層とを含み、前記低シリカＸ分子篩のシリカ／アルミナのモル比は２．０７～２．１８であり、前記高シリカＸ分子篩のシリカ／アルミナのモル比は２．２～２．５であり、前記吸着剤の総量に対して、前記吸着剤は９５．０～１００質量％の前記Ｘ分子篩と、０～５.０質量％の基質とを含み、前記吸着剤の前記Ｘ分子篩のカチオンサイトはＩＩＡ族金属により占有される、またはＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属により共同で占有される、
    複合層凝集型吸着剤。
  2. 前記吸着剤は９５．０～９９．５質量％の前記Ｘ分子篩と０．５～５.０質量％の前記基質とを含むことを特徴とする、
    請求項１に記載の吸着剤。
  3. 前記吸着剤において、前記低シリカＸ分子篩の含有量が前記Ｘ分子篩の総量の５～４０質量％であることを特徴とする、
    請求項１に記載の吸着剤。
  4. 前記低シリカＸ分子篩はナノＸ分子篩自己凝集体であり、前記Ｘ分子篩自己凝集体の粒径は、１．０～３．０ミクロンであり、前記ナノＸ分子篩の結晶径は０．１～０．８ナノメートルであることを特徴とする、
    請求項１に記載の吸着剤。
  5. 前記高シリカＸ分子篩の結晶径は０.１～２．５ミクロンであることを特徴とする、
    請求項１に記載の吸着剤。
  6. 前記ＩＩＡ族金属はＢａであり、前記ＩＡ族金属はＫ、ＬｉおよびＮａのうち少なくとも１つであることを特徴とする、
    請求項１に記載の吸着剤。
  7. 前記基質は、カオリン鉱物の原位置結晶化による形質転換後の残存物であることを特徴とする、
    請求項１に記載の吸着剤。
  8. 前記カオリン鉱物は、カオリナイト、ディッカイト、ナクル石、オーブンストーンおよびハロイサイトのうち少なくとも１つから選ばれることを特徴とする、
    請求項７に記載の吸着剤。
  9. 以下のステップを含む、請求項１または２に記載の吸着剤の製造方法：
    （１）球体への圧延成形：高シリカＸ分子篩および粘着剤を、８８～９５：５～１２の質量比で均一に混合し、回転盤の中に置いて水を吹きかけながら圧延し、固体凝集体を内核としての小さな球体に形成し、
    その後、８８～９５：５～１２の質量比で混合した低シリカＸ分子篩および粘着剤の粉末原料を添加し、水を吹きかけながら圧延し続けて、小さな球体の外層を形成し、
    粒径が３００～８５０ミクロンの小さな球体を得て、乾燥させた後、５００～７００℃で焼成するステップ、
    （２）原位置結晶化：ステップ（１）で焼成された小さな球体を得て、アルカリ性溶液を用いて原位置結晶化処理を行い、その後乾燥させ、
    前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合溶液であり、
    前記混合溶液中の水酸化物イオンの濃度は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、
    Ｋ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）のモル比は、０．１～０．６であるステップ、
    （３）イオン交換：ＩＩＡ族金属の可溶性塩溶液、またはＩＩＡ族金属の可溶性塩およびＩＡ族金属の可溶性塩の溶液を用いて、ステップ（２）において乾燥させた小さな球体に対してカチオン交換処理を行った後、乾燥させ、活性化する、ステップ。
  10. ステップ（１）において、球体に圧延している間、水の添加量は、固体粉末原料の総量の６～２２質量％であることを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  11. ステップ（１）において、前記Ｘ分子篩の総量において、前記低シリカＸ分子篩は、５～４０質量％であることを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  12. 前記アルカリ性溶液を用いた、前記原位置結晶化の温度は、８０～１００℃であることを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  13. ステップ（３）において、前記ＩＩＡ族金属の可溶性塩および前記ＩＡ族金属の可溶性塩の混合溶液を用いて、ステップ（２）において乾燥した小さな球体をカチオン交換処理する、あるいは前記ＩＩＡ族金属の可溶性塩溶液または前記ＩＡ族金属の可溶性塩溶液を用いて、ステップ（２）において乾燥した小さな球体を、それぞれカチオン交換処理することを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  14. 前記ＩＩＡ族金属の可溶性塩は、硝酸バリウムまたは塩化バリウムから選ばれ、
    前記ＩＡ族金属の可溶性塩は、その硝酸塩およびその塩化物のうち少なくとも１つから選ばれることを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  15. 前記ＩＡ族金属は、Ｋ、ＬｉおよびＮａのうち少なくとも１つであることを特徴とする、
    請求項１４に記載の方法。
  16. 前記低シリカＸ分子篩は、Ｘ分子篩自己凝集体であり、その製造方法は、下記のステップを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法：
    （ｉ）シリコン原料、アルミニウム原料、水、および水酸化ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２～２５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３～３０、およびＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００～５００のモル比で混合し、
    混合物を、０～６０℃で１～７２時間熟成して指向剤を作製するステップ、
    （ｉｉ）無機塩基、カリウム原料、アルミニウム原料、シリコン原料、ステップ（ｉ）で作製した指向剤、および水を、均一に混合して分子篩合成体系を形成するステップ、
    前記合成体系における原料のモル比は下記であり：
    ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２～２．５、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．８～４．０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０～９６、Ｋ＋／（Ｎａ＋＋Ｋ＋）＝０．１０～０．６５、
    ここで、ＭはＮａおよびＫであり、前記分子篩合成体系中のＡｌ２Ｏ３の総量に対する、前記指向剤中のＡｌ２Ｏ３の量のモル比は、０．０１～２．０％である、
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た前記分子篩合成体系を、５０～１２０℃で２～７２時間水熱結晶化し、
    結晶化後に得た固体を、洗浄及び乾燥して、Ｘ分子篩自己凝集体を得るステップ。
  17. 前記アルミニウム原料は、アルカリ度が低い、メタアルミン酸ナトリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびアルミン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、
    請求項１６に記載の方法。
  18. 前記アルカリ度が低いメタアルミン酸ナトリウム中のＮａ２Ｏの含有量は、７．６～２３．７質量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は７．０～１５．０質量％であることを特徴とする、
    請求項１７に記載の方法。
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