TWI414352B - 附聚沸石吸附劑，其製法及其用途 - Google Patents

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Description

附聚沸石吸附劑，其製法及其用途
本發明係關於附聚沸石吸附劑，其基於呈小晶形且與鋇交換之沸石X、或基於呈小晶形且與鋇及鉀交換之沸石X。
更特定言之，該等吸附劑可用於自一含有8個碳原子包含異構體之芳族烴進料生產極純淨對－二甲苯。
業內已習知由經諸如鋇、鉀或鍶離子等離子交換之沸石X或Y構成之沸石吸附劑本身或作為一混合物使用以選擇性吸附芳族烴混合物中之對－二甲苯。
美國專利第3 558 730號、美國專利第3 558 732號、美國專利第3 626 020號及美國專利第3 663 638號展示包括用鋇及鉀交換或用鋇單獨交換(美國專利第3 960 774號)之鋁矽酸鹽的吸附劑有效用於自一芳族C8 部分分離對－二甲苯。
舉例而言，一種製備該等吸附劑之方法闡述於美國專利第3 878 127號中且其由熱氫氧化鈉處理附聚體(沸石X＋黏合劑)(其中Na2 O/Al2 O3 比嚴格低於0.7)組成，以在鋇或(鋇＋鉀)交換前用鈉取代沸石之可交換陽離子(例如質子或IIA族陽離子)，用鈉預先交換使得向沸石結構中添加更大量鋇或(鋇＋鉀)離子成為可能。
該等吸附劑在較佳為模擬逆流型之液相製程(類似於彼等闡述於美國專利第2 985 589號中者)中係用作吸附試劑，其尤其可施於C8 芳族部分(包括含有8個碳原子之芳族烴之部分)。
在上文所列示之參考文獻中，沸石吸附劑係呈粉末形式或呈附聚體形式，其主要由沸石及至多15至20重量%之惰性黏合劑構成。
通常藉由鋁矽酸鹽凝膠之成核及結晶合成之X－沸石會導致尤其難以工業規模使用之粉末(處理期間有明顯壓頭損失)且較佳者係呈不具有粉狀材料固有缺點之顆粒或粒子形式的附聚形式。
該等附聚體無論呈薄片、珠粒還是擠出物形式，其通常由構成活性元素之沸石粉末(在吸附之情況下)及黏合劑組成，該黏合劑意欲為呈粒子形式的晶體提供黏結及為該等粒子提供足以使其耐受在其處理期間其所經受之振動與移動的機械強度。
該等附聚體係藉由(例如)以下製備：將沸石粉末用黏土膏糊以約80至85重量%沸石粉末/20至15重量%黏合劑之比例黏貼，然後形成珠粒、薄片或擠出物，並高溫熱處理以燒製黏土及石該沸石再活化，可在用黏合劑附聚粉狀沸石之前及/或之後實施鋇交換。
可獲得粒徑為幾毫米之沸石體，且若依據該項技術中之規則來選擇黏合劑及實施造粒，則該等沸石體展示若干合意性質，尤其係孔隙率、機械強度與抗磨損性。然而，由於惰性附聚黏合劑之存在，該等附聚體之吸附性質與活性起始粉末相比明顯降低。
已提出各種方法用於降低該黏合劑就吸附劑性能而言為惰性之缺點，其中包括將該黏合劑全部或部分轉變成沸石或進行沸石化。為使該作業易於實施，使用屬於高嶺石家族且預先在500℃與700℃間之溫度下煆燒之可沸石化黏合劑。
一變體係在於模製高嶺土粒子且然後使該高嶺土沸石化。該原理係於D.W.Breck,John Wiley及Sons之"Zeolite Molecular Sieves",New York，第320頁及以下中加以解釋。該技術已成功應用於沸石A或沸石X粒子之形成，該等粒子由高達95重量%沸石本身及未轉化黏合劑殘留物構成(例如，參見美國專利第3 119 660號，其中可注意到沸石X形成需要在反應介質中添加二氧化矽源)。
在美國專利第4 818 508中，基於沸石A、沸石X或沸石Y之附聚體係藉由較佳在成孔劑存在下且使用一鹼金屬氧化物煮解反應性黏土預成型件(該黏土係藉由熱處理其至少50重量%呈尺寸介於1.5與15微米間粒子形式之非反應性黏土－例如多水高嶺土或高嶺石－獲得)來製備。與基於沸石X之附聚體合成有關之實例再次表明，有必要添加二氧化矽源，製備基於沸石A之附聚體並不需如此。然而，根據經驗該製程不可能控制反應性黏土煮解後所形成沸石晶體之尺寸。
日本專利第05163015號教示，可藉由以下形成具有低於1.25之低Si/Al比的沸石X粒子：將Si/Al比低於1.25之LSX沸石粉末與高嶺土、氫氧化鉀、氫氧化鈉及羧甲基纖維素混合，隨後進行擠出成形作業。將如此獲得之粒子乾燥，於600℃下煆燒2小時，且然後在氫氧化鈉/氫氧化鉀溶液中於400℃下浸漬2天。
然而，以上專利案中所述之相關製程繁瑣且具有反應持續時間過長或包含大量步驟之缺點。依照發明者，亦擔心，如日本專利第05163015號中所述及所主張成形步驟後之熱處理將促使粒子非晶化，且之後的鹼性煮解將使其重結晶，此將對製程緩慢加以解釋。
法國專利第2 789 914號闡述一種其用於製造Si/Al比為1.15<Si/Al1.5且用鋇及視情況用鉀交換之沸石X之附聚體的方法，該方法將沸石X粉末連同黏合劑、二氧化矽源及羧甲基纖維素作為附聚體，且然後藉由將該附聚體浸入一鹼液中來沸石化該黏合劑。該沸石與鋇(及鉀)離子進行離子交換並活化後，如此獲得之附聚體具有吸附芳族部分中所含對－二甲苯之性質，其優於由相同量沸石X及黏合劑所製得但其黏合劑未經沸石化之吸附劑。
除良好選擇性外，就欲自反應混合物中分離之物質而言，吸附劑必須具有良好的質量轉移性質以確保一定量吸附塔板足以實施混合物中物質的有效分離，此正如Ruthven在標題為"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"之著作第326頁與407頁中所指出。在第243頁中，Ruthven指出，在附聚吸附劑之情況下，總質量轉移另外取決於結晶內部擴散阻力及晶體間之擴散阻力。結晶內部擴散阻力與晶體半徑之平方成正比且與結晶內部分子之擴散係數成反比。晶體間之擴散阻力(亦稱做大孔阻力)本身與附聚體半徑之平方成正比且與分子在大孔中之擴散係數成反比。對於一具有給定附聚體大小且在給定操作溫度下之沸石結構而言，擴散係數係固定的且改良質量轉移之唯一方法在於降低晶體直徑。總轉移將因降低晶體大小而因此增加。
為評價轉移動力學中之此改良，可使用Ruthven於"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"，第8章，第248－250頁中所論述之塔板理論。該方法係基於由有限數目之理想攪拌假定反應器所表示之管柱(理論級數)。理論塔板之等效高度係對系統之軸向分散及質量轉移阻力之直接量度。
在氣體純化之特殊情況下，先前技術(歐洲專利第1 105 213號)已證實，晶體尺寸降低增加在動態作業中之吸附係數並降低結晶內部之擴散阻力。出於此目的，歐洲專利第1 105 213號闡述一種製造用於消除CO2 之分子篩的方法。該分子篩係藉由使一具有低Si/Al比(LSX)之八面沸石X粉末(其97%以上的陽離子位點由鈉離子佔據)與惰性黏合劑、膠溶劑及成孔劑附聚而形成。此外，該LSX粉末的80%以上必須由尺寸介於1與2微米間之晶體構成以改良動態CO2 吸附係數並降低結晶內部之轉移阻力。
為保證模擬逆流型液相分離製程之良好性能所必須之吸附劑第三性質係具有一良好機械強度。此乃因，在操作此類製程之標準條件下，將機械應力施加於單元內之吸附劑，此導致形成細粒，使得性能變差(Li等人之"Primary analysis on state of xylene adsorption unit",Jingxi Shiyou Huagong,2004(4),54－55)且當吸附劑之機械強度降低時性能變得更差。
吸附劑之機械強度係使用由Vinci Technologies出售之"BCS tester"儀器使用稱為SMS(Shell Method Series)1471－74 "Determination of bulk crushing strength of catalysts；compression－sieve method "之方法(其與裝置一起提供)來表徵，該方法可測定固體(長度為6毫米或更低之珠粒或擠出物)床之抗碎強度。
已知基於沸石X且用鋇或用(鋇＋鉀)交換之附聚沸石吸附劑展示良好二甲苯吸附性、對液相中C8 芳族混合物中對－二甲苯之良好選擇性。
亦已知，小沸石晶體通常提供較相同沸石但尺寸更大之晶體為佳之質量轉移，此尤其因改良質量轉移之故。
因此，熟習此項技術者預計，基於由小晶體構成之沸石X並用鋇或用(鋇＋鉀)交換之附聚沸石吸附劑將展示良好的對－二甲苯吸附性質、良好選擇性及良好質量轉移，且因此預計此等吸附劑在一液相製程(例如模擬逆流型)中分離C8 芳族混合物中所含對－二甲苯中展示優良初始性能。
然而，發明者已發現，基於由小晶體構成與一黏合劑以習知方式附聚之沸石X的沸石吸附劑不具有良好機械強度，且彼等分離C8 芳族異構體(且尤其二甲苯)之性能隨時間流逝而變差，且沸石X晶體之尺寸越小，該性能會越快地變差。
本發明之標的物係沸石吸附劑，其對自C8 芳族混合物中分離對－二甲苯具改良性質，同時可彌補機械強度損失問題。該等附聚沸石吸附劑相對於對－二甲苯展示優良選擇性、優良質量轉移及優良機械強度，且尤其適用於在液相中分離對－二甲苯之製程中該製程較佳為模擬逆流型。
本發明之附聚沸石吸附劑包括：沸石X晶體及一惰性黏合劑，該等沸石X晶體直徑為1.7微米或更低、較佳介於0.1至1.7微米之間、且有利地介於0.1至1.6微米之間且Si/Al原子比為1.15<Si/Al1.5(較佳介於1.2至1.3之間，該等沸石X晶體至少90%由鋇離子單獨或由鋇離子及鉀離子交換，由鉀佔據之可交換位點可能代表由鋇＋鉀佔據可交換位點的高達1/3(可能的平衡通常鹼金屬或由除鋇以外的鹼土金屬離子提供)，且該等吸附劑之特徵在於其於300℃下真空脫氣16小時後藉由於77 K下氮氣吸附所量測之Dubinin容積為0.245立方公分/克、較佳0.250立方公分/克或更高且有利地為0.253立方公分/克或更高，且使用一由Vinci Technologies出售之"BCS tester"儀器使用適於尺寸小於1.6毫米之沸石附聚體的Shell Method Series SMS1471－74所量測之機械強度為2 MPa或更高。
本發明亦係關於一種製備本發明附聚體之方法，其包括以下步驟：－a)將直徑為1.7微米或更低(較佳介於0.1至1.7微米之間且有利地介於0.6至1.6微米之間)之沸石X粉末與一含有至少80重量%可沸石化黏土之黏合劑及視情況二氧化矽源附聚，成形，然後乾燥並煆燒；－b)藉由鹼性溶液之作用來沸石化黏合劑；－c)將沸石X至少90%可交換位點與鋇交換，隨後洗滌並乾燥經如此處理之產物；－d)視情況用鉀交換沸石X至多33%可交換位點，隨後洗滌並乾燥經如此處理之產物；以及－e)活化。
步驟a)中所用沸石X晶體及附聚體中所含沸石X晶體之尺寸可藉由掃描電子顯微鏡(SEM)量測。
SEM顯微鏡亦可證實附聚體內惰性黏合劑之存在。
本發明上下文中所用直徑小於1.7微米之沸石X晶體被認為是小晶體－沸石X最常用市售晶體一般具有大於2微米之直徑。
可使用任何熟習此項技術者已知之技術(例如，擠出、壓製、附聚)來實施附聚及成形(步驟a))。所用黏合劑與沸石之比例通常為彼等先前技術中所用者，即，5至99重量份數黏合劑/95至1重量份數沸石。步驟a)所產生之附聚體無論呈珠粒還是擠出物形式，其通常具有介於0.4至2毫米間且尤其在0.4與0.8毫米之間之數量平均直徑。
在本發明文獻中，表述"數量平均直徑"或"尺寸"用於沸石晶體及沸石附聚體。量測精度為約3%。
在步驟a)後，可藉由旋風分離及/或篩選去除最細微附聚體粒子，及/或可藉由篩選及/或粉碎去除最粗糙粒子，例如在擠出物之情況下。
步驟a)中所用附聚黏合劑包含至少80重量%可沸石化黏土，且亦包含其他礦物黏合劑，例如膨潤土或鎂鋁海泡石。術語"可沸石化黏土"應理解為意指能藉由鹼性溶液之作用轉化成沸石材料之黏土或黏土混合物。可沸石化黏土通常屬於高嶺土、高嶺石、珍珠石、地開石、多水高嶺土及/或偏高嶺土家族。通常使用高嶺土。
步驟a)中所採用沸石X粉末可來自於鈉交換沸石X之合成晶體(亦稱為NaX或13 X沸石)，但使用呈NaX形式之合成晶體間經受一或更多陽離子交換之粉末及其在步驟a)中之用途並未超出本發明範圍。
可選用之二氧化矽源可為膠質二氧化矽、矽酸鹽、矽藻土、珍珠岩、粉煤灰、沙子或任何其他類型之固體二氧化矽。
在步驟a)期間，除沸石X粉末及黏合劑外，亦可使用添加劑，例如意欲使附聚更容易或改良所形成附聚體硬化之添加劑。
乾燥後，通常在介於500℃與600℃間之溫度下實施煆燒。
由於沸石化步驟b)，至少50%之可沸石化惰性黏合劑轉變成沸石材料。沸石化之目的尤其係增加附聚沸石吸附劑之機械強度。可藉由將附聚體浸入一其濃度較佳大於0.5 M之鹼性溶液(通常為水溶液，例如氫氧化鈉及/或氫氧化鉀水溶液)中實施沸石化。該作業較佳在熱(在高於室溫之溫度下)、通常在約80℃至100℃之溫度下實施，以改良製程動力學並將浸沒時間降至少於8小時，但於更低溫度下及更長浸沒時間下實施該作業並未超出本發明範圍。根據該操作方法，可容易地達成至少50重量%黏合劑沸石化(即，將吸附－惰性黏合劑轉化成吸附－活性材料)。然後用水洗滌該材料隨後乾燥。
藉由介於室溫與100℃間且較佳在80℃與100℃間之溫度下使步驟b)(或d))中所獲得之附聚體與一鋇鹽(例如BaCl2 )在水溶液中接觸來實施沸石陽離子與鋇交換之步驟c)。為迅速獲得一高鋇交換度(即超過90%)，較佳用相對於期望交換之沸石陽離子而言大量過量之鋇(通常使BaO/Al2 O3 之比率為約10至12)進行操作，並藉由實施連續交換以達成至少90%、較佳至少95%之預期最低交換度。在整個正文中，交換量係以當量而非根據莫耳濃度來計算。
用鉀進行視情況之交換(步驟d))可使用一含鋇離子及鉀離子之溶液在鋇交換(步驟c))之前及/或後及/或二者同時實施。如上文所指出的，在步驟a)中亦可附聚業已含有鉀離子(藉由在步驟a)前用鉀離子對NaX沸石進行預交換)且免除(或不免除)步驟d)之沸石X粉末。
用於獲得本發明吸附劑方法之最終步驟活化(步驟e))之目的係將水含量及吸附劑之灼燒失量限定在最佳限度內。該步驟通常為一熱活化，較佳在200與300℃間實施一定時間，此端視期望水含量及期望灼燒失量而定，通常為1－6小時。
由步驟e)產生之附聚體無論呈珠粒或是呈擠出物形式，其通常具有介於0.4至2毫米間且尤其介於0.4與0.8毫米間之數量平均直徑。
本發明亦係關於上述沸石吸附劑作為吸附試劑之用途，其能有利地代替文獻中所述以沸石X為主且用鋇交換或以沸石X為主且用鋇及鉀交換之吸附試劑，且尤其可用於以下列示之用途中：＊ 分離C8 芳族異構體，且尤其二甲苯；＊ 分離糖；＊ 分離多元醇；＊ 分離經取代之甲苯異構體，例如硝基甲苯、二乙基甲苯及甲苯二胺；及＊ 分離甲酚。
本發明尤其係關於自C8 芳族異構體部分中回收對－二甲苯之改良方法，該方法在於使用在液相製程中以及在氣相製程中所用本發明沸石吸附劑作為吸附對－二甲苯之試劑。
由此可藉由製備型吸附液相層析法(以間歇模式)、有利地模擬移動床液相層析法(即，模擬逆流或模擬並流型且更特定言模擬逆流型)分離期望產物。
模擬逆流型之工業吸附單元之操作條件一般係如下：－床數量：6至30；－區數量：至少為4；－溫度：100℃至250℃，較佳150℃至190℃；－壓力：介於製程溫度下二甲苯之氣泡壓力與3 MPa之間；－解吸附速率與進給速率之比率：0.7至2.5(例如，對於獨立的吸附單元為0.9至1.8且對於與結晶單元組合之吸附單元為0.7至1.4)；以及－循環速率：2.5至12，較佳3.5至6。
讀數器可參照美國專利第2 985 589號、美國專利第5 284 992號及美國專利第5 629 467號之教示內容。
工業模擬並流吸附單元之操作條件一般與彼等在模擬逆流模式中操作之操作條件相同，只是循環速率不同，其通常在0.8與7之間。讀數器可參照美國專利第4 402 832號及美國專利第4 498 991號。
解吸附溶劑可係一沸點低於進料沸點之解吸附劑(例如甲苯)，其亦可係一沸點高於進料沸點之解吸附劑(例如對－二乙基苯(PDEB))。當在900℃下所量測之灼燒失量一般在4.0%與7.7%之間、較佳在4.7%與6.7%之間時，本發明吸附劑對吸附C8 芳族部分中所含對－二甲苯之選擇性最佳。水及少量二氧化碳包含在灼燒失量中。
一種選擇用於表徵液相中分子在多孔固體上之吸附的技術係穿透。Ruthven在其著作"Principles of Adsorption and Adsorption Processes "中將穿透曲線技術界定成一種研究一系列可吸附成分之注入的途徑。
SMS1471－74方法(Shell Method Series "Determination of bulk crushing strength of catalysts：compression－sieve method ")結合由Vinci Technologies出售之"BCS Tester"儀器使得測定一固體床之抗碎強度成為可能，且其係基於以下原理：將一20立方公分附聚吸附劑樣品預先在一烘箱中於250℃下乾燥至少2小時，然後將其置於一已知內部截面之金屬筒中。藉助活塞逐步將漸增的力施加於該樣品上。不同壓力步驟下所獲得之細粒可藉由篩選分開並稱重。標準Shell方法中所用篩網係一425微米篩網，其必須經修改以用於尺寸小於1.6毫米使用200微米篩網之附聚體。床形式之抗碎強度係藉由其中穿過濾網之細粒累積量達到樣品的0.5重量%之壓力(以兆帕(MPa)表示)來測定。該值係藉由將所獲得細粒質量作為施於吸附劑床之力的函數繪製於一圖表上並藉由內插0.5重量%之累積細粒來獲得。該床之抗碎阻力一般在幾百kPa與幾十MPa之間，通常在0.3 MPa與3.2 MPa之間。
A－合成Si/Al比為1.25±0.03、直徑為2.1微米且Na/Al比為1之沸石X晶體一具有以下莫耳組成之凝膠：2.72 Na2 O；2.8 SiO2 ；Al2 O3 ；150 H2 O係藉助一渦輪混合器混合以下反應物來製備：羥基矽酸鈉、鋁酸鈉及水。使該凝膠於35℃下熟化20小時，然後使其於100℃下結晶4小時。
過濾及洗滌後所獲得之晶體由X－射線繞射確定為八面沸石。
該固體之化學分析給出1.25±0.03之Si/Al比。
沸石晶體尺寸分析係藉由掃描電子顯微鏡實施－彼等平均尺寸為2.1微米。
B－合成Si/Al比為1.25±0.03、直徑為1.6微米且Na/Al比為1之沸石X晶體一具有以下莫耳組成之凝膠：3.2 Na2 O；2.8 SiO2 ；Al2 O3 ；130 H2 O係藉助一渦輪發生器混合以下反應物來製備：羥基矽酸鈉、鋁酸鈉及水。使該凝膠於35℃下熟化20小時，然後使其於100℃下結晶4小時。
過濾及洗滌後所獲得之晶體由X－射線繞射確定為八面沸石。
該固體之化學分析給出1.25±0.03之Si/Al比。
沸石晶體尺寸分析可藉由掃描電子顯微鏡實施－彼等之平均尺寸為1.6微米。
實例1(對照)
840克(以煆燒當量表示)使用A中所述操作方法所製備之沸石粉末係藉由使其與160克Charentes高嶺石(以煆燒當量表示)及適量水充分混合來附聚以藉由擠出形成附聚體。將擠出物乾燥、粉碎以回收等效直徑為0.7毫米之粒子，且隨後於550℃下在氮氣流中煆燒2小時。
將該等顆粒於95℃下在4個步驟中，藉助0.5 M氯化鋇溶液進行交換。在每一步驟中，溶液體積與固體質量之比率為20毫升/克且每次交換持續4小時。在各次交換之間，將固體洗滌數次以為其去除過量鹽。然後將其於250℃之溫度下在氮氣流中活化2小時。
鋇交換度為97%，且灼燒失量(於900℃下量測)為5.9%。於300℃下真空脫氣16小時後，使用Dubinin方法藉助氮氣吸附於77 K下所量測之微孔體積為0.23立方公分/克。
然後於該等吸附劑上實施一穿透測試(前端層析法)以測定其效率。此測試中所用吸附劑之量為約81克。
用於獲得穿透曲線之操作方法係如下：．用濾網填滿管柱並將該管柱置於試驗設備中；．於室溫下充滿溶劑；．於一溶劑流(5立方公分/分鐘)下逐漸升高吸附溫度；．當達到吸附溫度時，以10立方公分/分鐘注入溶劑；．溶劑/裝料交換用於注入裝料(10立方公分/分鐘)；．然後將裝料注入維持一段足夠長時間以達到熱力學平衡；以及．收集並分析穿透流出物。
壓力係足以使裝料保持為液相之壓力，即1 MPa。吸附溫度為175℃。
裝料之組成係如下：對－二甲苯：45重量%；間－二甲苯：45重量%；以及異辛烷：10重量%(後者係用作估計非選擇性容積之示蹤劑且其並不包括在分離物中)。穿透結果於下表中給出：對－二甲苯相對於間－二甲苯之選擇性係藉由質量平衡計算。
亦使用本發明闡述中所給出之方法來量測機械強度。獲得0.5%細粒所需之壓力為1.80 MPa。
實例2(對照)
840克(以煆燒當量表示)使用B中所述操作方法製備之NaX沸石粉末係藉由使其與160克高嶺土(以煆燒當量表示)及適量水充分混合來附聚以藉由擠出形成附聚體。將擠出物乾燥、粉碎以回收等效直徑為0.7毫米之粒子，且隨後於550℃下在氮氣流中煆燒2小時。
於與實例1中之彼等相同之操作條件下實施鋇交換，只是BaCl2 溶液濃度有所不同(其為0.7 M)，隨後洗滌並然後於80℃下乾燥2小時，且最後於250℃下在氮氣流中將其活化2小時。
鋇交換度為97%，且灼燒失量(於900℃下量測)為5.8%。於300℃下真空脫氣16小時後，使用Dubinin方法藉助氮氣吸附於77 K下所量測之微孔體積為0.235立方公分/克。
然後於該等吸附劑上實施一穿透測試(前端層析法)以測定其效率。此測試中所用吸附劑之量為約73克。
操作方法及裝料組成與實例1中之彼等相同。
穿透結果於下表中給出：對－二甲苯相對於間－二甲苯之選擇性係藉由質量平衡計算。
亦使用本發明闡述中所給出之方法量測機械強度。獲得0.5%細粒所需之壓力為1.65 MPa。
與利用實例1吸附劑所獲得之結果相比，可看出，質量轉移有極大改良，等效理論塔板高度有極大降低，但機械強度亦實質上降低。
實例3(對照)
在該實例中，製備並測試一根據先前技術(法國專利第2 789 914號)之吸附劑。
一Si/Al比為1.25且Na/Al比為1之NaX沸石係藉由以下附聚：將800克(以煆燒當量表示)根據A中所述之操作方法所製備之沸石X粉末、150克高嶺土(以煆燒當量表示)及65克以商品名Klebosol30出售(以前以商品名Cecasol30出售)之膠質二氧化矽(含有30重量% SiO2 及0.5% Na2 O)連同適量水充分混合用以實施擠出。將擠出物乾燥、粉碎以回收等效直徑為0.7毫米之粒子，且隨後於550℃下氮氣流中煆燒2小時。
將如此獲得之200克顆粒放置於一設置有夾套並調節至100±1℃之溫度之玻璃反應器中，然後添加1.5公升濃度為100克/公升之氫氧化鈉水溶液並將反應混合物攪拌3小時。然後，在三次連續洗滌作業中用水洗滌該等顆粒，隨後排出反應器。洗滌效率係藉由量測洗滌水之最終pH來檢驗，其在10與10.5之間。
然後，於與實例2之彼等相同之操作條件下實施鋇交換，隨後進行洗滌並然後於80℃下乾燥2小時，且最後於250℃及氮氣流下活化2小時。該吸附劑之鋇交換度為95%，且其灼燒失量為6.0%。於300℃下真空脫氣16小時後，使用Dubinin方法藉助氮氣吸附於77 K下所量測之微孔體積為0.25立方公分/克。
實施一穿透測試(前端層析法)以測定在上述操作條件下所製備吸附劑之效率。該等測試中所用濾網之量為約77克。
運作模式及裝料組成與實例1中之彼等相同。
穿透結果於下表中給出：對－二甲苯相對於間－二甲苯之選擇性係藉由質量平衡計算。
為獲得0.5%細粒必須施加之壓力為2.60 MPa。
實例3a(對照)
在該實例中，製備並測試一根據先前技術(以相同方式複製法國專利第2 789 914號之實例2)之吸附劑。
一Si/Al比為1.25且Na/Al比為1之NaX沸石係藉由以下附聚：將800克(以煆燒當量表示)根據A中所述之操作方法所製備之沸石X粉末、150克高嶺土(以煆燒當量表示)、56克以商品名Klebosol30出售(以前以商品名Cecasol30出售)之膠質二氧化矽(含有30重量% SiO2 及0.5重量% Na2 O)及6克羧甲基纖維素連同適量水充分混合用以實施擠出。將擠出物乾燥、粉碎以回收等效直徑為0.7毫米之粒子，且隨後於550℃下氮氣流中煅燒2小時。
將如此獲得之200克顆粒放置於一設置有夾套並調節至100±1℃之溫度之玻璃反應器中，然後添加1.5公升濃度為100克/公升之氫氧化鈉水溶液並將反應混合物攪拌3小時。然後，在三次連續洗滌作業中用水洗滌該等顆粒，隨後排出反應器。洗滌效率係藉由量測洗滌水之最終pH來檢驗，其在10與10.5之間。
然後，於與實例2之彼等相同之操作條件下實施鋇交換，隨後進行洗滌並然後於80℃下乾燥2小時，且最後於250℃及氮氣流下活化2小時。該吸附劑之鋇交換度為97.4%，且其灼燒失量為5.2%。於300℃下真空脫氣16小時後，使用Dubinin法藉助氮氣吸附於77 K下所量測之微孔體積為0.244立方公分/克。
實施一穿透測試(前端層析法)以測定在上述操作條件下所製備吸附劑之效率。該等測試中所用濾網之量為約77克。
運作模式及裝料組成與實例1中之彼等相同。
穿透結果於下表中給出：對－二甲苯相對於間－二甲苯之選擇性係藉由質量平衡計算。倘若測試方法不同，則結果不同於彼等法國專利第2789914號之實例2中所指出者。
為獲得0.5%細粒必須施加之壓力為2.55 MPa。
實例4(依據本發明)
將800克(以煆燒當量表示)使用B中所述之操作方法所製備之NaX沸石粉末與150克高嶺土(以煆燒當量表示)及65克以商品名Klebosol30出售(以前以商品名Cecasol30出售)之膠質二氧化矽(含有30重量% SiO2 及0.5重量% Na2 O)與適量水充分混合並附聚用以擠出。將擠出物乾燥、粉碎以回收等效直徑為0.7毫米之粒子，且隨後於550℃下氮氣流中煆燒2小時。
將如此獲得之200克顆粒放置於一設置有夾套並調節至100±1℃之溫度之玻璃反應器中，且然後添加1.5公升濃度為100克/公升之氫氧化鈉水溶液，並將反應混合物攪拌3小時。然後，在三次連續洗滌作業中用水洗滌粒子，隨後排出反應器。洗滌效率係藉由量測洗滌水之最終pH來檢驗，其在10與10.5之間。
然後，於與實例2中之彼等相同之操作條件下實施鋇交換，隨後洗滌並然後於80℃下乾燥2小時，且最後於250℃及氮氣流下活化2小時。
該吸附劑之鋇交換度為95%，且其灼燒失量為6.0%。於300℃下真空脫氣16小時後，使用Dubinin法藉助氮氣吸附於77 K下所量測之微孔體積為0.256立方公分/克。
然後於該等吸附劑上實施一穿透測試(前端層析法)以測定其效率。該等測試中所用吸附劑之量約為76克。
操作方法及裝料組成與實例1中之彼等相同。
穿透結果於下表中給出：對－二甲苯相對於間－二甲苯之選擇性可藉由質量平衡計算。
亦可使用本發明論述中所給出之方法來量測機械強度。獲得0.5%細粒所需之壓力為2.40 MPa。
可以看出，依據本發明之吸附劑同時結合了優於先前技術吸附劑之經改良選擇性、質量轉移及機械強度。

Claims (26)

  1. 一種附聚沸石吸附劑，其係以數量平均直徑為1.7微米或更低且Si/Al原子比為1.15<Si/Al1.5之沸石X晶體及一惰性黏合劑為主，該等沸石X晶體至少90%之可交換陽離子位點單獨由鋇離子或由鋇離子及鉀離子佔據，由鉀佔據之可交換位點可代表高達由鋇+鉀佔據之可交換位點的1/3(可能平衡通常由鹼金屬離子或除鋇以外之鹼土金屬離子提供)，其特徵在於該等吸附劑於300℃下真空脫氣16小時後藉由氮氣於77 K下吸附所量測之Dubinin容積為0.245立方公分/克或更高，且在於使用經修改適於尺寸小於1.6毫米附聚體之Shell Method Series SMS1471-74所量測之機械強度為2 MPa或更高。
  2. 如請求項1之吸附劑，其Dubinin容積為0.250立方公分/克或更高。
  3. 如請求項1之吸附劑，其Dubinin容積為0.253立方公分/克或更高。
  4. 如請求項1至3中任一項之吸附劑，其單獨用鋇或用鋇+鉀進行之總交換為95%或更高。
  5. 如請求項1至3中任一項之吸附劑，其於900℃下所量測之灼燒失量大致在4.0%與7.7%之間。
  6. 如請求項5之吸附劑，其於900℃下所量測之灼燒失量大致在5.2%與7.7%之間。
  7. 如請求項1至3中任一項之吸附劑，其晶體之數量平均直徑在0.1與1.7微米之間。
  8. 如請求項1至3任一項中之吸附劑，其晶體之數量平均直徑在0.1與1.6微米之間。
  9. 如請求項1至3中任一項之吸附劑，其具有介於1.2至1.3間之Si/Al原子比。
  10. 一種獲得如請求項1至3中任一項所定義吸附劑之方法，其包括以下步驟：- a)將一數量平均直徑為1.7微米或更低且Si/Al原子比為1.15<Si/Al1.5之沸石X粉末與一含有至少80重量%可沸石化黏土之黏合劑及視情況二氧化矽源附聚，成形，然後乾燥並煆燒；- b)藉由鹼性溶液之作用來沸石化該黏合劑；- c)沸石X之至少90%可交換位點用鋇交換，然後洗滌並乾燥經如此處理之產物；- d)用鉀視情況交換沸石X至多33%可交換位點，隨後洗滌並乾燥經如此處理之產物；以及- e)活化，- 可在鋇交換(步驟c))前及/或後及/或同時實施視情況之鉀交換(步驟d))。
  11. 如請求項10之方法，其特徵在於該等晶體之數量平均直徑在0.1與1.7微米之間。
  12. 如請求項11之獲得吸附劑之方法，其特徵在於該等晶體之數量平均直徑在0.1與1.6微米之間。
  13. 如請求項10至12中任一項之方法，其特徵在於該Si/Al原子比在1.2與1.3之間。
  14. 如請求項10至12中任一項之方法，其特徵在於步驟e)之活化係於200℃至300℃之溫度下實施之熱活化。
  15. 如請求項10至12中任一項之方法，其特徵在於步驟b)之鹼性溶液具有至少0.5 M之濃度。
  16. 如請求項1至8中任一項之吸附劑，其可使用如請求項10至15中任一項所定義之方法獲得。
  17. 一種在液相中自芳族C8 異構體部分中回收對-二甲苯之方法，其係藉由在解吸附劑存在下藉助請求項1至9或16中任一項之吸附劑來吸附對-二甲苯。
  18. 如請求項17之回收對-二甲苯之方法，其為模擬移動床型。
  19. 如請求項18之回收對-二甲苯之方法，其為模擬逆流型。
  20. 如請求項18之回收對-二甲苯之方法，其為模擬並流型。
  21. 一種在氣相中自芳族C8 異構體部分中回收對-二甲苯之方法，其係藉由在解吸附劑存在下藉助請求項1至9或16中任一項之吸附劑來吸附對-二甲苯。
  22. 如請求項17至21中任一項之回收對-二甲苯之方法，其中該解吸附劑係甲苯或對-二乙基苯。
  23. 一種分離糖之方法，其使用如請求項1至9或16中任一項之吸附劑。
  24. 一種分離多元醇之方法，其使用如請求項1至9或16中任一項之吸附劑。
  25. 一種分離諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等經取代甲苯異構體之方法，其使用如請求項1至9或16中任一 項之吸附劑。
  26. 一種分離甲酚之方法，其使用如請求項1至9或16中任一項之吸附劑。
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