CN108480379B - 一种汞重金属污染土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汞或其他重金属污染土壤修复剂及其制备方法，土壤修复剂包括土壤调节剂和重金属吸附剂，其中土壤调节剂为酸性渗透调节溶液，重金属吸附剂为含大量氨基和巯基的吸附剂。本发明通过含大量氨基和巯基的吸附剂与污染土壤混合后进行多次熟化搅拌，使得吸附剂分散均匀，然后经过多次熟化搅拌使得吸附剂中的氨基和巯基与重金属离子通过静电引力或螯合作用实现完全吸附，然后经过多次喷洒酸性渗透调节溶液实现对重金属土壤中重金属离子的渗出，并且控制每次的喷洒量和喷洒速率可以控制土壤中重金属离子的渗透速率，进而实现重金属离子的充分吸附，防止一次倾倒后重金属离子浸出速率过大而渗透到下层土壤中造成二次污染。

Description

一种汞重金属污染土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，涉及一种汞重金属污染土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)等元素。主要来自工矿企业废渣、废水、污泥、农药和烟尘大气沉降等。

重金属污染物在土壤中移动性很小，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，因而要特别重视重金属对土壤污染。一些矿山在开采中未建立排石场和尾矿库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中的重金属进入土壤，再加上矿石加工后余下的金属废渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染。

现有的土壤修复剂主要是通过生物作用或者化学固化作用，固化后的重金属离子仍容易往底层土壤中迁移，造成二次污染的产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汞或其他重金属污染土壤修复剂，通过含大量氨基和巯基的吸附剂与污染土壤混合后进行多次熟化搅拌，使得吸附剂分散均匀，然后经过多次熟化搅拌使得吸附剂中的氨基和巯基与重金属离子通过静电引力或螯合作用实现完全吸附，然后经过多次喷洒酸性渗透调节溶液实现对重金属土壤中重金属离子的渗出，并且控制每次的喷洒量和喷洒速率可以控制土壤中重金属离子的渗透速率，进而实现重金属离子的充分吸附，防止一次倾倒后重金属离子浸出速率过大而渗透到下层土壤中造成二次污染。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种汞重金属污染土壤修复剂，包括土壤调节剂和重金属吸附剂，其中土壤调节剂为酸性渗透调节溶液，酸性渗透调节溶液是由硝酸、盐酸、乙酸中的两种或三种加入水中混合制备，重金属污染土壤为酸性土壤，以1g重金属污染土壤计，将1g重金属污染土壤加入蒸馏水中，25℃下搅拌2-3h后过滤，测定滤液的酸度为pH＝5.4-5.7，并且酸性渗透调节溶液的pH＝5.5-6；每千克重金属污染土壤中加入酸性渗透调节溶液38-44g，通过酸性渗透调节溶液首先对重金属污染土壤进行酸度调节和含水量调节，使得土壤保持一定的酸性，便于后期重金属吸附剂吸附时处于最佳吸附酸度，进而保持较高的吸附率，加入酸性渗透调节溶液后土壤进行渗透，使得重金属离子以金属阳离子形态或者金属络合物形态浸出，然后经过重金属吸附剂进行吸附固定，实现除去重金属离子的目的；

对于含重金属污染物质量分数为0.1-0.7％的重金属污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入重金属吸附剂的质量为8.4-8.9g，按照上述质量比重，将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化3-5h，然后再次搅拌混合3min后熟化3-5h，连续重复进行4-5次搅拌混合熟化，经过多次搅拌熟化后重金属吸附剂能够很好的与重金属污染土壤混合均匀，使得后期吸附更完全，并且在熟化过程中，有土壤中本身含有水分，通过熟化实现吸附剂与重金属土壤中重金属离子的初步结合吸附；然后经过多次喷洒酸性渗透调节溶液实现对重金属土壤中重金属离子的渗出，并且控制每次的喷洒量和喷洒速率可以控制土壤中重金属离子的渗透速率，进而实现重金属离子的充分吸附，若一次性喷洒完全，渗透速率大于吸附速率时，重金属离子会渗透至地面中造成二次污染；将一定重量的酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，实现第一次喷洒，第一次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的37-41％，第一次喷洒速率保持在180-190g/min，第一次喷洒完全后静置堆放8-10天，第一次喷洒的量较大，并且喷洒速率较快，由于吸附剂都处于初始吸附状态，对于重金属离子的初始吸附率较大，在重金属离子渗出时立即能够吸附，吸附速率大于渗透速率，能够实现初步完全吸附；然后进行第二次喷洒，第二次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的23-26％，第二次喷洒速率保持在140-155g/min，第二次喷洒完全后静置堆放12-13天，第二次吸附时吸附剂的吸附速率有所下降，此时土壤中的重金属离子含量也有所降低，通过降低喷洒速率，使得含量较低的重金属离子进一步渗出，渗出的速率有所降低，此时吸附剂的吸附速率也降低，但是吸附速率仍大于渗出速率，实现二次吸附，能够完全吸附；然后进行第三次喷洒，第三次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的18-21％，第三次喷洒速率保持在90g/min，第三次喷洒完全后静置堆放13天，第三次吸附时吸附剂的吸附量已经大于总吸附量的70％，吸附剂的吸附速率进一步降低，此时降低喷洒速率，可以延长吸附时间，达到完全吸附的目的；然后进行第四次喷洒，第四次将剩余的酸性渗透调节溶液喷洒完全，喷洒速率保持在60g/min，第四次喷洒完全后静置堆放14天，实现对重金属污染土壤中重金属离子的充分吸附，第四次吸附时，吸附剂已经趋近于饱和状态，此时进一步降低喷洒速率，可以使残留的重金属离子充分与酸性渗透调节溶液接触而渗出，然后通过延长,吸附时间，实现吸附剂与重金属离子的吸附作用时间，使得剩余的重金属离子完全吸附；

其中重金属吸附剂的制备方法如下：

步骤1，将废弃的螃蟹壳、虾壳清洗干净后烘干粉碎至粒径小于20目，加入质量分数为30％的盐酸溶液中搅拌反应8-10h，过滤洗涤至中性，得到初始原料；

步骤2，向反应容器中加入水和初始原料，搅拌混合均匀后向其中加入甲醛溶液，升温至80℃搅拌回流反应6h，过滤洗涤得到交联预聚体，得到链状的聚合物结构；

步骤3，将步骤2制备的交联预聚体置于质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，加热至100℃反应5h脱乙酰基，得到氨基聚合物，氨基聚合物中通过甲醛交联的链状结构中，相邻的氨基之间距离一定，并且氨基的周侧空间结构一定；

步骤4，将一定量的水和氨基聚合物加入反应容器中，搅拌混合均匀后升温至90℃，然后向其中加入氨基硫脲，搅拌溶解后，逐滴加入戊二醛，滴加完全后搅拌反应8h，得到重金属吸附剂，其中吸附剂中含有大量的氨基和巯基，氨基聚合物经过脱乙酰基后形成-NH2，伯氨基通过戊二醛与氨基硫脲交联后，氨基硫脲又通过戊二醛交联氨基硫脲，形成交联聚合体，该聚合体以聚合物为支架，能够增大吸附面积，同时由于相邻氨基之间的间隙一定，所以相邻氨基之间不会通过戊二醛交联，使得氨基硫脲成功的交联至聚合物支架上，使得得到的吸附剂含有大量的氨基和巯基，氨基和巯基在酸性条件下，形成正离子，能够与重金属离子络合物发生通过静电引力实现吸附，同时氨基和巯基通过络合作用与重金属阳离子之间通过螯合作用实现吸附，进而使得土壤中的重金属离子不论以络合物状态存在还是以金属阳离子形态存在都能很好的实现吸附固定，使得重金属离子不能以游离态形式存在；

其中步骤1中1g废弃的螃蟹壳、虾壳粉末中加入30％的盐酸溶液20mL；

步骤2中每克初始原料中加入甲醛的物质的量为0.008mol；

步骤3中每克交联预聚体中加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液20mL；

步骤4中每克氨基聚合物中加入氨基硫脲0.01mol，加入戊二醛0.01mol。

本发明的有益效果：

本发明制备的重金属吸附剂含有大量的氨基和巯基，氨基和巯基在酸性条件下，形成正离子，能够与重金属离子络合物发生通过静电引力实现吸附，同时氨基和巯基通过络合作用与重金属阳离子之间通过螯合作用实现吸附，进而使得土壤中的重金属离子不论以络合物状态存在还是以金属阳离子形态存在都能很好的实现吸附固定，使得重金属离子不能以游离态形式存在。

本发明经过多次搅拌熟化后重金属吸附剂能够很好的与重金属污染土壤混合均匀，使得后期吸附更完全，并且在熟化过程中，有土壤中本身含有水分，通过熟化实现吸附剂与重金属土壤中重金属离子的初步结合吸附。

本发明经过多次喷洒酸性渗透调节溶液实现对重金属土壤中重金属离子的渗出，并且控制每次的喷洒量和喷洒速率可以控制土壤中重金属离子的渗透速率，进而实现重金属离子的充分吸附，若一次性喷洒完全，渗透速率大于吸附速率时，重金属离子会渗透至地面中造成二次污染。

具体实施方式

实施例1：

一种汞重金属污染土壤修复剂，包括土壤调节剂和重金属吸附剂，其中土壤调节剂为酸性渗透调节溶液，酸性渗透调节溶液是由硝酸、盐酸、乙酸中的两种或三种加入水中混合制备，重金属污染土壤为酸性土壤，以1g重金属污染土壤计，将1g重金属污染土壤加入蒸馏水中，25℃下搅拌2-3h后过滤，测定滤液的酸度为pH＝5.4-5.7，并且酸性渗透调节溶液的pH＝6；每千克重金属污染土壤中加入酸性渗透调节溶液38g；

对于含重金属污染物质量分数为0.1％的重金属污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入重金属吸附剂的质量为8.4g，其中重金属吸附剂的制备方法为：

步骤1，将废弃的螃蟹壳、虾壳清洗干净后烘干粉碎至粒径小于20目，将1kg粉碎的颗粒加入20L质量分数为30％的盐酸溶液中搅拌反应8-10h，过滤洗涤至中性，得到初始原料；

步骤2，向反应容器中加入2L水和600g初始原料，搅拌混合均匀后向其中加入甲醛溶液431.8g，升温至80℃搅拌回流反应6h，过滤洗涤得到交联预聚体，得到链状的聚合物结构；

步骤3，将500g步骤2制备的交联预聚体置于10L质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，加热至100℃反应5h脱乙酰基，得到氨基聚合物，氨基聚合物中通过甲醛交联的链状结构中，相邻的氨基之间距离一定，并且氨基的周侧空间结构一定；

步骤4，将水和100g氨基聚合物加入反应容器中，搅拌混合均匀后升温至90℃，然后向其中加入91.14g氨基硫脲，搅拌溶解后，逐滴加入300mL质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后搅拌反应8h，得到重金属吸附剂。

实施例2：

一种汞重金属污染土壤修复剂，包括土壤调节剂和重金属吸附剂，其中土壤调节剂为酸性渗透调节溶液，酸性渗透调节溶液是由硝酸、盐酸、乙酸中的两种或三种加入水中混合制备，重金属污染土壤为酸性土壤，以1g重金属污染土壤计，将1g重金属污染土壤加入蒸馏水中，25℃下搅拌2-3h后过滤，测定滤液的酸度为pH＝5.4-5.7，并且酸性渗透调节溶液的pH＝5.5；每千克重金属污染土壤中加入酸性渗透调节溶液38g；

对于含重金属污染物质量分数为0.7％的重金属污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入重金属吸附剂的质量为8.9g，其中重金属吸附剂的制备方法为：

步骤1，将废弃的螃蟹壳、虾壳清洗干净后烘干粉碎至粒径小于20目，将1kg粉碎的颗粒加入20L质量分数为30％的盐酸溶液中搅拌反应8-10h，过滤洗涤至中性，得到初始原料；

步骤2，向反应容器中加入2L水和600g初始原料，搅拌混合均匀后向其中加入甲醛溶液431.8g，升温至80℃搅拌回流反应6h，过滤洗涤得到交联预聚体，得到链状的聚合物结构；

步骤3，将500g步骤2制备的交联预聚体置于10L质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，加热至100℃反应5h脱乙酰基，得到氨基聚合物，氨基聚合物中通过甲醛交联的链状结构中，相邻的氨基之间距离一定，并且氨基的周侧空间结构一定；

步骤4，将水和100g氨基聚合物加入反应容器中，搅拌混合均匀后升温至90℃，然后向其中加入91.14g氨基硫脲，搅拌溶解后，逐滴加入300mL质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后搅拌反应8h，得到重金属吸附剂。

实施例3：

按照实施例1所述的质量比重，将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化3h，然后再次搅拌混合3min后熟化5h，连续重复进行4次搅拌混合熟化；

按照实施例1所述的酸性渗透调节溶液所占的比重，将一定重量的酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，实现第一次喷洒，第一次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的37％，第一次喷洒速率保持在180g/min，第一次喷洒完全后静置堆放8天；然后进行第二次喷洒，第二次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的23％，第二次喷洒速率保持在140g/min，第二次喷洒完全后静置堆放12天；然后进行第三次喷洒，第三次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的18％，第三次喷洒速率保持在90g/min，第三次喷洒完全后静置堆放13天；然后进行第四次喷洒，第四次将剩余的酸性渗透调节溶液喷洒完全，喷洒速率保持在60g/min，第四次喷洒完全后静置堆放14天，实现对重金属污染土壤中重金属离子的充分吸附。

实施例4：

按照实施例2所述质量比重，将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化5h，然后再次搅拌混合3min后熟化5h，连续重复进行4-5次搅拌混合熟化；

按照实施例2所述的酸性渗透调节溶液所占的比重，将酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，实现第一次喷洒，第一次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的41％，第一次喷洒速率保持在190g/min，第一次喷洒完全后静置堆放10天；然后进行第二次喷洒，第二次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的26％，第二次喷洒速率保持在155g/min，第二次喷洒完全后静置堆放13天；然后进行第三次喷洒，第三次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的21％，第三次喷洒速率保持在90g/min，第三次喷洒完全后静置堆放13天；然后进行第四次喷洒，第四次将剩余的酸性渗透调节溶液喷洒完全，喷洒速率保持在60g/min，第四次喷洒完全后静置堆放14天，实现对重金属污染土壤中重金属离子的充分吸附。

实施例5：

按照实施例1所述的质量比重，将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化3h，然后再次搅拌混合3min后熟化5h，连续重复进行4次搅拌混合熟化；

按照实施例1所述的酸性渗透调节溶液所占的比重，将酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，喷洒速率保持在180g/min，喷洒完全后静置堆放40天。

实施例6：

按照实施例1所述的质量比重，将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化3h，然后再次搅拌混合3min后熟化5h，连续重复进行4次搅拌混合熟化；

按照实施例1所述的酸性渗透调节溶液所占的比重，将酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，喷洒速率保持在60g/min，喷洒完全后静置堆放40天。

实施例7：

按照实施例1所述的质量比重，将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化20h；

按照实施例1所述的酸性渗透调节溶液所占的比重，将一定重量的酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，实现第一次喷洒，第一次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的37％，第一次喷洒速率保持在180g/min，第一次喷洒完全后静置堆放8天；然后进行第二次喷洒，第二次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的23％，第二次喷洒速率保持在140g/min，第二次喷洒完全后静置堆放12天；然后进行第三次喷洒，第三次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的18％，第三次喷洒速率保持在90g/min，第三次喷洒完全后静置堆放13天；然后进行第四次喷洒，第四次将剩余的酸性渗透调节溶液喷洒完全，喷洒速率保持在60g/min，第四次喷洒完全后静置堆放14天，实现对重金属污染土壤中重金属离子的充分吸附。

对实施例3-7修复处理前后的重金属污染土壤进行重金属去除率进行测试，结果如表1所示：

表1：实施例3-7修复处理前后的重金属污染土壤进行重金属去除率

重金属离子	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
						Hg+	98％	97％	58％	64％	82％
Zn<sup>2+</sup>	95％	97％	44％	71％	87％
						Pb<sup>2+</sup>	99％	94％	62％	69％	79％
Cd<sup>2+</sup>	94％	96％	55％	63％	86％
						Cu<sup>2+</sup>	98％	95％	64％	72％	88％

由表1可知，经过4-5次熟化和四次分步喷洒酸性渗透调节溶液的土壤修复过程能够实现对重金属离子的完全吸附，当一次直接将酸性渗透调节溶液喷洒完全后由于重金属离子的渗透速率大于吸附剂的吸附速率，因此不能实现对重金属离子的充分吸附。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种汞重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括土壤调节剂和重金属吸附剂，其中土壤调节剂为酸性渗透调节溶液；

该修复剂的具体应用方法为：

第一步，分步熟化：将重金属吸附剂与重金属污染土壤搅拌混合均匀后熟化3-5h，然后再次搅拌混合3min后熟化3-5h，连续重复进行4-5次搅拌混合熟化；

第二步，分步喷洒吸附：S1、将酸性渗透调节溶液均匀喷洒至搅拌混合后的重金属污染土壤上，实现第一次喷洒，第一次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的37-41％，第一次喷洒速率保持在180-190g/min，第一次喷洒完全后静置堆放8-10天；

S2、进行第二次喷洒，第二次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的23-26％，第二次喷洒速率保持在140-155g/min，第二次喷洒完全后静置堆放12-13天；

S3、进行第三次喷洒，第三次喷洒的酸性渗透调节溶液重量占总喷洒量的18-21％，第三次喷洒速率保持在90g/min，第三次喷洒完全后静置堆放13天；

S4、进行第四次喷洒，第四次将剩余的酸性渗透调节溶液喷洒完全，喷洒速率保持在60g/min，第四次喷洒完全后静置堆放14天，实现对重金属污染土壤中重金属离子的充分吸附；

所述酸性渗透调节溶液是由硝酸、盐酸、乙酸中的两种或三种加入水中混合制备，以1g重金属污染土壤计，将1g重金属污染土壤加入酸性渗透调节溶液中，25℃下搅拌2-3h后过滤，测定滤液的酸度为pH＝5.4-5.7，此时酸性渗透调节溶液的pH＝5.5-6；

经过多次喷洒酸性渗透调节溶液实现对重金属土壤中重金属离子的渗出，并且控制每次的喷洒量和喷洒速率可以控制土壤中重金属离子的渗透速率，进而实现重金属离子的充分吸附，防止一次倾倒后重金属离子浸出速率过大而渗透到下层土壤中造成二次污染；

修复剂中重金属吸附剂的制备方法如下：

步骤1，将废弃的螃蟹壳、虾壳清洗干净后烘干粉碎至粒径小于20目，加入质量分数为30％的盐酸溶液中搅拌反应8-10h，过滤洗涤至中性，得到初始原料；

步骤2，向反应容器中加入水和初始原料，搅拌混合均匀后向其中加入甲醛溶液，升温至80℃搅拌回流反应6h，过滤洗涤得到交联预聚体，得到链状的聚合物结构；

步骤3，将步骤2制备的交联预聚体置于质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，加热至100℃反应5h脱乙酰基，得到氨基聚合物；

步骤4，将一定量的水和氨基聚合物加入反应容器中，搅拌混合均匀后升温至90℃，然后向其中加入氨基硫脲，搅拌溶解后，逐滴加入戊二醛，滴加完全后搅拌反应8h，得到重金属吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种汞重金属污染土壤修复剂，其特征在于，每千克重金属污染土壤中加入酸性渗透调节溶液38-44g。

3.根据权利要求1所述的一种汞重金属污染土壤修复剂，其特征在于，含重金属污染物质量分数为0.1-0.7％的重金属污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入重金属吸附剂的质量为8.4-8.9g。

4.根据权利要求1所述的一种汞重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤1中1g废弃的螃蟹壳、虾壳粉末中加入30％的盐酸溶液20mL。

5.根据权利要求1所述的一种汞重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤2中每克初始原料中加入甲醛的物质的量为0.008mol。

6.根据权利要求1所述的一种汞重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤3中每克交联预聚体中加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液20mL。

7.根据权利要求1所述的一种汞重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤4中每克氨基聚合物中加入氨基硫脲0.01mol，加入戊二醛0.01mol。