CN110871053B - 一种吸附分离乙苯的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种吸附分离乙苯的吸附剂，包括90～99质量％的BEA/MFI核/壳分子筛和1～10质量％的粘结剂，所述的BEA/MFI核/壳分子筛的内核为BEA分子筛，外壳为MFI分子筛，所述BEA/MFI核/壳分子筛的阳离子位为ⅠA族金属离子占据。

Description

一种吸附分离乙苯的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种吸附分离乙苯的吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种从C8芳烃中选择性吸附分离乙苯的吸附剂及其制备方法。
背景技术
乙苯是重要的基础化工原料，主要用于生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯、ABS树脂等。目前，以生产对二甲苯为目的的工业吸附分离装置的抽余液中富含乙苯。CN104513124A报道了一种从不含对二甲苯的C8芳烃混合物中吸附分离乙苯的方法。具体来说，采用变压吸附装置和专用吸附剂，将气相原料(不含对二甲苯的C8芳烃混合物)经过变压吸附装置，分别得到富乙苯的吸出物和贫乙苯的吸余物。
US6627783公开了一种从C8芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，吸附剂活性组元为非酸性的MFI分子筛，这种吸附剂可优先吸附对二甲苯和乙苯。Yan[TsoungY.Yan.Ind.Eng.Chem.Res.,1989,28,572-576.]的研究结果也表明，ZSM-5分子筛对对二甲苯和乙苯具有较高的吸附选择性。
CN104971695A公开了一种用于变压吸附分离C8芳烃异构体的吸附剂及制备方法与应用。所述的吸附剂活性组元为钠型ZSM-5或MWW分子筛。采用有机硅化合物对成型吸附剂进行改性处理，可进一步提高其吸附分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附分离乙苯的吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的乙苯选择性和吸附容量。
本发明提供的吸附分离乙苯的吸附剂，包括90～99质量％的BEA/MFI核/壳分子筛和1～10质量％的粘结剂，所述的BEA/MFI核/壳分子筛的内核为BEA分子筛，外壳为MFI分子筛，所述BEA/MFI核/壳分子筛的阳离子位为ⅠA族金属离子占据。
本发明吸附剂以BEA/MFI核/壳分子筛为活性组分，将其与粘结剂混合制成吸附剂，用于从C8芳烃中吸附分离乙苯，可在保持较高乙苯选择性的同时提高吸附容量，从而显著提高吸附剂性能。
附图说明
图1为本发明实例1制备的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛的XRD图。
图2为本发明实例1制备的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛的SEM图。
图3为本发明实例6制备的BEA/ZSM-5核/壳分子筛的XRD图。
图4为本发明实例6制备的BEA/ZSM-5核/壳分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明吸附剂以BEA/MFI核/壳分子筛为活性组分，BEA/MFI核/壳分子筛的内核为BEA分子筛，外壳为MFI分子筛。内核BEA分子筛具有较大的吸附容量，外壳MFI分子筛对乙苯和对二甲苯均有较好的选择性通过能力。将BEA/MFI核/壳分子筛与粘结剂混合制成吸附剂。该吸附剂用于C8芳烃吸附分离，可使其中的乙苯和对二甲苯通过壳层，进入到内核，并被吸附，通过变压脱附，吸附物被脱附，从而实现物料的分离。由于BEA/MFI核/壳分子筛内核有较大的吸附容量，可使其吸附的乙苯和对二甲苯的量增大，因而可提高这两种物质的吸附选择性。
所述BEA/MFI核/壳分子筛内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选50～140、更优选50～120。
所述BEA/MFI核/壳分子筛内核BEA分子筛的晶粒粒径优选为0.3～5.0微米、更优选0.2～3.0微米。
所述MFI分子筛壳层厚度为40～300纳米、优选40～200纳米。
所述的壳层MFI分子筛选自Silicalite-1或ZSM-5分子筛。当壳层为ZSM-5分子筛时，其SiO2/Al2O3摩尔比优选30～700、更优选40～650。当壳层为Silicalite-1时，内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选50～100；当壳层为ZSM-5分子筛时，内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选80～110。
所述的ⅠA族金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一种或几种。
所述的粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。优选高岭土。
所述的吸附剂为小球状，小球的平均粒径可为300～900微米，优选为300～850微米。
本发明所述吸附剂的制备方法，包括将钠型BEA/MFI核/壳分子筛与粘结剂按90～99：1～10的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧。
所述滚球成型方法为：将钠型BEA/MFI核/壳分子筛与粘结剂混合后进行滚球成型，所述粘结剂中的晶化物质的含量至少为90质量％，优选92～99质量％。所述的晶化物质优选高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。
滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总量的5～20质量％，优选5～15质量％。
滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙烧温度优选480～600℃，时间优选1.0～6.0小时。
本发明提供的BEA/MFI核/壳分子筛的制备方法，包括：
(1)将钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于10～40℃浸渍1～10小时，浸渍后固体于40～120℃干燥，得BEA-1，
(2)将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将BEA-1加入合成混合物中，得到BEA/MFI核/壳分子筛合成反应物，
(3)将(2)步制得的合成反应物于20～80℃老化，再于100～180℃水热晶化5～60小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到BEA/MFI核/壳分子筛。
本发明(1)步为对钠型BEA分子筛用模板剂溶液进行浸渍，使模板剂吸附于其中。所述BEA分子筛的晶粒粒径可为0.2～5.0微米、优选0.2～3.0微米。
(1)步所述模板剂溶液中的模板剂优选四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
(1)步所述模板剂溶液中模板剂的含量可为2～40质量％、优选5～30质量％。
(1)步钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍的时间优选2～8小时、更优选2～5小时。所述浸渍后固体的干燥温度为40～120℃、优选50～110℃，干燥时间优选0.5～48小时、更优选2～30小时。
(1)步BEA分子筛与模板剂溶液的质量比可为1：2～20、优选1：2～16。
本发明(2)步为配制MFI分子筛的合成混合物。
当合成的壳层分子筛为Silicalite-1分子筛时，所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，优选为：H2O/SiO2＝20～150、M2O/SiO2＝0.01～0.2，所述的M为Na或K。
当合成的壳层分子筛为ZSM-5分子筛时，所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～800、H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，优选为：SiO2/Al2O3＝35～700、H2O/SiO2＝20～150、M2O/SiO2＝0.1～0.5，所述的M为Na或K。
(2)步所述的硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶或白炭黑中的一种或几种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或几种。所述的无机碱选自NaOH和/或KOH。
(2)步中，BEA-1的加入量与MFI分子筛的合成混合物中所含SiO2的质量比为1.0～15：1、优选1.0～12：1。
所述(3)步是对(2)步所述的合成反应物进行水热晶化处理，使在FAU分子筛表面形成MFI分子筛壳层。
(3)步中，将合成反应物老化的温度优选30～50℃，老化时间优选2～40小时、更优选10～40小时。
(3)步将老化后物料进行水热晶化的温度优选110～160℃，时间优选5～50小时、更优选5～40小时。
水热晶化结束后过滤，取晶化后固体物，经洗涤、干燥、焙烧即得到MFI分子筛包裹的BEA分子筛，即BEA/MFI核/壳分子筛。所述的干燥温度为90～120℃，时间优选2～10小时，焙烧温度为500～600℃，时间优选2～10小时。
本发明方法制备的吸附剂中的BEA/MFI核/壳分子筛阳离子位为Na+，可经离子交换转化为K+、Li+、Rb+和Cs+的一种或两种，或这些离子与Na+的混合。
本发明提供的吸附剂适用于气相变压吸附分离C8芳烃中的乙苯和对二甲苯，或者是单独分离乙苯。
进行变压吸附分离C8芳烃的操作方法为：将C8芳烃以气相状态通入装有吸附剂的吸附床层，在170～330℃、0.4～1.3MPa的条件下吸附其中的对二甲苯和乙苯、或乙苯，得到含间二甲苯和邻二甲苯的吸余物，使用惰性气体为吹扫气吹扫吸附剂床层，将床层非选择性体积中的组分吹出作为中间组分，降压至0.1～0.3MPa，得到抽出物。
上述变压吸附的吸附温度优选190～300℃、更优选210～280℃，吸附压力优选0.4～1.0MPa，在吸附压力下，温度要保证进料为气相状态，进料质量空速优选0.2～30h-1、更优选3～6h-1。
所述的吹扫床层的惰性气体优选氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷或氩气，更优选氮气，此处所述的惰性气体指对吸附分离物料呈惰性的气体。吹扫气用量为吸附床中非选择性体积的1～20倍、优选3～10倍。脱附压力优选0.1～0.2MPa。吹扫吸附剂床层所得的中间组分基本为进料组成，可循环作为变压吸附的进料。
当以混合C8芳烃作为原料时，对二甲苯和乙苯共同作为抽出物抽出，吸余物中基本不含对二甲苯和乙苯。当以分离对二甲苯后的C8芳烃为原料时，使用本发明提供的吸附剂，能够显著提高抽出物中乙苯的含量，抽出物经分离少量非芳烃后可获得高纯度乙苯产品。
下面结合实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量。具体操作方法为：在35℃条件下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出吸附材料的吸附容量。
Figure BDA0001783713720000051
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m2为甲苯吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。
实例1
(1)制备BEA/Silicalite-1核/壳分子筛
将300千克SiO2/Al2O3摩尔比86、晶粒粒径为0.4～1.0微米的BEA分子筛粉末加入3000千克浓度为25质量％的四丙基氯化铵溶液(含3378mol四丙基氯化铵)中混合均匀，10℃浸渍2小时，浸渍后固体于60℃干燥12小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将232千克正硅酸四乙酯、5千克氢氧化钠和944千克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝47，Na2O/SiO2＝0.05。
将300千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，45℃老化16小时，120℃动态水热晶化48小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-1，其核为BEA分子筛，壳为Silicalite-1，壳层厚度为86纳米，核/壳分子筛C-1的XRD谱图见图1，SEM照片见图2。
(2)制备吸附剂
取94千克(1)步制备的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-1与6千克高岭土(高岭石含量为92质量％)混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末的8质量％。经筛分、取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时，得吸附剂A，其中BEA/Silicalite-1核/壳分子筛含量为94质量％，高岭土含量为6质量％，其甲苯吸附容量见表1。
实例2
将200千克SiO2/Al2O3摩尔比为52、晶粒粒径为0.8～1.2微米的BEA分子筛粉末加入640千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于20℃浸渍3小时，浸渍后固体于80℃干燥12小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将232千克正硅酸四乙酯、13千克氢氧化钠和1826千克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝91，Na2O/SiO2＝0.15。
将200千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，35℃老化24小时，150℃静态水热晶化8小时；晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-2，其核为BEA分子筛，壳为Silicalite-1，壳层厚度为98纳米。
取94千克上述方法制备的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-2与6千克高岭土(高岭石含量为92质量％)混合均匀，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，得到的吸附剂B中，BEA/Silicalite-1核/壳分子筛含量为94质量％，高岭土含量为6质量％，其甲苯吸附容量见表1。
实例3
取实例1制备的吸附剂A，用浓度为0.5mol/L的硝酸钾溶液于80℃进行离子交换，交换后固体用去离子水洗涤后，于80℃干燥12小时，得BEA/Silicalite-1核/壳分子筛阳离子为K+的吸附剂C，其甲苯吸附容量见表1。
实例4
取实例2制备的吸附剂B，用浓度为0.5mol/L的硝酸钾溶液于80℃进行离子交换，交换后固体用去离子水洗涤后，于80℃干燥12小时，得BEA/Silicalite-1核/壳分子筛阳离子为K+的吸附剂D，其甲苯吸附容量见表1。
实例5
将800千克SiO2/Al2O3摩尔比为86、晶粒粒径为1.5～2.0微米的BEA分子筛粉末加入2660千克浓度为20质量％的四丙基溴化铵溶液中混合均匀，于25℃浸渍4小时，浸渍后固体于60℃干燥12小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将1007千克水玻璃(SiO2含量为6.32质量％，Al2O3含量为0.016质量％，Na2O含量为2.02质量％)、5151千克去离子水和55千克浓度为2.5mol/L的硫酸溶液加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝662，H2O/SiO2＝99，Na2O/SiO2＝0.25。
将800千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，35℃老化36小时，140℃动态水热晶化24小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得BEA/ZSM-5核/壳分子筛C-3，其核为BEA分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为80纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为426。
取94千克上述方法制备的BEA/ZSM-5核/壳分子筛C-3与6千克高岭土(高岭石含量为92质量％)混合均匀，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，得到的吸附剂E中，BEA/ZSM-5核/壳分子筛含量为94质量％，高岭土含量为6质量％，其甲苯吸附容量见表1。
实例6
将200千克SiO2/Al2O3摩尔比为106、晶粒粒径为1.5～2.0微米的BEA分子筛粉末加入640千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵水溶液中混合均匀，于35℃浸渍2小时，浸渍后固体于80℃干燥24小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将693千克正硅酸四乙酯、22千克硫酸铝、43千克氢氧化钠和1259千克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝21，Na2O/SiO2＝0.16。
将200千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，30℃老化20小时，150℃静态水热晶化6小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得BEA/ZSM-5核/壳分子筛C-4，其核为BEA分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为135纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为83，核/壳分子筛C-4的XRD谱图见图3，SEM照片见图4。
取94千克上述方法制备的BEA/ZSM-5核/壳分子筛C-4与6千克高岭土(高岭石含量为92质量％)混合均匀，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，得到的吸附剂F中，BEA/ZSM-5核/壳分子筛含量为94质量％，高岭土含量为6质量％，其甲苯吸附容量见表1。
实例7
取实例5制备的吸附剂E，用浓度为0.5mol/L的硝酸钾溶液于80℃进行离子交换，交换后固体用去离子水洗涤后，于80℃干燥12小时，得BEA/ZSM-5核/壳分子筛阳离子为K+的吸附剂G，其甲苯吸附容量见表1。
实例8
取实例6制备的吸附剂F，用浓度为0.5mol/L的硝酸钾溶液于80℃进行离子交换，交换后固体用去离子水洗涤后，于80℃干燥12小时，得BEA/Silicalite-1核/壳分子筛阳离子为K+的吸附剂H，其甲苯吸附容量见表1。
对比例1
将94千克SiO2/Al2O3摩尔比为85，粒径为0.4～1.0微米的ZSM-5分子筛粉末与6千克高岭土(高岭石质量分数为92％)混合均匀后，按实例1(2)步方法制得吸附剂M，其中ZSM-5分子筛含量为94质量％，高岭土含量为6质量％，甲苯吸附容量见表1。
对比例2
将94千克粒径为0.4～1.0微米的Silicalite-1分子筛粉末与6千克高岭土(高岭石质量分数为92％)混合均匀后，按实例1(2)步方法制得吸附剂N，其中Silicalite-1分子筛含量为94质量％，高岭土含量为6质量％，甲苯吸附容量见表1。
实例9～18
评价本发明提供的吸附剂及对比例制备的吸附剂对含对二甲苯的C8芳烃中乙苯和对二甲苯的吸附分离性能。
以组成为12.2质量％的乙苯、18.7质量％的对二甲苯、45.7质量％的间二甲苯、21.6质量％的邻二甲苯和1.8质量％的非芳烃为原料。
将69克吸附剂装填入吸附柱中，在温度为250℃、压力为0.7MPa，质量空速为5.5h-1的条件下，将原料气化后通入吸附柱，收集未被吸附的组分为吸余物。用压力为0.7MPa的氮气吹扫床层，降压至0.1MPa，并用氮气吹扫吸附床层，使被吸附组分脱附，收集的脱附组分为抽出物。各实例及对比例制备的吸附剂的吸附选择性见表1，其中吸附剂的吸附选择性由下式计算：
Figure BDA0001783713720000091
实例19～28
以基本不含对二甲苯的C8芳烃为吸附原料，所用原料组成为18.6质量％的乙苯、53.7质量％的间二甲苯、24.5质量％的邻二甲苯和3.2质量％的非芳烃。
将69克吸附剂装填到吸附柱中，在温度为230℃、压力为0.55MPa，质量空速为5.0h-1的条件下，将原料气化后通入吸附柱，收集未被吸附的组分为吸余物。用压力为0.55MPa的氮气吹扫床层，然后降压至0.1MPa，并用氮气吹扫吸附床层，使被吸附组分脱附，收集的脱附组分为抽出物，蒸馏除去抽出物中的非芳烃，得到乙苯，各实例及对比例制备的吸附剂的乙苯选择性及所得乙苯纯度见表2，乙苯选择性由下式计算。
Figure BDA0001783713720000092
表1
Figure BDA0001783713720000093
表2
Figure BDA0001783713720000101

Claims (20)

1.一种吸附分离乙苯的吸附剂，包括90~99质量%的BEA/MFI核/壳分子筛和1~10质量%的粘结剂，所述的BEA/MFI核/壳分子筛的内核为BEA分子筛，外壳为MFI分子筛，所述BEA/MFI核/壳分子筛的阳离子位为ⅠA族金属离子占据。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50~140。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述内核BEA分子筛的晶粒粒径为0.3~4.0微米。
4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的MFI分子筛为Silicalite-1或ZSM-5。
5.按照权利要求4所述的吸附剂，其特征在于外壳ZSM-5分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比为30~700。
6.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于BEA/MFI核/壳分子筛的壳层厚度为40~300纳米。
7.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的ⅠA族金属离子为Na+、Li+、K+、Rb+和Cs+中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。
9.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的吸附剂为小球状，小球的平均粒径为300~900微米。
10.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括将钠型BEA/MFI核/壳分子筛与粘结剂按90~99：1~10的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于粘结剂中晶化物质的含量至少为90质量%，所述的晶化物质为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于滚球成型时将分子筛和粘结剂混合均匀后，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球，滚球时水的加入量为固体总量的5~20质量%。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述BEA/MFI核/壳分子筛的制备方法包括：
（1）将钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于10~40℃浸渍1~10小时，浸渍后固体于40~120℃干燥，得BEA-1，
（2）将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将BEA-1加入合成混合物中，得到BEA/MFI核/壳分子筛合成反应物，
（3）将（2）步制得的合成反应物于20~80℃老化，再于100~180℃水热晶化5~60小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到BEA/MFI核/壳分子筛。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于（1）步所述模板剂溶液中的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种，所述模板剂溶液中模板剂的含量为2.0~40质量%，BEA分子筛与模板剂溶液的质量之比为1：2~20。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于（1）步钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍的时间为2~8小时。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于合成的壳层分子筛为Silicalite-1分子筛时，（2）步所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：H2O/SiO2=20~300、M2O/SiO2=0.01~0.5，所述的M为Na或K。
17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于合成的壳层分子筛为ZSM-5分子筛时，（2）步所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3=15~800、H2O/SiO2=20~300、M2O/SiO2=0.01~0.5，所述的M为Na或K。
18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于（2）步所述的硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶或白炭黑中的一种或几种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或几种，无机碱选自NaOH和/或KOH。
19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于（2）步中，BEA-1的加入量与MFI分子筛的合成混合物中所含SiO2的质量比为1.0~15：1。
20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于（3）步将合成反应物老化的温度为20~50℃，时间为2~40小时，进行水热晶化的温度为110~160℃，时间为5~50小时。
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