CN111569837B - 一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法，涉及重金属吸附技术领域。本发明所述吸附剂制备方法包括以下步骤:锯末或木屑粉加水制木粉悬浊液，加入溶解有TEMPO的水溶液，进行催化氧化反应，加入溶解有三聚氰胺的甲醛溶液，进行接枝及胺化反应，加入苯酚，进行酚化反应，加入环氧氯丙烷，进行交联反应，再混入活性污泥，加入聚醚多元醇、甘油、催化剂、发泡剂和水，高速搅拌进行初步发泡，再加入甲苯二异氰酸酯，高速搅拌进行聚氨酯发泡；静置固化后熟化干燥，制得吸附剂。本发明所述吸附剂的原料来源绿色环保，无毒无害，高效吸附污染土壤中重金属离子，同时兼具吸水保水，并可对土壤微生物环境进行调节。

Description

一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属吸附技术领域，具体涉及一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法。
背景技术
水土资源是人类赖以生存和发展的基础。但是自从人类工业化快速发展开始，土壤污染问题日益加剧，对人类生存和发展造成了极大的危害。其中工业固废和生活垃圾填埋或焚烧、采矿和冶金工业废水废气排放直接或间接导致了土壤重金属污染。重金属污染直接造成土壤-地下水双重污染，可对人和动物产生致畸、致癌和致突变作用。因此土壤重金属污染的高效经济治理刻不容缓。
吸附法利用吸附材料高比表面积、表面能，以及丰富的表面功能基团通过物理吸附或化学交换作用而将重金属离子去除的方法。吸附法是比较经济有效的土壤重金属污染物稳定吸附技术，具有污染物去除效率高、能耗低、操作简单、成本低的优势。常用的土壤重金属污染物吸附剂有无机矿物材料(如，硅藻土、膨润土、沸石及分子筛等)，有机生物质材料(如，木质纤维素、木屑、稻壳、秸秆等)，碳质吸附材料(如，活性炭、碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳材料等)，合成树脂及合成多孔材料(如，酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、介孔硅酸铝、季铵盐纤维素纳米纤维)。然而，现有的土壤重金属污染物吸附剂，存在吸附容量低、吸附速度慢、吸附选择性差、吸附扩散和脱附再生性能差、孔隙结构无规则且不可控、吸附工艺复杂、成本高昂、功能单一等缺陷和不足，不利于实际应用。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提出一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法，本发明所述吸附剂具有原料来源绿色环保，无毒无害，高效吸附污染土壤中重金属离子，同时兼具吸水保水，并可对土壤微生物环境进行调节等优点，可对工业固废和生活垃圾填埋、以及采矿和冶金工业污染土壤发挥重金属吸附、土壤改良等多种功能。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案，
一种多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法，基于生物质吸附材料结合聚氨酯发泡体系制备网络互穿土壤重金属污染物吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)锯末或木屑粉加水制成木粉悬浊液，再加入溶解有TEMPO的水溶液，经催化氧化反应得浆料1；
(2)将浆料1加入溶解有三聚氰胺的甲醛溶液，经接枝及胺化反应得到浆料2；
(3)将苯酚加入到浆料2中，经酚化反应得浆料3；
(4)将环氧氯丙烷加入浆料3，经交联反应后，再混入活性污泥，得浆料4；
(5)将聚醚多元醇、甘油、催化剂、发泡剂和水加入浆料4，高速搅拌进行初步发泡，再加入甲苯二异氰酸酯，高速搅拌进行聚氨酯发泡；
(6)静置固化后熟化干燥，制得吸附剂。
进一步地，步骤(1)中，所述木粉悬浮液中，每40升水添加锯末或木屑粉1千克；所述锯末或木屑粉为60目，水为蒸馏水；所述溶解有TEMPO的水溶液中，每10升水添加25-50克的溴化钠、5-10克的TEMPO；所述TEMPO即为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，水为蒸馏水；所述催化氧化反应中，所述木粉悬浮液的用水体积和溶解有TEMPO的水溶液的用水体积比为4:1。
更进一步地，步骤(1)中，所述木粉悬浊液和溶解有TEMPO的水溶液混合后，还通过计量泵滴加10％的次氯酸钠溶液，再滴加10％的氢氧化钠溶液调节混合体系pH至9.0-10.0；所述催化氧化反应的温度为室温，反应过程持续搅拌，反应时间为6-8小时，催化氧化反应后采用高压均质机进行均质处理，再洗滤至少3次，得浆料1；所述催化氧化反应中，所述木粉悬浮液的用水体积和次氯酸钠溶液使用体积比为8:1-2。
进一步地，步骤(2)中，溶解有三聚氰胺的甲醛溶液中，每0.5-1.0升的甲醛添加200-400克的三聚氰胺；所述溶解有三聚氰胺的甲醛溶液的甲醛体积与步骤(1)中木粉悬浮液的用水体积比为0.5-1:40。
又进一步地，步骤(2)中，浆料1加入溶解有三聚氰胺的甲醛溶液后，用0.1M的氢氧化钠溶液调节pH 9.0-10.0，接枝及胺化反应在60-80摄氏度水浴条件下进行，反应过程持续搅拌，反应时间为1-3小时。
进一步地，步骤(3)中，苯酚加入量与步骤(2)中三聚氰胺用量比为1-2:2-4，酚化反应在60-80摄氏度水浴条件下进行，反应时间为1-2小时；酚化反应后冷却至室温，滴加0.5M的盐酸溶液调节pH至7.0后，洗滤至少3次，收集得到浆料3。
进一步地，步骤(4)中，所述环氧氯丙烷的加入体积与步骤(1)中木粉悬浊液的用水体积比为1-2:1600；交联反应前，滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节浆料3的pH至9.0，交联反应在50摄氏度条件下进行，交联反应过程中持续搅拌，反应时间为15-30分钟；交联反应后再滴加盐酸溶液调节pH至7.0，所述活性污泥在搅拌状态下混入，所述活性污泥为市政污水处理厂好氧池的活性污泥，活性污泥中生物量为3000-5000mg/L，所述混入的活性污泥的干重与步骤(1)中锯末或木屑粉的用量比为1-2:20。
进一步地，步骤(5)中，所述聚醚多元醇加入量与步骤(1)中锯末或木屑粉的用量比为1-2:10；所述水的加入体积与步骤(1)中木粉悬浊液的用水体积比为1-5:20；所述聚醚多元醇、甘油、催化剂和发泡剂的加入量比例为100-200:5-10:3-6:4-8；初步发泡，发泡后的体积为发泡前体积的30-60倍；所述甲苯二异氰酸酯的加入量与聚醚多元醇加入量的比为1-2:2-4；聚氨酯发泡时，高速搅拌时间为10-20秒。
进一步地，步骤(6)中，将步骤(5)发泡后的物料置于不同形状的容器内静置固化，静置固化在室温下进行，时间为1-2小时；熟化干燥在50摄氏度的条件下进行，时间为5小时。
本发明的另一目的还提供一种由上述多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法制备得到的吸附剂。
本发明完全采用廉价易得且可生物降解的木质纤维素为原料，价格低廉，不存在生态安全问题；本发明制备的吸附剂的网络互穿的结构可以吸收固定土壤中的水份，在土壤中水份流动的过程中，重金属离子也随着水进入吸附剂内，提高吸附剂的重金属吸收速率；本发明以木质纤维素为原料，由于吸附剂中富水以及木质纤维素的可生物降解的性能，木质纤维素的降解为微生物提供养分，埋入土里的吸附剂有利于微生物的生存，另外制备中还加入了活性污泥，都为微生物的生存提供了更好的条件，而微生物对重金属离子有吸收的作用，大量微生物存在也提高了吸附效果，并且还实现了重金属的生物钝化，本发明所述吸附剂不但可以吸附土壤中的重金属离子，并且还完成对重金属离子稳定固化处理。
附图说明
图1为本发明所述吸附剂对含有不同浓度重金属镉离子的土壤的重金属去除率折线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。本发明实施例中所述活性污泥为市政污水处理厂好氧池的活性污泥，活性污泥中生物量为3000-5000mg/L。
实施例1
将1千克木屑粉分散在40升蒸馏水中，搅拌均匀制得木粉悬浮液；将5克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，50克溴化钠，溶解在10升蒸馏水中，制得溶解有TEMPO的水溶液；木粉悬浮液与溶解有TEMPO的水溶液混合后，计量泵滴加10％的次氯酸钠溶液10升，并滴加10％的氢氧化钠溶液调节混合体系pH至9.1，室温搅拌反应7小时后，采用高压均质机进行均质处理，洗滤3次，收集得到浆料1，浆料1的含水量为73％；在60-80摄氏度水浴条件下，将400克的三聚氰胺溶解于1.0升的甲醛溶液中，加入浆料1后，滴加0.1M氢氧化钠溶液调节pH至10.0，搅拌反应1小时，得到浆料2；将苯酚110克加入浆料2，保持60-80摄氏度水浴条件下，继续反应1.5小时后，冷却至室温，滴加0.5M的盐酸调节pH至7.0，洗滤3次，收集得到浆料3，浆料3的含水量为74％；用0.1M氢氧化钠调节浆料3的pH至9.0，滴加环氧氯丙烷30毫升，50摄氏度的条件下，搅拌反应15分钟，再用0.5M的盐酸调节pH至7.0，搅拌混入干重为75克污水处理厂好氧池的活性污泥，得到浆料4；向浆料4加入聚醚多元醇200克、甘油9克、辛酸亚锡3克、拉开粉4克以及水3升，高速搅拌进行初步发泡，控制发泡后体积为发泡前体积的32倍，再加入甲苯二异氰酸酯100克，高速搅拌混合并进行聚氨酯发泡，高速搅拌时间为14秒；最后，置于球形的模具内，室温静置固化2小时，50摄氏度条件下熟化干燥5小时，制得吸附剂。
实施例2
将1千克木屑粉分散在40升蒸馏水中，搅拌均匀制得木粉悬浮液；将10克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，25克溴化钠，溶解在10升蒸馏水中，制得溶解有TEMPO的水溶液；木粉悬浮液与溶解有TEMPO的水溶液混合后，计量泵滴加10％的次氯酸钠溶液5，并滴加10％的氢氧化钠溶液调节混合体系pH至10.0，室温搅拌反应8小时后，采用高压均质机进行均质处理，洗滤4次，收集得到浆料1，浆料1的含水量为78％；在60-80摄氏度水浴条件下，将300克的三聚氰胺溶解于0.8升的甲醛溶液中，加入浆料1后，滴加0.1M氢氧化钠溶液调节pH至9.0，搅拌反应3小时，得到浆料2；将苯酚200克加入浆料2，保持60-80摄氏度水浴条件下，继续反应2小时后，冷却至室温，滴加0.5M的盐酸调节pH至7.0，洗滤4次，收集得到浆料3，浆料3的含水量为75％；用0.1M氢氧化钠调节浆料3的pH至9.0，滴加环氧氯丙烷50毫升，50摄氏度的条件下，搅拌反应30分钟，再用0.5M的盐酸调节pH至7.0，搅拌混入干重为100克污水处理厂好氧池的活性污泥，得到浆料4；向浆料4加入聚醚多元醇200克、甘油5克、辛酸亚锡6克、拉开粉8克以及水8升，高速搅拌进行初步发泡，控制发泡后体积为发泡前体积的55倍，再加入甲苯二异氰酸酯100克，高速搅拌混合并进行聚氨酯发泡，高速搅拌时间为20秒；最后，置于球形的模具内，室温静置固化2小时，50摄氏度条件下熟化干燥5小时，制得吸附剂。
实施例3
将1.5千克木屑粉分散在60升蒸馏水中，搅拌均匀制得木粉悬浮液；将12克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，60克溴化钠，溶解在15升蒸馏水中，制得溶解有TEMPO的水溶液；木粉悬浮液与溶解有TEMPO的水溶液混合后，计量泵滴加10％的次氯酸钠溶液15升，并滴加10％的氢氧化钠溶液调节混合体系pH至9.0，室温搅拌反应6小时后，采用高压均质机进行均质处理，洗滤3次，收集得到浆料1，浆料1的含水量为74％；在60-80摄氏度水浴条件下，将500克的三聚氰胺溶解于1.0升的甲醛溶液中，加入浆料1后，滴加0.1M氢氧化钠溶液调节pH至10.0，搅拌反应3小时，得到浆料2；将苯酚200克加入浆料2，保持60-80摄氏度水浴条件下，继续反应2小时后，冷却至室温，滴加0.5M的盐酸调节pH至7.0，洗滤3次，收集得到浆料3，浆料3的含水量为80％；用0.1M氢氧化钠调节浆料3的pH至9.0，滴加环氧氯丙烷60毫升，50摄氏度的条件下，搅拌反应25分钟，再用0.5M的盐酸调节pH至7.0，搅拌混入干重为100克污水处理厂好氧池的活性污泥，得到浆料4；向浆料4加入聚醚多元醇300克、甘油10克、辛酸亚锡6克、拉开粉8克以及水10升，高速搅拌进行初步发泡，发泡后体积为发泡前体积的42倍，再加入甲苯二异氰酸酯150克，高速搅拌混合并进行聚氨酯发泡，高速搅拌时间为20秒；最后，置于球形的模具内，室温静置固化2小时，50摄氏度条件下熟化干燥5小时，制得吸附剂。
实施例4
将2千克木屑粉分散在80升蒸馏水中，搅拌均匀制得木粉悬浮液；将15克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，70克溴化钠，溶解在20升蒸馏水中，制得溶解有TEMPO的水溶液；木粉悬浮液与溶解有TEMPO的水溶液混合后，计量泵滴加10％的次氯酸钠溶液11升，并滴加10％的氢氧化钠溶液调节混合体系pH至10.0，室温搅拌反应6小时后，采用高压均质机进行均质处理，洗滤4次，收集得到浆料1，浆料1的含水量为72％；在60-80摄氏度水浴条件下，将450克的三聚氰胺溶解于1.4升的甲醛溶液中，加入浆料1后，滴加0.1M氢氧化钠溶液调节pH至9.0，搅拌反应1小时，得到浆料2；将苯酚200克加入浆料2，保持60-80摄氏度水浴条件下，继续反应2小时后，冷却至室温，滴加0.5M的盐酸调节pH至7.0，洗滤4次，收集得到浆料3，浆料3的含水量为79％；用0.1M氢氧化钠调节浆料3的pH至9.0，滴加环氧氯丙烷60毫升，50摄氏度的条件下，搅拌反应30分钟，再用0.5M的盐酸调节pH至7.0，搅拌混入干重为120克污水处理厂好氧池的活性污泥，得到浆料4；向浆料4加入聚醚多元醇300克、甘油12克、辛酸亚锡7克、拉开粉10克以及水10升，高速搅拌进行初步发泡，控制发泡后体积为发泡前体积的38倍，再加入甲苯二异氰酸酯150克，高速搅拌混合并进行聚氨酯发泡，高速搅拌时间为20秒；最后，置于球形的模具内，室温静置固化1小时，50摄氏度条件下熟化干燥5小时，制得吸附剂。
上述实施例制备的球形吸附剂的表观密度为20-40千克/立方米，半小时盐水(0.9％NaCl)吸水倍率为20-30倍。
吸附效果测试1
制备镉离子浓度分别为0.1mM、0.3mM、0.5mM、1mM、2mM的试验用污水各200毫升，然后分别取上述实施例制备的吸附剂5克，置于上述不同浓度试验用污水中，间隔不同时间取样，使用岛津ICP-9820分析检测镉离子去除率，结果如图1所示，1小时的吸附后，镉离子去除率在90％以上。由图1数据及产品理化性能可知，本发明所述吸附剂具有较低的密度，快速和高效的重金属离子吸附去除率，优异的吸水保水性能。
吸附效果测试2
将上述实施例制备的吸附剂用于镉离子污染的土壤：取工业场地的镉离子污染的土壤并置于十个实验容器中，每个容器内的土壤重量相同，对十个试验容器进行编号1，2，...，10，分别对十个实验容器内的土壤进行取样并用岛津ICP-9820检测计算出镉离子的含量；然后分别将上述实施例制备的球形吸附剂放入编号1-9的实验容器中，并将球形吸附剂掩埋于实验容器内土壤下方，记作实验组1、实验组2、...、实验组9；再将等量的木屑和活性污泥置于编号10的容器内，掩埋于实验容器内土壤下方，形成对照组10；实验过程中，对实验容器内的土壤喷水，以保证土壤的含水量与自然环境下基本相同；并且每隔3-4天，对实验容器内的土壤喷过量的水，以模拟自然降水的情况；一个月后，对十个实验容器内的土壤进行取样并用岛津ICP-9820检测计算出镉离子的含量，具体情况如下表所示。
初始镉离子含量 试验后镉离子含量
实验组1 11.2mg/g 0.25mg/g
实验组2 10.9mg/g 0.27mg/g
实验组3 11.1mg/g 0.30mg/g
实验组4 11.2mg/g 0.23mg/g
实验组5 11.3mg/g 0.28mg/g
实验组6 11.4mg/g 0.29mg/g
实验组7 10.8mg/g 0.32mg/g
实验组8 11.4mg/g 0.24mg/g
实验组9 10.8mg/g 0.24mg/g
对照组10 11.2mg/g 10.2mg/g
从上表可以看出，本申请在对镉离子污染的土壤进行吸附处理后，其对土壤中的镉离子去除率在70％以上。

Claims (5)

1.一种多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法，其特征在于，基于生物质吸附材料结合聚氨酯发泡体系制备网络互穿土壤重金属污染物吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)锯末或木屑粉加水制成木粉悬浊液，再加入溶解有TEMPO的水溶液，经催化氧化反应得浆料1；所述木粉悬浊液中，每40升水添加锯末或木屑粉1千克；所述锯末或木屑粉为60目，水为蒸馏水；所述溶解有TEMPO的水溶液中，每10升水添加25-50克的溴化钠、5-10克的TEMPO；所述TEMPO即为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，水为蒸馏水；所述催化氧化反应中，所述木粉悬浊液的用水体积和溶解有TEMPO的水溶液的用水体积比为4:1；所述木粉悬浊液和溶解有TEMPO的水溶液混合后，还通过计量泵滴加10％的次氯酸钠溶液，再滴加10％的氢氧化钠溶液调节混合体系pH至9.0-10.0；所述催化氧化反应的温度为室温，反应过程持续搅拌，反应时间为6-8小时，催化氧化反应后采用高压均质机进行均质处理，再洗滤至少3次，得浆料1，所述浆料1的含水量为70％-80％；所述催化氧化反应中，所述木粉悬浊液的用水体积和次氯酸钠溶液使用体积比为8:1-2；
(2)将浆料1加入溶解有三聚氰胺的甲醛溶液，经接枝及胺化反应得到浆料2；
溶解有三聚氰胺的甲醛溶液中，每0.5-1.0升的甲醛添加200-400克的三聚氰胺；所述溶解有三聚氰胺的甲醛溶液的甲醛体积与步骤(1)中木粉悬浊液的用水体积比为0.5-1:40；浆料1加入溶解有三聚氰胺的甲醛溶液后，用0.1M的氢氧化钠溶液调节pH 9.0-10.0，接枝及胺化反应在60-80摄氏度水浴条件下进行，反应过程持续搅拌，反应时间为1-3小时；
(3)将苯酚加入到浆料2中，经酚化反应得浆料3；
(4)将环氧氯丙烷加入浆料3，经交联反应后，再混入活性污泥，得浆料4；所述环氧氯丙烷的加入体积与步骤(1)中木粉悬浊液的用水体积比为1-2:1600；交联反应前，滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节浆料3的pH至9.0，交联反应在50摄氏度条件下进行，交联反应过程中持续搅拌，反应时间为15-30分钟；交联反应后再滴加盐酸溶液调节pH至7.0，所述活性污泥在搅拌状态下混入，所述活性污泥为市政污水处理厂好氧池的活性污泥，活性污泥中生物量为3000-5000mg/L，所述混入的活性污泥的干重与步骤(1)中锯末或木屑粉的用量比为1-2:20；
(5)将聚醚多元醇、甘油、催化剂、发泡剂和水加入浆料4，高速搅拌进行初步发泡，再加入甲苯二异氰酸酯，高速搅拌进行聚氨酯发泡；
(6)静置固化后熟化干燥，制得吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法，其特征在于:步骤(3)中，苯酚加入量与步骤(2)中三聚氰胺用量比为1-2:2-4，酚化反应在60-80摄氏度水浴条件下进行，反应时间为1-2小时；酚化反应后冷却至室温，滴加0.5M的盐酸溶液调节pH至7.0后，洗滤至少3次，收集得到浆料3，所述浆料3的含水量为70％-80％。
3.根据权利要求1所述一种多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法，其特征在于:步骤(5)中，所述聚醚多元醇加入量与步骤(1)中锯末或木屑粉的用量比为1-2:10；所述水的加入体积与步骤(1)中木粉悬浊液的用水体积比为1-5:20；所述聚醚多元醇、甘油、催化剂和发泡剂的加入量比例为100-200:5-10:3-6:4-8；初步发泡，发泡后的体积为发泡前体积的30-60倍；所述甲苯二异氰酸酯的加入量与聚醚多元醇加入量的比为1-2:2-4；聚氨酯发泡时，高速搅拌时间为10-20秒。
4.根据权利要求1所述一种多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法，其特征在于:步骤(6)中，将步骤(5)发泡后的物料置于不同形状的容器内静置固化，静置固化在室温下进行，时间为1-2小时；熟化干燥在50摄氏度的条件下进行，时间为5小时。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的多功能土壤重金属污染物吸附剂制备方法制备得到的吸附剂。
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