CN105565481B - 一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法 - Google Patents

一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法。该方法将牡蛎壳清洗干燥后，破碎到粒度为50‑200微米的颗粒；将成型后的生物填料在40～80℃的处理液中浸泡，然后用清水漂洗干净；接着用可生物降解粘结剂溶液在经预处理后的聚合物基生物填料表面涂布，再将牡蛎壳颗粒粘结在填料表面，干燥除去残留的溶剂，得到表面负载有牡蛎壳粉的生物填料。本发明获得的改性生物填料的密度能被控制微大于1.0g/cm3，有利于加速挂膜和废水处理操作；在挂膜完成之后，填料的密度将超过1.1g/cm3，但随后粘结剂发生自动降解，使填料表面的牡蛎壳颗粒脱落，填料密度逐步减小重新调整到微大于1.0g/cm3，有助于废水处理操作和节约能耗。

Description

一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法
技术领域
本发明涉及生物填料表面改性的方法，具体是指利用牡蛎壳粉改性生物填料表面性能的方法。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯被广泛用于制造废水处理用的生物填料，但由于生物亲和性差、表面光滑，普遍存在挂膜难、挂膜不牢等问题，一般需添加亲水、亲生物材料进行改进。
牡蛎壳主要成分是生物基碳酸钙，具有良好的生物亲和性，此外牡蛎壳还含有多种氨基酸以及铜、镁、钾、钼、磷、锰、铁、锌等生物体必需的微量元素。因此将牡蛎壳用于生物填料的改性剂，不仅能够提高填料表面的亲水性和生物亲和性，且还能为填料表面的微生物提供营养组分，促进微生物的生长，有效地改善生物填料的挂膜性能。
采用牡蛎壳粉改进聚合物基生物填料性能，目前主要有两种技术方案，一种方法是先将改性剂颗粒与聚合物共混，然后再采用挤出或注塑成型的方式加工成填料，如中国发明专利03140386.7公开了一种水处理用生物亲和、亲水、磁性填料的制备方法，该方法在高分子基材中混入生物亲和物质、亲水性物质、磁粉和活性炭、或磁粉和碳酸钙，加入分散润滑剂，搅拌均匀后，投入注塑机中，通过填料模具挤出成型，充磁。该技术方案具体是将生物亲和性材料(如海藻酸钙)、亲水材料(如聚乙烯醇)及磁性组分(如四氧化三铁)填充到聚乙烯、聚丙烯基材中，赋予填料更好的亲水、亲生物性能。
另外一种方案是将改性剂颗粒直接负载在已成型的生物填料表面，如中国发明专利200610052258.1公开的技术方案是将甲壳素、淀粉、植物等粉末与聚丙酸酯或聚乙烯缩甲乙醛胶乳混合后，然后借助胶乳的粘结作用，一起涂装在填料表面，溶剂挥发后，改性剂颗粒被涂层粘结在生物填料表面。
但采用上述现有改性方案存在以下不足：
1、采用牡蛎壳粉填充共混改性生物填料，必然是大部分牡蛎壳粉分布在填料内部，只有少部分改性剂颗粒分布在填料表面，因此表面性能改善效果非常有限。
2、采用牡蛎壳粉填充共混改性生物填料，混合后需要经历200℃的高温熔融、加工成型过程，高温高热将破坏牡蛎壳中的有机成分，影响其生物活性，导致生物亲和性明显降低。
3、上述两种改性方案即便是位于生物填料表面的牡蛎壳颗粒，仍有可能被聚合物或涂料的薄膜包裹，并不能直接与废水和微生物接触，改性剂的营养组分也很难释放出来，无法充分体现改性剂的亲水、亲生物、富含营养组分的优势。
4、采用上述两种改性方案，由于添加了密度较大的牡蛎壳粉(1710‐1940kg/m3)，导致填料的密度增加，尤其是当需要通过增加改性剂用量来增强改性效果的时候，往往会导致挂膜后填料的表观密度偏大，填料不易翻动，容易沉于水底，对废水处理操作不利，且需要更多的能耗。
发明内容
本发明针对生物填料现有改性技术方案的不足，提出了一种改性后能保持牡蛎壳生物活性，实现牡蛎壳改性生物填料密度可控、提高牡蛎壳生物填料利用效率的新方案。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法，包括如下步骤：
1)将牡蛎壳清洗干燥后，破碎到粒度为50-200微米的颗粒；
2)将成型后的生物填料在40～80℃的处理液中浸泡，然后用清水漂洗干净；所述填料表面处理液为酸性氧化水溶液，酸性氧化水溶液主要由氧化剂、酸性组分和水组成；所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠和双氧水的一种；所述酸性组分为硫酸、硝酸或盐酸的一种；
3)用可生物降解粘结剂溶液在经步骤2)预处理后的聚合物基填料表面涂布；所述可生物降解胶黏剂溶液由可生物降解的聚合物溶于溶剂中组成；
4)步骤3)处理的生物填料(表面已涂布有胶液)，将步骤1)获得的牡蛎壳颗粒粘结在填料表面，干燥除去残留的溶剂，得到表面负载有牡蛎壳粉的生物填料。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的氧化剂在酸性氧化水溶液中的质量浓度为1～10％。
优选地，所述的酸性组分在酸性氧化水溶液中的质量浓度为20～50％。
优选地，所述可生物降解粘结剂的溶液质量浓度为1～5％。
优选地，所述可生物降解粘结剂溶液由相对分子质量1000～20000的聚乳酸溶解在丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃溶剂形成；或者所述可生物降解粘结剂溶液由变性淀粉溶解水溶液中制成。
优选地，步骤2所述的浸泡的时间为1-5小时。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、采用本发明的方法，填料的密度在使用过程能够通过可生物降解的黏合剂进行自动调整，使之有利于挂膜和废水处理操作。在改性过程，能够通过调节牡蛎壳粉粒度和负载粉体的数量，能将粘附牡蛎壳粉后的填料密度控制到微大于1g/cm3，因此在挂膜初期填料能完全沉没在水面之下，有利于加快挂膜，便于填料翻动和废水处理操作。当挂膜完成后，挂着的污泥将使填料表观密度过大，容易沉于水底，不利于填料翻动。但本发明获得的填料，由于可生物降解的粘结剂会自动降解，粘附的牡蛎壳粉逐渐掉落，牡蛎壳粉掉落后的部位能够重新生长出生物膜。因此经过10-30天后，当粘附的大部分牡蛎壳粉脱落后，填料的表观密度重新调到微大于1g/cm3，与未改性的填料挂膜后的表观密度相近。这就避免了一般未改性填料(密度为0.94～0.96g/cm3)挂膜初期总是浮在水面，不仅不利于挂膜，而且不利于填料翻动和污水处理。也克服了现有技术制造获得的改性填料挂膜后密度过大，难于翻动容易沉于水底，造成操作困难和增加能耗的缺点。
2、本发明提出的方案能将牡蛎壳粉直接粘附在生物填料表面，牡蛎壳粉利用效率高。
3、采用本发明的技术，由于牡蛎壳颗粒表面没有被聚合物膜包裹，牡蛎壳粉中的营养组分和微量元素能直接释放出来，能促进生物生长，加速挂膜。
4、牡蛎壳粉没有经历高温过程，生物活性保留好，具有更好的生物亲和性。
5、牡蛎壳颗粒内部富含5‐10微米的孔径，因此生物填料表面负载了牡蛎壳粉后，显著提高了填料的总比表面积，有利于微生物生长，促进传质传氧，有助于改善初期废水处理效果。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
牡蛎壳清洗干净后，破碎为粒度范围为50～200微米的颗粒，将聚乙烯基悬浮填料浸入80℃的处理液中(以质量百分比计，包括10％高锰酸钾、20％的盐酸；其余为水)，浸泡1小时后，取出填料用清水洗净填料表面残留的处理液，干燥除去水分后，再将填料浸入5％聚乳酸的二氯甲烷溶液中，取出填料，将牡蛎壳粉撒在填料表面，待溶剂挥发后，除去没有粘结的牡蛎壳粉，获得表面负载有牡蛎壳粉的改性生物填料，经测定填料的表观密度为1.02g/cm3。聚乙烯基悬浮填料浸入80℃的处理液中可以使聚合物表面形成羟基、羧基等基团，便于牡蛎壳粉与填料表面的粘结。
经测试，采用该填料处理废水，挂膜时间从20天缩短为7天，填料的密度由初期的1.05g/cm3，第8天增大为1.13g/cm3，第20天变为1.06g/cm3，第28天变为1.03g/cm3，初期最大挂膜量是未改性填料挂膜量的1.28倍。
实施例2
牡蛎壳清洗干净后，破碎为粒度范围为50～200微米的颗粒，将聚乙烯基悬浮填料浸入40℃的处理液中(以质量百分比计，包括1％重铬酸钾、20％的硫酸，其余为水)，浸泡4小时后，取出填料用清水洗净填料表面残留的处理液，干燥除去水分后，再将填料浸入1％聚乳酸的二氯甲烷溶液中，取出填料，将牡蛎壳粉撒在填料表面，待溶剂挥发后，除去没有粘结的牡蛎壳粉，获得表面负载有牡蛎壳粉的改性生物填料，经测定填料的表观密度为1.05g/cm3。
经测试，采用该填料处理废水，挂膜时间从20天缩短为8天，填料的密度由初期的1.04g/cm3，第8天增大为1.15g/cm3，第20天变为1.07g/cm3，第28天变为1.04g/cm3，初期最大挂膜量是未改性填料挂膜量的1.34倍。
实施例3
牡蛎壳清洗干净后，破碎为粒度范围为50～200微米的颗粒，将聚乙烯基悬浮填料浸入40℃的处理液中(以质量百分比计，包括1％重铬酸钠、40％的硫酸，其余为水)，浸泡4小时后，取出填料用清水洗净填料表面残留的处理液，干燥除去水分后，再将填料浸入5％聚乳酸的丙酮溶液中，取出填料，将牡蛎壳粉撒在填料表面，待溶剂挥发后，除去没有粘结的牡蛎壳粉，获得表面负载有牡蛎壳粉的改性生物填料，经测定填料的表观密度为1.04g/cm3。
经测试，采用该填料处理废水，挂膜时间从20天缩短为9天，填料的密度由初期的1.04g/cm3，到第8天增大为1.11g/cm3，第20天变为1.06g/cm3，第30天变为1.03g/cm3，初期最大挂膜量是未改性填料挂膜量的1.25倍。
上述实施例可见，本发明将牡蛎壳粉直接粘附在生物填料表面，牡蛎壳粉利用效率高。而且由于牡蛎壳颗粒表面没有被聚合物膜包裹，牡蛎壳粉中的营养组分和微量元素能直接释放出来，促进生物生长，加快挂膜速度。本发明的牡蛎壳粉没有经过高温过程，生物活性保留好，具有更好的生物亲和性。
本发明填料的密度在使用过程能够通过黏合剂的生物降解进行自动调整，使之有利于挂膜和填料翻动操作。在改性过程，通过调节牡蛎壳粉粒度和负载粉体的数量，能将粘附牡蛎壳粉后的填料密度控制微大于1g/cm3，因此在挂膜初期填料能完全沉没在水面之下，有利于加快挂膜和填料翻动。当挂膜完成后，填料密度将超过1.1g/cm3，此后由于可生物降解粘结剂的自动降解，粘附的牡蛎壳粉逐渐掉落，牡蛎壳粉掉落后的部位能够重新生长出生物膜。因此经过10-30天后，当粘附的大部分牡蛎壳粉脱落后，填料的表观密度重新调节到微大于1g/cm3，此后填料与未改性的填料表观密度基本相同。这就避免了一般未改性填料(密度为0.94～0.96g/cm3)挂膜初期总是浮在水面，不仅不利于挂膜，而且不利于翻动；也克服了一般改性填料挂膜后密度过大，难于翻动容易沉于水底，造成操作困难和能耗增加的缺点。
需要说明的是，牡蛎壳粉富含5‐10微米的孔径，因此本发明生物填料表面负载了牡蛎壳粉后，显著提高了填料的总比表面积，便于微生物的活动，能促进传质传氧，有助于提高挂膜初期废水治理效果。

Claims (6)

1.一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将牡蛎壳清洗干燥后，破碎到粒度为50-200微米的颗粒；
2)将成型后的生物填料在40～80℃的填料表面处理液中浸泡，然后用清水漂洗干净；所述填料表面处理液为酸性氧化水溶液，酸性氧化水溶液主要由氧化剂、酸性组分和水组成；所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠和双氧水的一种；所述酸性组分为硫酸、硝酸或盐酸，
3)用可生物降解粘结剂溶液在经步骤2)预处理后的聚合物基填料表面涂布；所述可生物降解胶黏剂溶液由可生物降解的聚合物溶于溶剂中组成；
4)利用步骤3)处理的生物填料表面涂布胶液，将步骤1)获得的牡蛎壳颗粒粘结在填料表面，干燥除去残留的溶剂，得到表面负载有牡蛎壳粉的生物填料；
所述表面负载有牡蛎壳粉的生物填料的密度控制到大于1g/cm3；
所述牡蛎壳颗粒内部含5～10微米的孔径。
2.根据权利要求1所述的牡蛎壳粉改性生物填料的方法，其特征在于，所述的氧化剂在酸性氧化水溶液中的质量浓度为1～10％。
3.根据权利要求1所述的牡蛎壳粉改性生物填料的方法，其特征在于，所述的酸性组分在酸性氧化水溶液中的质量浓度为20～50％。
4.根据权利要求1所述的牡蛎壳粉改性生物填料的方法，其特征在于，所述可生物降解的粘结剂溶液的质量浓度为1～5％。
5.根据权利要求1所述的牡蛎壳粉改性生物填料的方法，其特征在于，所述可生物降解粘结剂溶液由相对分子质量1000～20000的聚乳酸溶解在丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃溶剂形成；或者所述可生物降解粘结剂溶液由变性淀粉溶解水溶液中制成。
6.根据权利要求1所述的牡蛎壳粉改性生物填料的方法，其特征在于，所述的浸泡的时间为1-5小时。
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