KR101017880B1 - 응집된 제올라이트성 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

응집된 제올라이트성 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1.7 ㎛ 이하의 평균 직경을 가진 결정 및 불활성 바인더로 이루어진, 1.15 < Si/Al ≤ 1.5 의 Si/Al 비율을 가진 제올라이트 X 기재의 응집된 제올라이트성 흡착제에 관한 것이다 (상기 제올라이트 X 의 교환가능한 양이온 부위 중 90% 이상은 바륨 이온으로 점유됨). 이들은 1.7 ㎛ 이하의 평균 직경을 가진 제올라이트 X 분말을 바인더와 응집시킨 후, 바인더의 제올라이트화, 제올라이트 이온의 바륨 (및 칼륨) 이온과의 교환 및 이에 따라 교환되는 흡착제의 활성화를 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 흡착제는 우수한 선택성, 감소된 질량 전달 저항성 (reduced mass transfer resistance) 및 우수한 기계적 강도를 동시에 나타내고, 모조 이동층 유형의 공정에서 액상 중 C8 방향족 탄화수소 분획물에 함유된 파라자일렌의 흡착, 및 특히 흡착에 의한 C8 방향족 탄화수소 분획물의 파라자일렌의 분리 뿐만아니라 당, 다가 알코올, 크레졸 및 치환 톨루엔 이성질체의 분리에 특히 적합하다.
제올라이트성 흡착제

Description

응집된 제올라이트성 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {AGGLOMERATED ZEOLITIC ADSORBENTS, THEIR METHOD OF PREPARATION AND THEIR USES}
본 발명은 바륨으로 교환된 소결정 형태의 제올라이트 X 기재, 또는 바륨 및 칼륨으로 교환된 소결정 형태의 제올라이트 X 기재의 응집된 제올라이트성 흡착제에 관한 것이다.
이러한 흡착제는 더욱 특히 탄소수 8 의 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소 공급물로부터 매우 순수한 para-자일렌을 제조하는데 이용될 수 있다.
방향족 탄화수소 혼합물 중 para-자일렌을 선택적으로 흡착하기 위해, 바륨, 칼륨 또는 스트론튬 이온 (그 자체 또는 혼합물로서) 과 같은 이온으로 교환된 제올라이트 X 또는 Y 로 이루어진 제올라이트성 흡착제를 이용하는 것은 선행 기술에서 잘 공지되어 있다.
US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 및 US 3 663 638 은 바륨 및 칼륨, 또는 바륨 단독으로 교환된 알루미노실리케이트를 포함하는 흡착제 (US 3 960 774) 가 방향족 C8 분획물로부터 para-자일렌을 분리하는데 효과적임을 나타낸다.
흡착제를 제조하는 방법은 예를 들어 US　3 878 127 에 기재되어 있고, 정확 히 0.7 미만의 Na2O/Al2O3 비율을 가지는 응집체 (제올라이트 X + 바인더) 를 고온 수산화나트륨 처리하여, 바륨 또는 (바륨 + 칼륨) 교환 이전에 제올라이트의 교환가능한 양이온 (예컨대 양성자 또는 IIA 족 양이온) 을 나트륨으로 대체하는 것으로 이루어진다 (나트륨을 이용하여 선행된 교환은 더욱 대량의 바륨 또는 (바륨 + 칼륨) 이온이 제올라이트성 구조에 첨가될 수 있게 함).
상기 흡착제는 액상 공정, 바람직하게는 US 2 985 589 에 기재된 공정과 유사한 모조 역류 유형의 공정에서 흡착제로서 사용되고, 이는 특히 C8 방향족 분획물 (탄소수 8 의 방향족 탄화수소를 포함하는 분획물) 에 적용된다.
상기 제시된 참고문헌에서, 제올라이트성 흡착제는 분말의 형태 또는 주로 제올라이트 및 15 내지 20중량% 이하의 불활성 바인더로 이루어진 응집체의 형태이다.
통상적으로 알루미노실리케이트 겔의 결정핵생성 (nucleation) 및 결정화에 의한 X-제올라이트의 합성은 산업 규모 (조작 중 유의한 헤드 손실) 상에서 사용하기 특히 어려운 분말을 생성하고, 응집된 형태는 분말 재료의 고유의 결점을 갖지 않는 과립 또는 입자의 형태에 있어서 바람직하다.
상기 응집체는 웨이퍼, 비드 또는 압출체의 형태이든지, 일반적으로 활성 성분 (흡착에 관한) 을 구성하는 제올라이트 분말, 및 입자 형태인 결정의 부착을 제공하고, 공정처리 동안 수행되는 진동 및 이동을 견디기에 충분한 기계적 강도를 입자에 제공하기 위한 바인더로 이루어진다.
이러한 응집체는 예를 들어 20 내지 15중량% 의 바인더 당 약 80 내지 85중량% 의 제올라이트 동력 (power) 의 비율로 제올라이트 분말을 클레이 페이스트 (clay paste) 로 붙인 후, 비드, 웨이퍼 또는 압출체를 형성함으로써 제조되고, 고온 열처리를 하여 상기 클레이를 태우고, 제올라이트를 재활성화하였다 (바륨 교환은 분말 제올라이트의 바인더와의 응집 전 및/또는 후에 실시할 수 있음).
수 mm 의 입자 치수를 가진 제올라이트성 물체가 수득되는데, 바인더가 선택되고 과립화가 당업계의 규칙에 따라 실시되는 경우, 상기 제올라이트성 물체는 많은 만족스러운 특성, 특히 다공도, 기계적 강도 및 내마모성을 나타낸다. 그러나, 상기 응집체의 흡착성은 불활성 응집 바인더의 존재 때문에 활성 출발 분말에 비하여 분명히 감소된다.
다양한 수단은 바인더의 이러한 결점 (흡착제 성능에 대해 불활성임) 을 완화시키기 위해 제안되었고, 그 중에 바인더의 제올라이트로의 완전 또는 부분 전환 또는 제올라이트화 (zeolitization) 가 존재한다. 이러한 작업을 용이하게 실시하기 위해서, 카올리나이트 군에 속하고, 500℃ 내지 700℃ 의 온도에서 이전에 소성된 제올라이트화가능한 바인더가 이용된다.
변형체는 카올린 입자를 성형한 후 카올린을 제올라이트화시키는 것으로 이루어진다. 이러한 원리는 ["Zeolite Molecular Seives" by D.W. Breck, John Wiley & Sons, New York, p. 320 이하 참조] 에서 상술된다. 이러한 기술은 95중량% 이하의 제올라이트 자체 및 비전환된 바인더의 잔류물로 이루어진, 제올라이 트 A 또는 제올라이트 X 의 입자 형성에 성공적으로 적용되었다 (예를 들어 제올라이트 X 형성이 반응 매질 중 실리카 공급원의 첨가를 요구하는 점이 주지될 수 있는 US 3 119 660 참고).
US 4 818 508 에서, 제올라이트 A, 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y 기재 응집체는 반응성 클레이 수행물 (상기 클레이는 미반응성 클레이 - 예컨대 할로이사이트 또는 카올리나이트 - 의 열처리에 의해 수득되고, 이 중 50중량% 이상이 치수가 1.5 내지 15 ㎛ 인 입자의 형태임) 을, 바람직하게는 기공 형성제 (pore-forming agent) 의 존재 하 및 알칼리금속 산화물을 이용하여 침지함으로써 제조된다. 제올라이트 X 기재 응집체의 합성에 관한 예는 실리카 공급원을 첨가할 필요가 있음을 다시 제시한다 (제올라이트 A 기재 응집체를 제조하기 위한 경우가 아님). 그러나, 이러한 공정을 통해 반응성 클레이를 침지한 후 형성된 제올라이트 결정의 치수를 제어하는 것은 선험적으로 불가능하다.
JP 05163015 는 1.25 미만의 Si/Al 비율을 갖는 LSX 제올라이트 분말을 카올린, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스와 혼합한 후, 압출 형성 작업을 수행함으로써, 1.25 미만의 낮은 Si/Al 비율을 가진 제올라이트 X 의 입자를 형성할 수 있음을 교시한다. 이에 따라 수득한 입자는 건조되고, 600℃에서 2 시간 동안 소성된 후, 400℃에서 2 일 동안 수산화나트륨/수산화칼륨 용액에서 침지된다.
그러나, 상기 특허에서 기재된 관련 공정은 장황하고 반응의 과도한 기간 또는 다수의 관련 단계에 의한 단점을 가지고 있다. 발명자에 따르면, 형성 단계 후, JP　05163015 에 청구되고 기술된 열처리가 입자의 비결정화를 제공할 수 있고, 후속하는 부식성 침지가 이들을 재결정화할 것 (이는 공정의 둔화를 설명할 것임) 은 걱정스러울 수 있다.
FR 2 789 914 는 제올라이트 X 분말과 바인더, 실리카 공급원 및 카르복시메틸셀룰로오스와의 응집체로서, 바륨 및 임의로 칼륨과 교환한 후, 알칼리성 액체에 응집체를 침지하여 상기 바인더를 제올라이트화시킴으로써, 1.15 < Si/Al ≤ 1.5 의 Si/Al 비율을 가지는 제올라이트 X 의 응집체를 제조하기 위한 공정을 기술하고 있다. 제올라이트를 바륨 (및 칼륨) 이온과 이온 교환하고, 활성화한 후, 이에 따라 수득된 응집체는 동일한 량의 제올라이트 X 및 바인더 (그러나 상기 바인더는 제올라이트화되지 않음) 로부터 제조된 흡착제보다 우수한, 방향족 분획물에 함유된 흡착하는 para-자일렌의 특성을 가진다.
반응 혼합물로부터 구별되는 종에 관한 양호한 선택성 이외에, 상기 흡착제는 상기 혼합물 중 종의 효과적인 분리를 실시하기에 충분한 다수의 흡착 트레이를 보장하기 위해 양호한 질량 전달 특성을 가져야만 한다 (["Principles of Adsorption and Adsorption Processes", pages 326 and 407] 라고 칭해지는 연구로, Ruthven 에 의해 제시됨). 243 페이지에서, Ruthven 은 응집된 흡착제의 경우, 전체 질량 전달은 부가적으로 결정내 확산 저항성 및 결정 사이의 확산 저항성에 달려 있음을 제시한다. 결정내 확산 저항성은 결정 반지름의 제곱에 비례하고, 역으로는 결정내 분자의 확산성 (diffusivity) 에 비례한다. 결정 사이의 확산 저항성 (소위 매크로기공 (macroporous) 저항성) 은 그자체로 응집체의 반 지름의 제곱에 비례하고, 역으로 매크로기공 내 분자의 확산성에 비례한다. 제공된 응집체 치수 및 제공된 작업 온도를 가진 제올라이트성 구조에 대하여, 확산성은 고정되고, 질량 전달을 개선하는 유일한 수단은 결정의 직경을 감소시키는 것으로 이루어진다. 따라서 전체 전달은 결정의 치수를 감소시킴으로써 증가할 것이다.
전달 속도론에서의 상기 개선을 측정하기 위해서, ["Principles of Adsorption and Adsorption Processes", chapter 8, pages 248-250] 에서 Ruthven 에 의해 기술된 트레이 이론은 이용될 수 있다. 이러한 접근은 컬럼을 기본으로 한다 (한정된 횟수의 이상적으로 교반되는 가정의 반응기 (이론상의 단계) 에 의해 표현됨). 이론상의 트레이의 동일한 높이는 시스템의 질량 전달 저항성 및 축 분산의 직접 측정이다.
기체 정제의 특정한 경우, 선행 기술 (EP1 105 213) 은 결정 치수의 감소는 동적 작업에서 흡착성을 증가시키고 결정내 확산 저항성을 감소시킴을 제시하였다. 이를 위해, EP 1 105 213 은 CO2 를 제거하기 위한 몰레큘러시브 (molecular sieve) 를 제조하기 위한 공정을 기술하고 있다. 이러한 몰레큘러시브는 낮은 Si/Al 비율 (LSX) 을 가지는 포저사이트 X 분말 (그의 양이온 부위 중 97% 초과가 나트륨 이온으로 점유됨) 을 불활성 바인더, 해교질 (peptizing agent) 및 기공 형성제와 응집함으로써 형성된다. 더욱이, 상기 LSX 분말 중 80% 초과는 동적 CO2 흡착성을 향상시키고, 결정내 전달 저항성을 감소시키기 위해 1 내지 2 ㎛ 의 치수 를 가진 결정으로 이루어져야만 한다.
모조 역류 유형의 액상 분리 공정의 양호한 성능을 보장하기 위해 필요한 흡착제의 제 3 특성은 양호한 기계적 강도를 가지는 것이다. 이는, 이러한 유형의 공정을 작업하는 표준 조건 하에, 기계적 응력은 단위 내 흡착제에 적용되기 때문이고, 미립자의 형성을 일으키고, 성능을 나빠지게 하고 ("Primary analysis on state of xylene Adsorption unit" by Li et al., Jingxi Shiyou Huagong, 2004 (4), 54-55) 흡착제의 기계적 강도가 낮은 경우 더욱 그러하다.
흡착제의 기계적 강도는 고체 (6 mm 이하의 길이를 가진 비드 또는 압출체) 층의 압쇄 강도가 결정되도록 하는, [SMS (Shell Method Series) 1471-74 "Determination of bulk crushing strength of catalysts; compression-sieve method")] 라고 불리는 방법 (상기 장치에 공급됨) 을 이용하고, Vinci Technologies 에서 시판되는 "BCS 테스터" 기구를 이용하여 특징분석된다.
바륨 또는 (바륨 + 칼륨) 으로 교환되는 제올라이트 X 기재의 응집된 제올라이트성 흡착제는 양호한 자일렌 흡착성, 액상의 C8 방향족 혼합물 중 p-자일렌에 대한 양호한 선택성을 나타낸다고 공지되어 있다.
또한 작은 제올라이트 결정은 일반적으로 특히 향상된 질량 전달 때문에 동일하지만 치수가 더 큰 제올라이트의 결정보다 더욱 양호한 질량 전달을 제공함이 알려져 있다.
따라서 당업자는 작은 결정으로 이루어지고, 바륨 또는 (바륨 + 칼륨) 으로 교환되는 제올라이트 X 기재의 응집된 제올라이트성 흡착제가 양호한 p-자일렌 흡착성, 양호한 선택성 및 양호한 질량 전달을 나타내기를 기대할 것이고, 따라서 상기 흡착제가 액상 공정, 예를 들어 모조 역류 유형의 공정에서 C8 방향족 화합물의 혼합물 중에 함유된 para-자일렌을 분리하는 양호한 초기 성능을 나타내기를 기대할 것이다.
그러나, 발명자들은 통상적인 방식으로 바인더로 응집된 작은 결정으로 이루어진 제올라이트 X 기재의 제올라이트성 흡착제가 양호한 기계적 강도를 갖지 않아서, C8 방향족 이성질체, 특별히 자일렌을 분리하는 이의 성능이 시간에 따라 나빠지고, 제올라이트 X 결정의 치수가 작아지는 것 보다 더 빨리 나빠진다는 것을 발견했다.
발명의 요약
본 발명의 주제는 C8 방향족 화합물의 혼합물로부터 para-자일렌을 분리하기 위한 향상된 특성을 가지는 한편, 기계적 강도 손실의 문제점을 교정하는 제올라이트성 흡착제이다. 상기 응집된 제올라이트성 흡착제는 para-자일렌에 관한 양호한 선택성, 양호한 질량 전달 및 양호한 기계적 강도를 나타내고, 특히 액상, 바람직하게는 모조 역류 유형의 것에서의 para-자일렌을 분리하는 공정에서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 응집된 제올라이트성 흡착제는 하기: 바륨 이온 단독 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온에 의해 90% 이상 교환되는, 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 ㎛ 의 범위, 유리하게는 0.1 내지 1.6 ㎛ 의 범위의 직경, 1.15　<　Si/Al ≤ 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.3 의 Si/Al 원자비를 가진 제올라이트 X 결정 {칼륨에 의해 점유되는 교환가능한 부위는 바륨　+　칼륨 (가능한 균형은 일반적으로 바륨 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 이온에 의해 제공됨) 에 의해 점유되는 교환가능한 부위의 1/3 까지로 나타낼 수 있음} 및 불활성 바인더를 포함하고, 상기 흡착제의 Dubinin 부피 (300℃에서 16 시간 동안 진공 탈기한 후, 77　K 에서 질소 흡착함으로써 측정됨) 는 0.245 cm3/g, 바람직하게는 0.250　cm3/g 이상, 유리하게는 0.253 cm3/g 이상이고, 이의 기계적 강도 (1.6 mm 미만의 치수를 가진 제올라이트성 응집체에 적용되는 Shell Method Series SMS1471-74 를 이용하고 Vinci　Technologies 에서 시판되는 "BCS 테스터" 기구를 이용하여 측정됨) 는 2 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 응집체를 제조하는 공정에 관한 것이다:
- a) 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 ㎛ 범위, 유리하게는 0.6 내지 1.6 ㎛ 범위의 직경을 가진 제올라이트 X 분말을 80중량% 이상의 제올라이트화가능한 클레이, 및 임의로 실리카 공급원을 함유하는 바인더로 응집하고, 형성한 후, 건조하고, 소성하는 단계;
- b) 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의한 바인더의 제올라이트화 단계;
- c) 제올라이트 X 의 교환가능한 부위 중 90% 이상을 바륨으로 대체한 후, 이에 따라 처리된 생성물을 세정 및 건조하는 단계;
- d) 제올라이트 X 의 교환가능한 부위 중 33% 이하를 칼륨으로 임의로 대체한 후, 이에 따라 처리된 생성물을 세정 및 건조하는 단계; 및
- e) 활성화 단계.
단계 a) 에서 사용된 제올라이트 X 결정 및 응집체에 함유된 제올라이트 X 의 결정의 치수는 전자 주사 현미경 (SEM) 에 의해 측정된다.
SEM 현미경 검사에 의해 또한 응집체 내에 불활성 바인더의 존재를 확인할 수 있다.
본 발명 내에서 이용되는 1.7 ㎛ 미만의 직경을 가진 제올라이트 X 의 결정은 소결정으로 간주된다 - 가장 일반적으로 사용되는 시판용 제올라이트 X 의 결정은 일반적으로 2 ㎛ 초과의 직경을 가진다.
응집 및 형성 (단계 a)) 은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예컨대 압출, 압축, 응집을 이용하여 실시될 수 있다. 사용되는 바인더 및 제올라이트의 비율은 통상적으로 선행 기술의 것, 즉 제올라이트의 95 중량부 내지 1 중량부 당 바인더의 5 내지 99 중량부이다. 단계 a) 로부터 생성되는 응집체는, 비드의 형태이든지, 또는 압출체이든지, 일반적으로 0.4 내지 2 mm, 특히 0.4 내지 0.8 mm 범위의 수-평균 직경을 가진다.
본 문헌에서, 표현 "수-평균 직경" 또는 "치수 (size)" 는 제올라이트 결정 및 제올라이트성 응집체에 대해 사용된다. 상기 측정 정밀도는 약 3% 이다.
단계 a) 후, 가장 미세한 응집체 입자는 사이클로닝 (cycloning) 및/또는 스크리닝 (screening) 에 의해 제거될 수 있고/있거나, 가장 굵은 입자는 예를 들어 압출체의 경우, 스크리닝 및/또는 압쇄 (crushing) 에 의해 제거될 수 있다.
단계 a) 에서 사용된 응집 바인더는 80중량% 이상의 제올라이트화가능한 클레이를 함유하고, 또한 벤토나이트 또는 애터펄자이트 (attapulgite) 와 같은 다른 미네랄 바인더를 함유할 수 있다. 용어 "제올라이트화가능한 클레이" 는 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의해 제올라이트성 재료로 전환될 수 있는 클레이 또는 클레이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 제올라이트화가능한 클레이는 일반적으로 카올린, 카올리나이트, 네크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카올린의 군에 속한다. 카올린이 통상적으로 사용된다.
단계 a) 에서 수행되는 제올라이트 X 분말은 나트륨-교환된 제올라이트 X (소위 NaX 또는 13 X 제올라이트) 의 결정을 합성하는 것으로부터 생성될 수 있지만, NaX 형태의 합성 및 이의 단계 a) 에서의 이용 사이에 하나 이상의 양이온 교환을 경험하는 분말을 이용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
임의의 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카, 실리케이트, 규조토, 펄라이트, 비산회 (fly ash), 모래 또는 임의 다른 유형의 고체 실리카일 수 있다.
단계 a) 동안에, 제올라이트 X 분말 및 바인더 이외에, 첨가제, 예를 들어 응집을 더욱 용이하게 하거나 또는 형성된 응집체의 경화를 향상시키기 위한 첨가제는 또한 사용될 수 있다.
건조 전 소성은 일반적으로 500 내지 600℃ 의 온도에서 실시된다.
제올라이트화 단계 b) 때문에, 50% 이상의 제올라이트화가능한 불활성 바인더는 제올라이트성 재료로 전환된다. 제올라이트화의 목적은 특히 응집된 제올라이트성 흡착제의 기계적 강도를 증가시키는 것이다. 상기 제올라이트화는 알칼리성 염기성 용액, 일반적으로 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨 수용액 (농도가 바람직하게는 0.5M 초과임) 에 응집체를 침지함으로써 실시될 수 있다. 이러한 작업은 바람직하게는 고온 (실온 초과의 온도) 의 통상적으로 약 80 내지 100℃ 의 온도에서 실시하여, 공정 속도론을 향상시키고, 침지 시간을 8 시간 미만으로 감소시키지만, 저온에서 더욱 긴 침지 시간 동안 작업을 실시하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나지는 않을 것이다. 작업 방법에 따르면, 50중량% 이상의 바인더의 제올라이트화 (즉, 상기 흡착-불활성 바인더의 흡착-활성 재료로의 전환) 는 용이하게 달성된다. 이어서 상기 물질은 물로 세정된 후 건조된다.
제올라이트의 양이온을 바륨으로 교환하는 단계 c) 는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 의 온도에서 수용액 중에, 단계 b) (또는 d)) 에서 수득되는 응집체를 BaCl2 과 같은 바륨 염과 접촉시킴으로써 일어난다. 높은 바륨 교환 정도, 즉 90% 초과를 신속하게 달성하기 위해서, 제올라이트의 양이온에 대해 과량의 바륨을 이용하여 작업하는 것이 바람직하다 (연속적 교환을 실시하여 의도된 최소한의 정도의 교환을 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상으로 달성함으로써, 통상적으로 BaO/Al2O3 비율이 약 10 내지 12 가 되도록 교환하는 것이 바람직함). 이를 통하여, 교환의 수준은 몰농도가 아니라, 당량으로 계산된다.
칼륨 (단계 d)) 과의 임의의 교환은 바륨 이온 및 칼륨 이온을 함유한 용액을 이용하여, 바륨 교환 (단계 c)) 전 및/또는 후, 및/또는 동시에 실시될 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, 또한 단계 a) 에서 칼륨 이온을 이미 함유한 (단계 a) 이전에 NaX 제올라이트를 칼륨 이온과 예비-교환함으로써) 제올라이트 X 분말을 응집할 수도 있고, 단계 d) 를 생략할 수 있거나 또는 생략하지 않을 수 있다.
활성화 (단계 e)), 본 발명에 따른 흡착제를 수득하기 위한 공정의 최종 단계의 목적은 최적 한계 내에 흡착제의 점화시 손실 (loss on ignition) 및 함수량 (water content) 을 고정하는 것이다. 이러한 단계는 일반적으로 열적 활성화이고, 바람직하게는 목적하는 함수량 및 목적하는 점화시 손실에 따라, 특정 시간 동안, 통상적으로 1 내지 6 시간 동안 200 내지 300℃ 에서 실시된다.
단계 e) 로 인한 응집체는, 비드이든지 압출체 형태이든지, 일반적으로 0.4 내지 2　mm, 특히 0.4 내지 0.8 mm 의 범위인 수-평균 직경을 가진다.
또한 본 발명은 바륨 및 칼륨으로 교환된 제올라이트 X 기재 또는 바륨으로 교환된 제올라이트 X 기재의 상기 문헌에서 기술된 흡착제를 유리하게 대체할 수 있는 흡착제로서 상기한 제올라이트성 흡착제의 용도, 특히 하기 제시된 용도에 관한 것이다:
* C8 방향족 이성질체, 특히 자일렌의 분리;
* 당의 분리;
* 다가 알코올의 분리;
* 치환된 톨루엔 이성질체, 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 및 톨루엔디아민의 분리; 및
* 크레졸의 분리.
본 발명은 특히 p-자일렌의 흡착제로서, 액상 공정 뿐만아니라 기상 공정에서 이용되는 본 발명에 따른 제올라이트성 흡착제를 이용하는 것으로 이루어진, C8 방향족 이성질체 분획물로터 para-자일렌을 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다.
목적하는 생성물은 따라서 제조용 흡착 액체 크로마토그래피 (회분식), 유리하게는 모조 이동층 액체 크로마토그래피, 즉 모조 역류 또는 모조 공류 유형, 더욱 특히 모조 역류 유형의 것에 의해 분리될 수 있다.
모조 역류 유형의 공업용 흡착 단위를 위한 작업 조건은 일반적으로 하기이다:
- 층 수: 6 내지 30;
- 구역 수: 4 이상;
- 온도: 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 190℃;
- 압력: 공정의 온도에서 자일렌의 기포 압력 (bubble pressure) 내지 3 MPa;
- 탈착제 속도 대 공급 속도의 비: 0.7 내지 2.5 (독립형 흡착 단위에서는 예를 들어 0.9 내지 1.8 이고, 결정화 단위와 조합된 흡착 단위에서는 0.7 내지 1.4 임); 및
- 순환 속도: 2.5 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 6.
독자는 특허 US 2 985 589, US　5　284　992 및 US 5 629 467 의 교시를 참조할 수 있다.
공업용 모조 공류 흡착 단위의 작업 조건은 일반적으로 0.8 내지 7 인 순환 속도를 제외하고는 모조 역류 모드로 작업하는 것과 일반적으로 동일하다. 독자는 특허 US 4 402 832 및 US 4 498 991 을 참조할 수 있다.
흡착 용매는 끓는점이 톨루엔과 같은 공급물의 끓는점 미만인 탈착제, 뿐만아니라 끓는점이 para-디에틸벤젠 (PDEB) 과 같은 공급물의 끓는점 초과인 탈착제일 수 있다. 900℃에서 측정되는 점화시 손실이 일반적으로 4.0 내지 7.7%, 바람직하게는 4.7 내지 6.7% 인 경우, C8 방향족 분획물에 함유되는 p-자일렌을 흡착하기 위한 본 발명에 따른 흡착제의 선택성은 최적이다. 물 및 소량의 이산화탄소는 점화시 손실에 포함된다.
다공성 고체 상에 액상인 분자의 흡착을 특징으로 하는 선택 기술 중 하나는 파과 (breakthrough) 이다. 그의 연구 "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" 에서, Ruthven 은 파과 곡선의 기술을 일련의 흡착가능한 구성요소의 주입을 연구하는 방법으로서 정의한다.
Vinci Technologies 에서 시판되는 "BCS 테스터" 기구와 관련된 SMS1471-74 방법 (Shell Method Series "Determination of bulk crushing strength of catalysts: compression-sieve method") 을 통해 고체층의 압쇄 강도를 결정할 수 있고, 하기 원리를 기본으로 한다: 20 cm3 의 응집된 흡착제의 견본 (이전에 250℃에서 2 시간 이상 동안 오븐 내에 건조됨) 을 통해, 공지된 내부 섹션의 금속 실린더 내에 위치된다. 증가하는 힘은 피스톤을 이용한 단계에서 이러한 견본 상에 부과된다. 다양한 압력 단계에서 수득된 미립자는 스크리닝에 의해 분리되고 검량된다. 표준 Shell 방법에서 사용된 스크린은 425　㎛ 스크린이고, 이는 200 ㎛ 스크린이 이용되는 1.6　mm 보다 치수상 작은 응집체에 적용되어야만 한다. 층 형태의 압쇄 강도는 상기 시브 (sieve) 를 통과하는 미립자의 누적량이 0.5중량% 의 견본이 되는 압력 (메가파스칼 (MPa)) 에 의해 결정된다. 흡착제의 층에 적용되는 힘의 함수로서 수득된 미립자의 질량을 그래프 상에 그리고, 0.5중량% 의 누적되는 미립자에 삽입함으로써 이러한 값이 수득된다. 층의 압쇄 저항성은 통상적으로 수백 kPa 내지 수십 MPa, 일반적으로 0.3 내지 3.2 MPa 이다.
본 발명의 실행 방법
A- 1.25 ± 0.03 의 Si/Al 비율, 2.1　㎛ 의 직경 및 1 의 Na/Al 비율을 가지는 제올라이트 X 결정의 합성
하기 몰 조성을 가지는 겔:
2.72 Na2O; 2.8 SiO2; Al2O3; 150 H2O
을 터빈 믹서기를 이용하여 하기 반응물을 혼합함으로써 제조하였다: 수산화나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트 및 물. 상기 겔은 20 시간 동안 35℃에서 두어 숙성시킨 후, 100℃에서 4 시간 동안 결정화시켰다.
여과 및 세정 후에 수득된 결정을 X-선 회절을 이용하여 포저사이트로 확인하였다.
고체의 화학 분석은 1.25 ± 0.03 의 Si/Al 비율을 제공하였다.
제올라이트 결정 치수의 분석은 전자 주사 현미경에 의해 수행하였다 - 이의 평균 치수는 2.1 ㎛ 임.
B - 1.25 ± 0.03 의 Si/Al 비율, 1.6　㎛ 의 직경 및 1의 Na/Al 비율을 가지는 제올라이트 X 결정의 합성
하기 몰 조성을 가지는 겔:
3.2 Na2O; 2.8 SiO2; Al2O3; 130 H2O
을 터빈 발생기를 이용하여 하기 반응물을 혼합함으로써 제조하였다: 수산화나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트 및 물. 상기 겔을 20 시간 동안 35℃에 두어 숙성시킨 후, 100℃에서 4 시간 동안 결정화하였다.
여과 및 세정 후에 수득한 결정을 X-선 회절을 이용하여 포저사이트로서 확인하였다.
상기 고체의 화학 분석은 1.25 ± 0.03 의 Si/Al 비율을 제공하였다.
제올라이트 결정 치수의 분석을 전자 주사 현미경으로 실시하였다 - 이의 평 균 치수는 1.6 ㎛ 임.
실시예 1 (비교)
A 에 기재된 작업 방법을 이용하여 제조된 제올라이트 분말 840 g (소성된 등가물로 표현됨) 은 압출에 의해 응집체를 형성하기 위해, 이를 적당한 양의 물을 가진 Charentes 카올리나이트 (소성된 등가물로 표현됨) 160 g 과 치밀하게 혼합함으로써 응집하였다. 상기 압출체를 건조하고, 압쇄하여 입자 (0.7 mm 의 등가 직경을 가짐) 를 회수한 후, 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 550℃에서 소성하였다.
상기 과립을 4 단계로 95℃에서 0.5M 바륨 클로라이드 용액을 이용하여 교환하였다. 각 단계에서, 고체의 질량 비율에 대한 용액의 부피는 20 ml/g 이었고, 상기 교환을 매번 4 시간 동안 연속하였다. 각 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 여분의 염으로 이를 벗겨냈다. 이어서 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 250℃의 온도에서 활성화하였다.
바륨 교환의 정도는 97% 이었고, 점화시 손실 (900℃에서 측정됨) 은 5.9% 이었다. 미소공 (micropore) 부피 (16 시간 동안 300℃에서 진공 탈기한 후 77 K 에서의 질소 흡착에 의한 Dubinin 방법을 이용하여 측정됨) 는 0.23 cm3/g 이었다.
이어서 파과 (breakthrough) 시험 (프론트 크로마토그래피, frontal chromatography) 을 이러한 흡착제 상에서 실시하여 그의 효과성을 결정하였다. 이러한 시험에서 사용된 흡착제의 양은 약 81 g 이었다.
파과 곡선을 수득하기 위한 작업 방법은 하기이었다:
· 상기 컬럼을 시브로 채우고, 시험 리그 (rig) 에 컬럼을 위치시킴;
· 실온에서 용매로 채움;
· 용매의 스트림 하에 (5　cm3/분) 흡착 온도의 점진적 증가;
· 흡착 온도에 도달할 때 10 cm3/분으로 용매를 주입함;
· 전하를 주입하는 (10 cm3/분) 용매/전하 변환;
· 이어서 전하의 주입을 열역학적 평형에 도달하기에 충분히 긴 시간 동안 유지시킴; 및
· 파과 유출물의 수집 및 분석.
상기 압력은 전하가 액상 즉, 1　MPa 로 존재하기에 충분하였다. 흡착 온도는 175℃이었다.
전하의 조성은 하기이었다:
para-자일렌: 45중량%;
meta-자일렌: 45중량%; 및
이소옥탄: 10중량% (이소옥탄을 비선택적 부피를 측정하기 위한 트레이서 (tracer) 로서 이용하였고, 분리에서 포함되지 않는다).
파과 결과를 하기 표에서 제시하였다:
meta-자일렌에 대한 para-자일렌의 선택성을 물질 밸런스 (mass balance) 로 계산하였다.
고체의 성질 900℃ 에서의 LOI(1) 온도(2) 용량 (3)
αpX/mX 선택성(4)
이론상의 트레이 높이
BaX 5.9% 175℃ 0.176 3.59 3.71
(1) LOI: 점화시 손실;
(2) 온도: 흡착 온도;
(3) 용량은 흡착제의 g 당 흡착된 C8 방향족 화합물의 cm3 로 표현됨;
(4) pX: para-자일렌; mX: meta-자일렌.
또한 상기 기계적 강도를 본 발명의 명세서에서 제공된 방법을 이용하여 측정하였다. 0.5% 미립자를 수득하기 위해 필요한 압력은 1.80 MPa 이었다.
실시예 2　 (비교)
B 에서 기술된 작업 방법을 이용하여 제조된 NaX 제올라이트 분말 840 g (소성된 등가물로 표현됨) 을 압출에 의해 응집체를 형성하기 위해, 이들과 카올린 (소성된 등가물로 표현됨) 160 g 및 적당한 양의 물을 치밀하게 혼합함으로써 응집하였다. 상기 압출체를 건조하고, 압쇄하여 입자 (등가 직경은 0.7 mm 이었음) 를 회수한 후, 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 550℃ 에서 소성하였다.
BaCl2 용액의 농도가 0.7M 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 작업 조건 하에, 상기 바륨 교환을 실시한 다음, 세정한 후 2시간 동안 80℃에서 건조하고 최종적으로 질소 스트림 하에 2시간 동안 250℃에서 활성화하였다.
바륨 교환의 정도는 97% 이었고, 점화 상 손실 (900℃에서 측정됨) 은 5.8% 이었다. 미소공 부피 (16 시간 동안 300℃에서 진공 탈기한 후 77 K 에서의 질 소 흡착에 의한 Dubinin 방법을 이용하여 측정됨) 는 0.235 cm3/g 이었다.
파과 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 이어서 상기 흡착제 상에서 실시하여 이의 효과성을 결정하였다. 이러한 시험에서 사용된 흡착제의 양은 약 73 g 이었다.
작업 방법 및 전하의 조성은 실시예 1 의 것과 동일하였다.
파과 결과는 하기 표에 제공하였다:
meta-자일렌에 관한 para-자일렌의 선택성을 물질 밸런스로 계산하였다.
고체의 성질 950℃에서
의 LOI(1) 		온도(2) 용량(3) αpX/mX 선택성(4) 이론상의 트레이 높이
BaX 5.8% 175℃ 0.173 3.59 2.20
또한 기계적 강도를 본 발명의 명세서에서 제공된 방법을 이용하여 측정하였다. 0.5% 미립자를 수득하는데 필요한 압력은 1.65 MPa 이었다.
실시예 1 의 흡착제로 수득되는 결과에 비하여, 질량 전달은 상당히 개선된 것 (동일한 이론상의 트레이 높이는 상당히 감소하였음) 으로 간주될 수 있지만, 또한 기계적 강도는 실질적으로 감소하였다.
실시예 3 (비교)
상기 실시예에서, 선행 기술 (FR 2 789 914) 에 따른 흡착제를 제조하고 시험하였다.
1.25 의 Si/Al 비율 및 1 의 Na/Al 비율을 가진 NaX 제올라이트를 압출을 실시하기 위해 A 에서 기술된 작업 방법에 따라 제조된 제올라이트 X 분말 800 g (소성된 등가물로 표현됨), 카올린 (소성된 등가물로 표현됨) 150　g 및 상표명 Klebosol®30 (이전에 상표명 Cecasol®30 으로 시판됨) (30중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 함유) 로 시판된 콜로이드성 실리카 65　g 을 적당한 양의 물과 치밀하게 혼합함으로써 응집하였다. 상기 압출체를 건조하고, 압쇄하여 입자 (등가 직경이 0.7　mm 이었음) 를 회수한 후, 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 550℃에서 소성하였다.
이에 따라 수득된 과립 200 g 을 100 ± 1℃ 의 온도로 조절된 재킷 (jacket) 이 제공된 유리 반응기에 위치시킨 후, 100 g/l 농도의 수산화나트륨 수용액 1.5　ℓ 을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하면서 두었다. 다음으로, 과립을 3회의 연속적 세정 작업으로 물로 세정한 다음, 반응기의 배수를 수행하였다. 세정의 효과를 세정수의 최종 pH (10 내지 10.5) 를 측정함으로써 조사하였다.
다음으로, 바륨 교환을 실시예 2 의 것과 동일한 작업 조건 하에 실시한 다음, 세정한 후 80℃에서 2 시간 동안 교반하고, 최종적으로 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 250℃에서 활성화하였다. 상기 흡착제의 바륨 교환 정도는 95% 이었고, 점화시 손실은 6.0% 이었다. 미소공 부피 (16 시간 동안 300℃에서 진공 탈기한 후 77 K 에서의 질소 흡착에 의한 Dubinin 방법을 이용하여 측정됨) 는 0.25 cm3/g 이었다.
파과 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 실시하여 상기 기술한 작업 조건 하에 제조된 흡착제의 효과성을 결정하였다. 상기 시험에서 사용된 시브의 양은 약 77 g 이었다.
작업 모드 및 전하의 조성은 실시예 1 의 것과 동일하였다.
파과 결과는 하기 표에 제공하였다:
meta-자일렌에 관한 para-자일렌의 선택성을 물질 밸런스로 계산하였다.
고체의 성질 900℃에서의 LOI(1) 온도(2) 용량(3) αpX/mX 선택성(4) 이론상의 트레이 높이
BaX 6.0% 175℃ 0.199 3.41 3.45
0.5% 미립자를 수득하기 위해 적용되어야만 하는 압력은 2.60　MPa 이었다.
실시예 3a (비교)
이러한 실시예에서, 선행 기술에 따른 흡착제 (동일하게 재현된 FR 2 789 914 의 실시예 2) 를 제조하고 시험하였다.
1.25 의 Si/Al 비율 및 1 의 Na/Al 비율을 가진 NaX 제올라이트를 압출을 실시하기 위해 A 에서 기술된 작업 방법에 따라 제조된 제올라이트 X 분말 800 g (소성된 등가물로 표현됨), 카올린 (소성된 등가물로 표현됨) 150　g, 상표명 Klebosol®30 (이전에 상표명 Cecasol® 30 로 시판됨) (30중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 함유) 로 시판되는 콜로이드성 실리카 56 g 및 카르복시메틸셀룰로오스 6　g 을 적당량의 물과 치밀하게 혼합함으로써 응집하였다. 상기 압출체를 건조하고, 압쇄하여 입자 (등가 직경은 0.7　mm 이었음) 를 회수한 후, 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 550℃에서 소성하였다.
이에 따라 수득된 과립 200 g 을 100 ± 1℃의 온도로 조절된 재킷이 제공된 유리 반응기에 위치시킨 후, 100 g/l 농도의 수산화나트륨 수용액 1.5　ℓ 를 첨가 하고 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하면서 두었다. 다음으로, 과립을 물로 3회의 연속적 세정 작업으로 세정한 다음, 반응기의 배수를 수행하였다. 세정의 효과를 세정수의 최종 pH (10 내지 10.5) 를 측정함으로써 조사하였다.
다음으로, 바륨 교환을 실시예 2 의 것과 동일한 작업 조건 하에 실시한 다음, 세정한 후, 2 시간 동안 80℃ 에서 건조하고 최종적으로 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 250℃에서 활성화하였다. 이러한 흡착제의 바륨 교환 정도는 97.4% 이었고, 이의 점화시 손실은 5.2% 이었다. 미소공 부피 (16 시간 동안 300℃에서 진공 탈기한 후 77 K에서의 질소 흡착에 의한 Dubinin 방법을 이용하여 측정됨) 는 0.244 cm3/g 이었다.
파과 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 실시하여 상기 기술된 작업 조건 하에 제조된 흡착제의 효과성을 결정하였다. 이러한 시험에서 사용된 시브의 양은 약 77 g 이었다.
작업 모드 및 전하의 조성은 실시예 1 의 것과 동일하였다.
파과 결과를 하기 표에 제공하였다:
meta-자일렌에 관한 para-자일렌의 선택성을 물질 밸런스로 계산하였다. 상기 결과는 FR 2 789 914 의 실시예 2 에 제시된 결과와 상이하였다 (단, 시험 방법이 상이함).
고체의 성질 900℃에서의LOI(1) 온도(2) 용량(3) αpX/mX 선택성(4) 이론상의 트레이 높이
BaX 5.2% 175℃ 0.194 3.35 3.89
0.5% 미립자를 수득하기 위해 적용되어야할 압력은 2.55　MPa 이었다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
B 에서 기술된 작업 방법을 이용하여 제조된 NaX 제올라이트 분말 800 g (소성된 등가물로 표현됨) 을 압출을 실시하기 위해 카올린 (소성된 등가물로 표현됨) 150 g 및 상표명 Klebosol®30 (이전에 상표명 Cecasol® 30 으로 시판됨) (30중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 함유) 으로 시판되는 콜로이드성 실리카 65 g 을 적당한 양의 물과 치밀하게 혼합하고 응집하였다. 상기 압출체를 건조하고, 압쇄하여 입자 (등가 직경이 0.7　mm 이었음) 를 회수 한 후, 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 550℃에서 소성하였다.
이에 따라 수득된 과립 200 g 을 100 ± 1℃ 의 온도로 조절된 재킷이 제공된 유리 반응기에 위치시킨 후, 100 g/l 농도의 수산화나트륨 수용액 1.5 ℓ 를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하면서 두었다. 다음으로, 상기 과립을 3회의 연속적 세정 작업으로 물로 세정한 다음, 반응기의 배수를 수행하였다. 세정의 효과를 세정수의 최종 pH (10 내지 10.5) 를 측정함으로써 조사하였다.
다음으로, 바륨 교환을 실시예 2 의 것과 동일한 작업 조건 하에 실시한 다음, 세정한 후, 2 시간 동안 80℃에서 건조하였고, 최종적으로 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 250℃에서 활성화하였다.
이러한 흡착제의 바륨 교환 정도는 95% 이었고, 이의 점화시 손실은 6.0% 이 었다. 미소공 부피 (16 시간 동안 300℃에서 진공 탈기한 후 77 K에서의 질소 흡착에 의한 Dubinin 방법을 이용하여 측정됨) 는 0.256　cm3/g 이었다.
파과 시험 (프론트 크로마토그래피) 을 상기 흡착제 상에서 실시하여 이의 효과성을 결정하였다. 상기 시험에서 사용되는 흡착제의 양은 약 76 g 이었다.
작업 방법 및 전하의 조성은 실시예 1 의 것과 동일하였다.
파과 결과를 하기 표에 제공하였다.
meta-자일렌에 관한 para-자일렌의 선택성을 물질 밸런스로 계산하였다.
고체의 성질 900℃에서의 LOI(1) 온도(2) 용량 (3) αpX/mX 선택성(4) 이론상의 트레이 높이
BaX 6.0% 175℃ 0.194 3.33 2.26
또한 기계적 강도를 본 발명의 명세서에 제공된 방법을 이용하여 측정하였다. 0.5% 미립자를 수득하기 위해 필요한 압력은 2.40 MPa 이었다.
본 발명에 따른 흡착제는 선행 기술의 흡착제 보다 개선된 선택성, 질량 전달 및 기계적 강도를 동시에 겸비하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (27)

  1. 90% 이상의 교환가능한 양이온 부위가 바륨 이온 단독으로 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온에 의해 점유되는, 1.7 ㎛ 이하의 수-평균 직경, 1.15　<　Si/Al ≤ 1.5 의 Si/Al 원자비를 가진 제올라이트 X 결정 {칼륨에 의해 점유되는 교환가능한 부위는 바륨　+　칼륨 (가능한 균형은 일반적으로 바륨 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 이온에 의해 제공됨) 에 의해 점유되는 교환가능한 부위의 1/3 까지로 나타낼 수 있음} 및 불활성 바인더 기재의 응집된 제올라이트성 흡착제로서, 상기 흡착제의 Dubinin 부피 (300℃에서 16 시간 동안 진공 탈기한 후, 77　K 에서 질소 흡착함으로써 측정됨) 는 0.245 cm3/g 이상이고, 기계적 강도 (1.6 mm 미만의 치수를 가진 응집체에 적용되는 Shell Method Series SMS1471-74 에 의해 측정됨) 는 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, Dubinin 부피가 0.250　cm3/g 이상인 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서, Dubinin 부피가 0.253　cm3/g 이상인 흡착제.
  4. 제 1 항에 있어서, 바륨 단독 또는 바륨 + 칼륨과의 전체 종합 교환 (overall global exchange) 이 95% 이상인 흡착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 900℃에서 측정된 점화시 손실이 광범위하게는 4.0 내지 7.7% 인 흡착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 결정의 수-평균 직경이 0.1 내지 1.7 ㎛ 인 흡착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 결정의 수-평균 직경이 0.1 내지 1.6 ㎛ 인 흡착제.
  8. 제 1 항에 있어서, Si/Al 원자비가 1.2 내지 1.3 의 범위인 흡착제.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 흡착제를 수득하는 공정:
    - a) 1.7 ㎛ 이하의 수-평균 직경을 가진 제올라이트 X (1.15 < Si/Al ≤ 1.5 의 Si/Al 원자비를 가짐) 분말을 80중량% 이상의 제올라이트화가능한 클레이 (clay), 및 임의로 실리카 공급원을 함유하는 바인더로 응집하고, 형성한 후, 건조하고, 소성하는 단계;
    - b) 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의한 바인더의 제올라이트화 단계;
    - c) 제올라이트 X 의 교환가능한 부위 중 90% 이상을 바륨으로 대체한 후, 이에 따라 처리된 생성물을 세정 및 건조하는 단계; 및
    - e) 활성화 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 결정의 수-평균 직경이 0.1 내지 1.7 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 결정의 수-평균 직경이 0.1 내지 1.6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 흡착제를 수득하는 공정.
  12. 제 9 항에 있어서, Si/Al 원자비가 1.2 내지 1.3 인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 9 항에 있어서, 단계 e) 의 활성화가 200 내지 300℃의 온도에서 실시되는 열적 활성화임을 특징으로 하는 공정.
  14. 제 9 항에 있어서, 단계 b) 의 알칼리성 용액이 0.5M 이상의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 공정을 이용하여 수득될 수 있는 흡착제:
    - a) 1.7 ㎛ 이하의 수-평균 직경을 가진 제올라이트 X (1.15 < Si/Al ≤ 1.5 의 Si/Al 원자비를 가짐) 분말을 80중량% 이상의 제올라이트화가능한 클레이 (clay), 및 임의로 실리카 공급원을 함유하는 바인더로 응집하고, 형성한 후, 건조하고, 소성하는 단계;
    - b) 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의한 바인더의 제올라이트화 단계;
    - c) 제올라이트 X 의 교환가능한 부위 중 90% 이상을 바륨으로 대체한 후, 이에 따라 처리된 생성물을 세정 및 건조하는 단계; 및
    - e) 활성화 단계.
  16. 탈착제의 존재 하에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하여 para-자일렌을 흡착함으로써, 액상의 방향족 C8 이성질체 분획물로부터 para-자일렌을 회수하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 모조 이동층 유형의 para-자일렌을 회수하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 모조 역류 (counter-current) 유형의 para-자일렌을 회수하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 모조 공류 (co-current) 유형의 para-자일렌을 회수하는 방법.
  20. 탈착제의 존재 하에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하여, para-자일렌을 흡착함으로써, 기상의 방향족 C8 이성질체 분획물로부터 para-자일렌을 회수하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 탈착제가 톨루엔 또는 p-디에틸벤젠인, para-자일렌을 회수하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하여, 당을 분리하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하여, 다가 알코올을 분리하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하여, 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민과 같은 치환된 톨루엔 이성질체를 분리하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하여, 크레졸을 분리하는 방법.
  26. 제 9 항에 있어서, 칼륨 교환 단계 d) 가 상기 바륨 교환 단계 c) 의 전, 후 및 동시로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시점에서 추가로 실시되는 공정.
  27. 제 15 항에 있어서, 칼륨 교환 단계 d) 가 상기 바륨 교환 단계 c) 의 전, 후 및 동시로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시점에서 추가로 실시되는 공정을 이용하여 수득될 수 있는 흡착제.
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