CN109047322B

CN109047322B - 一种土壤修复方法

Info

Publication number: CN109047322B
Application number: CN201811052840.7A
Authority: CN
Inventors: 丁丽莉
Original assignee: GUANGDONG DONGRI ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Current assignee: GUANGDONG DONGRI ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd.
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: CN109047322A

Abstract

本发明公开了一种土壤修复方法，具体包括如下过程：第一步，将污染处土壤铲起60cm深；第二步，将铲起的污染土壤与改性环糊精混合均匀，得到预处理污染土壤；第三步，将预处理污染土壤倒入铺设复合阻隔粉末的土坑中，然后向预处理污染土壤表面喷洒一定量的浸出剂，喷洒后浸出反应3天后进行第二次喷洒，第二次喷洒后浸出反应10天；第四步，向第三步中处理后的污染土壤表面喷洒修复剂，喷洒后熟化3‑5天。本发明通过将改性环糊精直接与污染土壤混合，通过改性环糊可以实现对重金属离子和农药污染物的吸附固定，解决了现有的重金属处理剂只能实现对重金属的吸附，对于有机农药污染物则需要另外添加吸附剂，造成修复成本高，处理工艺复杂的问题。

Description

一种土壤修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，涉及一种土壤修复方法。

背景技术

近年来由于工厂污水的排放以及农药的不合理使用，使得土壤中重金属离子和有机有毒污染物含量超标，在长期雨水的浸渍下，重金属离子和有机有毒污染物渗入地下水中，通过地下水进入居民饮水中，造成饮水质量不达标，危害人体健康。

现有的土壤修复剂主要是通过生物作用或者化学固化作用，固化后的重金属离子仍容易往底层土壤中迁移，造成二次污染的产生，同时现有的土壤修复剂直接与待修复土壤混合后进行吸附固定，由于在吸附固定前通过浸出剂处理使得土壤中的重金属离子浸出，进而实现吸附，但是由于土壤中的修复剂吸附能力一定，直接浸出造成土壤中重金属来不及吸附渗入地下，造成下层土壤的污染，同时现有的重金属处理剂只能实现对重金属的吸附，对于有机农药污染物则需要另外添加吸附剂，造成修复成本高，处理工艺复杂，并且修复后的土壤很长时间不能直接用于种植。

发明内容

本发明的目的在于提供一种土壤修复方法，通过将改性环糊精直接与污染土壤混合，通过改性环糊可以实现对重金属离子和农药污染物的吸附固定，解决了现有的重金属处理剂只能实现对重金属的吸附，对于有机农药污染物则需要另外添加吸附剂，造成修复成本高，处理工艺复杂的问题。

本发明通过在污染土壤的地步铺设一层复合阻隔粉末，使得浸出的重金属离子在没有被改性环糊精吸附情况下直接进行吸附固定，能够有效的防止浸出的重金属离子浸入地下土壤中，造成下层土壤的污染，同时通过三次添加浸出剂，可以适当减缓重金属离子的浸出速度，进而使得改性环糊精能够将重金属离子吸附并且不会造成下层土壤的污染。

本发明制备的改性环糊精中β-环糊精具有分子腔结构，腔内侧由氢原了α-l，4糖苷键键合的氧原子构成，因此腔内具有疏水性，腔外部是由仲醇基组成，仲醇基在甲苯二异氰酸酯的作用下与硫脲交联，使得硫脲接枝在β-环糊精外腔周侧，使得改性环糊精外腔具有较高的亲水能力，并且外腔周侧均布有若干氨基和巯基功能基团；同时β-环糊精内疏水外亲水的性能，使其选择性结合某些有机农药残留，通过分子间作用力与疏水的有机物进行结合进而将疏水有机农药包裹在内腔中，实现对土壤中有机污染物的吸附固定，同时由于改性环糊精外腔周侧含有较多的氨基和巯基，氨基和巯基通过螯合作用与重金属离子结合，进而使得土壤中的重金属离子吸附固定在改性环糊精外腔表面，并且由于β-环糊精的空腔结构使得比表面积较大，进而使得改性环糊精外腔周侧氨基和巯基的作用位点较多，能够提高改性环糊精对重金属离子的吸附固定能力。

本发明在土壤修复后，通过在土壤中喷洒修复剂，由于浸出剂的加入使得土壤显酸性，不利于植物的生长，通过加入修复剂，修复剂中的草木灰和熟石灰溶于水中后显碱性，通过与酸性土壤进行中和，并且加入草木灰和熟石灰后土壤中引入钾离子和钙离子，为土壤中生物的生长提供必需的元素，解决了现有修复后的土壤很长时间不能直接用于种植的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第一步，将污染处土壤铲起60cm深，同时在铲起后的土坑中铺设一层复合阻隔粉末，其中铺设厚度为1-1.2cm；

其中复合阻隔粉末的制备过程如下：

步骤1：将淀粉加入水中配置成一定浓度的淀粉溶液；

步骤2：向淀粉溶液中加入高碘酸钠，升温至50℃搅拌反应1h，然后向其中加入乙二醇，除去未反应完全的高碘酸钠，再通过乙醇洗涤后干燥，得到氧化开环淀粉，其中淀粉葡萄糖单体上相邻两个羟基氧化开环形成两个醛基；其中1g淀粉中加入高碘酸钠0.15-0.16g；

步骤3：将步骤2中制备的氧化开环淀粉加入水中搅拌混合均匀，向其中加入粉煤灰，充分搅拌混合30min，然后升温至60℃，向反应容器中逐滴加入硫脲溶液，边滴加边剧烈搅拌，保持每分钟滴加8-9mL,滴加完毕后恒温反应3h，然后进行过滤洗涤，得到的产物经过研磨得到粒径小于500目的固体颗粒；其中每克氧化开环淀粉加入35mL水中，每克氧化开环淀粉中加入粉煤灰12-13g，每克氧化开环淀粉中加入硫脲溶液3mL,其中硫脲溶液是由每克硫脲加入8mL水中溶解制备；同时将其中氧化开环后的淀粉中的两个醛基与氨基硫脲上的端氨基交联反应，形成

键，其中含有巯基和氨基，能够与金属离子螯合，进而对金属离子进行固定，同时交联过程中加入粉煤灰，粉煤灰粘合在交联产物中，进而能够将粉煤灰固定，使得水的浸渍不会造成粉煤灰向地下渗出，由于粉煤灰主要成分为二氧化硅、三氧化二铝和氧化钙，通过范德华力能够与金属离子进行作用，实现对金属离子的吸附固定，粉煤灰上交联粘合的改性淀粉中含有巯基和氨基，能够与金属离子螯合，进而能够提高吸附性能，并且粉煤灰经过改性淀粉的交联粘合处理后使得粉煤灰不会在水的作用下浸渍渗出，可以保持粉煤灰的吸附性能，同时粉煤灰的价格低廉，可以大规模应用于土壤处理；

第二步，将铲起的污染土壤与改性环糊精混合均匀，得到预处理污染土壤,重金属总含量为0.5-2％的污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入改性环糊精11-13g；

其中改性环糊精的制备工艺如下：

①将硫脲加入水中加热溶解制备浓度为10％的硫脲溶液；

②将β-环糊精加入二甲基亚砜中，升温至50℃搅拌充分溶解；

③向步骤②中同时滴加甲苯二异氰酸酯和硫脲溶液，保持甲苯二异氰酸酯的滴加速度为3-4mL/min,同时保持硫脲溶液的滴加速度为15-18mL/min边滴加边剧烈搅拌，硫脲滴加完全后甲苯二异氰酸酯保持滴加速度不变，直到滴加完毕，然后继续反应30-50min，进行过滤洗涤干燥得到改性环糊精；其中每克环糊精溶于5-6mL二甲基亚砜中，并且每克环糊精中加入甲苯二异氰酸酯0.47-0.52g，加入硫脲溶液3.2-4.1mL；由于β-环糊精具有分子腔结构，腔内侧由氢原了α-l，4糖苷键键合的氧原子构成，因此腔内具有疏水性，腔外部是由仲醇基组成，仲醇基在甲苯二异氰酸酯的作用下与硫脲交联，使得硫脲接枝在β-环糊精外腔周侧，使得改性环糊精外腔具有较高的亲水能力，并且外腔周侧均布有若干氨基和巯基功能基团；同时β-环糊精内疏水外亲水的性能，使其选择性结合某些有机农药残留，通过分子间作用力与疏水的有机物进行结合进而将疏水有机农药包裹在内腔中，实现对土壤中有机污染物的吸附固定，同时由于改性环糊精外腔周侧含有较多的氨基和巯基，氨基和巯基通过螯合作用与重金属离子结合，进而使得土壤中的重金属离子吸附固定在改性环糊精外腔表面，并且由于β-环糊精的空腔结构使得比表面积较大，进而使得改性环糊精外腔周侧氨基和巯基的作用位点较多，能够提高改性环糊精对重金属离子的吸附固定能力,反应结构式如下；

第三步，将预处理污染土壤倒入铺设复合阻隔粉末的土坑中，然后向预处理污染土壤表面喷洒一定量的浸出剂，喷洒后浸出反应3天后进行第二次喷洒，第二次喷洒后浸出反应10天，然后进行第三次喷洒，喷洒后浸出反应20天，此时污染土壤中的重金属离子被改性环糊精吸附固定；其中浸出剂是由pH＝4的醋酸和pH＝5的盐酸按照1：1.2混合制备；第一次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂50-55mL；第二次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂40-45mL；第三次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂25-30mL；

第四步，向第三步中处理后的污染土壤表面喷洒修复剂，喷洒后熟化3-5天，此时土壤中酸碱度保持平衡并且重金属离子含量被吸附固定，含量降低,其中修复剂是由草木灰和熟石灰按照1：0.5-0.6的质量比混合后加入水中制备，其中每克草木灰中加入水15-17mL；由于浸出剂的加入使得土壤显酸性，不利于植物的生长，通过加入修复剂，修复剂中的草木灰和熟石灰溶于水中后显碱性，通过与酸性土壤进行中和，并且加入草木灰和熟石灰后土壤中引入钾离子和钙离子，为土壤中生物的生长提供必需的元素。

本发明的有益效果：

本发明通过将改性环糊精直接与污染土壤混合，通过改性环糊可以实现对重金属离子和农药污染物的吸附固定，解决了现有的重金属处理剂只能实现对重金属的吸附，对于有机农药污染物则需要另外添加吸附剂，造成修复成本高，处理工艺复杂的问题。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明改性环糊精反应结构式。

具体实施方式

实施例1：

复合阻隔粉末的制备过程如下：

步骤1：将1kg淀粉加入2L水中配置成淀粉溶液；

步骤2：向淀粉溶液中加入150g高碘酸钠，升温至50℃搅拌反应1h，然后向其中加入50mL乙二醇，除去未反应完全的高碘酸钠，再通过乙醇洗涤后干燥，得到氧化开环淀粉；

步骤3：将步骤2中制备的900g氧化开环淀粉加入31.5L水中搅拌混合均匀，向其中加入10.8kg粉煤灰，充分搅拌混合30min，然后升温至60℃，向反应容器中逐滴加入2.7L硫脲溶液，其中硫脲溶液是由每克硫脲加入8mL水中溶解制备,边滴加边剧烈搅拌，保持每分钟滴加8-9mL,滴加完毕后恒温反应3h，然后进行过滤洗涤，得到的产物经过研磨得到粒径小于500目的固体颗粒；

其中改性环糊精的制备工艺如下，如图1所示：

①将300g硫脲加入3kg水中加热溶解制备浓度为10％的硫脲溶液；

②将1kgβ-环糊精加入5L二甲基亚砜中，升温至50℃搅拌充分溶解；

③向步骤②中同时滴加470mL甲苯二异氰酸酯和3.2L硫脲溶液，保持甲苯二异氰酸酯的滴加速度为3-4mL/min,同时保持硫脲溶液的滴加速度为15-18mL/min边滴加边剧烈搅拌，硫脲滴加完全后甲苯二异氰酸酯保持滴加速度不变，直到滴加完毕，然后继续反应30-50min，进行过滤洗涤干燥得到改性环糊精。

实施例2：

复合阻隔粉末的制备过程如下：

步骤1：将1kg淀粉加入2L水中配置成淀粉溶液；

步骤2：向淀粉溶液中加入160g高碘酸钠，升温至50℃搅拌反应1h，然后向其中加入50mL乙二醇，除去未反应完全的高碘酸钠，再通过乙醇洗涤后干燥，得到氧化开环淀粉；

步骤3：将步骤2中制备的900g氧化开环淀粉加入31.5L水中搅拌混合均匀，向其中加入11.7kg粉煤灰，充分搅拌混合30min，然后升温至60℃，向反应容器中逐滴加入2.7L硫脲溶液，其中硫脲溶液是由每克硫脲加入8mL水中溶解制备,边滴加边剧烈搅拌，保持每分钟滴加8-9mL,滴加完毕后恒温反应3h，然后进行过滤洗涤，得到的产物经过研磨得到粒径小于500目的固体颗粒。

其中改性环糊精的制备工艺如下：

②将1kgβ-环糊精加入6L二甲基亚砜中，升温至50℃搅拌充分溶解；

③向步骤②中同时滴加520mL甲苯二异氰酸酯和4.1L硫脲溶液，保持甲苯二异氰酸酯的滴加速度为3-4mL/min,同时保持硫脲溶液的滴加速度为15-18mL/min边滴加边剧烈搅拌，硫脲滴加完全后甲苯二异氰酸酯保持滴加速度不变，直到滴加完毕，然后继续反应30-50min，进行过滤洗涤干燥得到改性环糊精。

实施例3：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第一步，将污染处土壤铲起60cm深，同时在铲起后的土坑中铺设一层实施例1制备的复合阻隔粉末，其中铺设厚度为1-1.2cm；

第二步，将铲起的污染土壤与实施例1制备的改性环糊精混合均匀，得到预处理污染土壤,重金属总含量为0.5-2％的污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入改性环糊精11-13g；

第四步，向第三步中处理后的污染土壤表面喷洒修复剂，喷洒后熟化3-5天，此时土壤中酸碱度保持平衡并且重金属离子含量被吸附固定，含量降低,其中修复剂是由草木灰和熟石灰按照1：0.5-0.6的质量比混合后加入水中制备，其中每克草木灰中加入水15-17mL。

实施例4：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第一步，将污染处土壤铲起60cm深，同时在铲起后的土坑中铺设一层实施例2制备的复合阻隔粉末，其中铺设厚度为1-1.2cm；

第二步，将铲起的污染土壤与实施例2制备的改性环糊精混合均匀，得到预处理污染土壤,重金属总含量为0.5-2％的污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入改性环糊精11-13g；

对比例1：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第二步，将铲起的污染土壤与氨基硫脲混合均匀，得到预处理污染土壤,重金属总含量为0.5-2％的污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入氨基硫脲11-13g；

对比例2：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第一步，将污染处土壤铲起60cm深，将铲起的污染土壤与实施例1制备的改性环糊精混合均匀，得到预处理污染土壤,重金属总含量为0.5-2％的污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入改性环糊精11-13g；

第二步，将预处理污染土壤倒入土坑中，然后向预处理污染土壤表面喷洒一定量的浸出剂，喷洒后浸出反应3天后进行第二次喷洒，第二次喷洒后浸出反应10天，然后进行第三次喷洒，喷洒后浸出反应20天，此时污染土壤中的重金属离子被改性环糊精吸附固定；其中浸出剂是由pH＝4的醋酸和pH＝5的盐酸按照1：1.2混合制备；第一次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂50-55mL；第二次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂40-45mL；第三次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂25-30mL；

第三步，向第三步中处理后的污染土壤表面喷洒修复剂，喷洒后熟化3-5天，此时土壤中酸碱度保持平衡并且重金属离子含量被吸附固定，含量降低,其中修复剂是由草木灰和熟石灰按照1：0.5-0.6的质量比混合后加入水中制备，其中每克草木灰中加入水15-17mL。

对比例3：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第三步，将预处理污染土壤倒入铺设复合阻隔粉末的土坑中，然后向预处理污染土壤表面喷洒一定量的浸出剂，喷洒后浸出反应25天，此时污染土壤中的重金属离子被改性环糊精吸附固定；其中浸出剂是由pH＝4的醋酸和pH＝5的盐酸按照1：1.2混合制备；每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂110mL；

对比例4：

一种土壤修复方法，具体包括如下过程：

第三步，将预处理污染土壤倒入铺设复合阻隔粉末的土坑中，然后向预处理污染土壤表面喷洒一定量的浸出剂，喷洒后浸出反应3天后进行第二次喷洒，第二次喷洒后浸出反应10天，然后进行第三次喷洒，喷洒后浸出反应20天，此时污染土壤中的重金属离子被改性环糊精吸附固定；其中浸出剂是由pH＝4的醋酸和pH＝5的盐酸按照1：1.2混合制备；第一次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂50-55mL；第二次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂40-45mL；第三次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂25-30mL。

实施例5：

将实施例3-4和对比例1-4修复后的土壤进行分别取10cm、30cm、70cm、处的土壤进行重金属离子和有机农药成分去除率的测定，测定结构如表1所示；

表1实施例3-4和对比例1-4修复后的土壤不同深度重金属离子和有机农药去除率的测定结果

附：表1中的敌百虫即为二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯

由表1可知，经过三次浸出后，不仅能够保障不同深度处的金属离子缓慢浸出，防止一次性浸出造成金属离子快速浸出流至下层土壤中，造成下层土壤的污染，同时浸出后的金属离子直接与改性环糊精外腔表面的氨基和巯基作用，使得改性环糊精对金属离子进行吸附固定，同时由于改性环糊精为空腔结构，比表面较大，进而能够增加氨基和巯基的作用位点，提高金属离子的吸附能力；同时改性环糊精内腔具有疏水性，与敌百虫作用通过分子间作用力将敌百虫包覆在改性环糊精内腔中，进而能给够有效的除去土壤中的有机污染物；并且复合阻隔粉末中含有大量的氨基和巯基，重金属离子在浸出过程中向下渗出时通过复合阻隔粉末层的吸附阻挡作用，使得重金属离子不能向下渗出。

实施例6：

在实施例3-4和对比例1-4修复后的土壤上种植高羊茅，观察一个月后高羊茅的生长状况，结果如表2所示；

表2：实施例3-4和对比例1-4修复后的土壤上种植高羊茅的生长状况

由表2可知，经过处理后的土壤由于浸出剂的加入使得土壤显酸性，不利于植物的生长，通过加入修复剂，修复剂中的草木灰和熟石灰溶于水中后显碱性，通过与酸性土壤进行中和，并且加入草木灰和熟石灰后土壤中引入钾离子和钙离子，为土壤中生物的生长提供必需的元素，而不加修复剂，土壤显酸性，无法适应植物的生长。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种土壤修复方法，其特征在于，具体包括如下过程：

第二步，将铲起的污染土壤与改性环糊精混合均匀，得到预处理污染土壤；其中改性环糊精的制备工艺如下：①将硫脲加入水中加热溶解制备浓度为10％的硫脲溶液；②将β-环糊精加入二甲基亚砜中，升温至50℃搅拌充分溶解；③向步骤②中同时滴加甲苯二异氰酸酯和硫脲溶液，保持甲苯二异氰酸酯的滴加速度为3-4mL/min,同时保持硫脲溶液的滴加速度为15-18mL/min边滴加边剧烈搅拌，硫脲滴加完全后甲苯二异氰酸酯保持滴加速度不变，直到滴加完毕，然后继续反应30-50min，进行过滤洗涤干燥得到改性环糊精；

第三步，将预处理污染土壤倒入铺设复合阻隔粉末的土坑中，然后向预处理污染土壤表面喷洒一定量的浸出剂，喷洒后浸出反应3天后进行第二次喷洒，第二次喷洒后浸出反应10天，然后进行第三次喷洒，喷洒后浸出反应20天，此时污染土壤中的重金属离子被改性环糊精吸附固定；

第四步，向第三步中处理后的污染土壤表面喷洒修复剂，喷洒后熟化3-5天，此时土壤中酸碱度保持平衡并且重金属离子含量被吸附固定;

复合阻隔粉末的制备过程如下：

步骤1：将淀粉加入水中配置成一定浓度的淀粉溶液；

步骤2：向淀粉溶液中加入高碘酸钠，升温至50℃搅拌反应1h，然后向其中加入乙二醇，除去未反应完全的高碘酸钠，再通过乙醇洗涤后干燥，得到氧化开环淀粉；

步骤3：将步骤2中制备的氧化开环淀粉加入水中搅拌混合均匀，向其中加入粉煤灰，充分搅拌混合30min，然后升温至60℃，向反应容器中逐滴加入硫脲溶液，边滴加边剧烈搅拌，保持每分钟滴加8-9mL,滴加完毕后恒温反应3h，然后进行过滤洗涤，得到的产物经过研磨得到粒径小于500目的固体颗粒;

步骤2中1g淀粉中加入高碘酸钠0.15-0.16g;

步骤3中每克氧化开环淀粉加入35mL水中，每克氧化开环淀粉中加入粉煤灰12-13g，每克氧化开环淀粉中加入硫脲溶液3mL,其中硫脲溶液是由每克硫脲加入8mL水中溶解制备。

2.根据权利要求1所述的一种土壤修复方法，其特征在于，第二步中重金属总含量为0.5-2％的污染土壤中，每千克重金属污染土壤中加入改性环糊精11-13g。

3.根据权利要求1所述的一种土壤修复方法，其特征在于，第二步改性环糊精制备过程中每克环糊精溶于5-6mL二甲基亚砜中，并且每克环糊精中加入甲苯二异氰酸酯0.47-0.52g，加入硫脲溶液3.2-4.1mL。

4.根据权利要求1所述的一种土壤修复方法，其特征在于，第三步中浸出剂是由pH＝4的醋酸和pH＝5的盐酸按照1：1.2混合制备；第一次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂50-55mL；第二次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂40-45mL；第三次喷洒时每千克预处理污染土壤中均匀喷洒浸出剂25-30mL。

5.根据权利要求1所述的一种土壤修复方法，其特征在于，第四步中修复剂是由草木灰和熟石灰按照1：0.5-0.6的质量比混合后加入水中制备，其中每克草木灰中加入水15-17mL。