CN114873741A - 一种脱氮缓释碳源材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱氮缓释碳源材料及其制备方法和应用，涉及环境功能材料技术领域。本发明提供的脱氮缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合，得到混合物；将所述混合物进行烧结，得到混合碳源材料；将所述混合碳源材料置于盐酸溶液中，进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物置于间苯二胺溶液中，进行脱水缩合反应，得到脱氮缓释碳源材料。本发明制备的脱氮缓释碳源材料具有良好的生物降解性和生物相容性，能够为微生物提供附着载体，在实现碳源缓慢释放的同时，还能够保证材料的有效利用，避免二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，具体涉及一种脱氮缓释碳源材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国城市化进程的加快，生态环境的改善越发得到人们重视。在各种生态问题中，水体中氮素污染是我国当前面临的一个主要问题。当前，针对城镇污水的深度脱氮，主要技术包括物化法和生物法两大类。常见的物化法包括膜处理技术、吸附法和离子交换法等。与物化法相比，生物法脱氮具有处理成本低、操作简便、效果稳定等优势，所以在实际工程应用中，通常采用生物法进行城镇污水的深度脱氮处理。生物法是指通过微生物作用，引导氮素循环，将目标氮素污染物转换为对环境无害的氮素形式，主要包括同化、异化或生物反硝化方式进行。同化硝酸盐还原能够为生物生长提供所需的氮素，异化硝酸盐还原主要使硝酸盐直接转化为铵，而反硝化是硝酸盐逐步还原为氮气。传统的反硝化工艺是指利用微生物逐步将硝酸盐还原为亚硝酸盐或氮气，从而实现氮素的脱除。而根据微生物反硝化过程中电子供体的不同，可以分为异养反硝化过程和自养反硝化过程。异养反硝化的电子供体为有机物，而自养反硝化的电子供体为无机物。
在异养反硝化的过程中，微生物以有机物碳源作为电子供体，进行异养反硝化作用，将硝酸盐还原为氮气，从而实现氮素的去除。所以若待处理废水的C/N处于较低水平，通常需要投加合适的有机物碳源，从而提供足够的电子供体，有利于实现充分反硝化，保证脱氮效果。
传统的外加碳源通常为一些低分子有机物，如葡萄糖、甲醇、乙酸钠和乙醇等有机物，其特点是极易被微生物利用，反硝化速率很快。因为微生物利用碳源的代谢途径不相同，针对不同种类的碳源，反映在脱氮效果、亚硝酸盐积累、抗冲击负荷能力、适应周期和优势种群上也会表现出一定的差异。此外，在传统的有机碳源的投加过程中，通常不易确定电子给体所需的剂量，过量投加会造成二次污染，导致出水COD偏高。所以针对异养反硝化，采用具有缓释效果的固体碳源，可以减少DOC的释放，避免二次污染，还减少了投加工序。目前主要的缓释碳源包括人工合成材料和天然材料。天然材料包括有木片、稻草、玉米芯、棉花、小麦秸秆、花生壳、竹子等。比如在专利CN114133043A中，发明人利用农业废弃物，例如稻壳、玉米、秸秆、花生和木屑，分别与硅藻土共同制成了缓释碳源材料。在专利CN112551703A中，发明人以湿地植物秸秆作为碳源，再辅以矿物质材料和粘性材料，制成了一种多孔缓释碳源填料。这类专利中，都是以天然材料，一些植物的部分废弃物，在经过预处理之后，结合其他材料所制成的缓释碳源。但这类缓释碳源材料，其缓慢释放的碳源，对于微生物来说，可生物降解性较低，不利于微生物进行代谢活动，会影响到氮素的脱除。此外，在释碳的过程中，这些天然材料还会释放出N、P等其他类物质，难以控制，容易造成二次污染。
将异养反硝化和硫自养反硝化进行耦合，可以实现对含氮废水的深度脱氮处理。例如在专利CN111777179A中，发明人利用异养反硝化耦合硫自养反硝化，强化低碳氮比污水的脱氮除磷，其中硫自养反硝化的电子供体，是以单质硫作为硫源，无机碳作为碳源，进行反硝化作用，实现硝酸盐的还原。在专利CN109052641B中，发明人采用磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物，按照一定比例混合耦合，置于反应器中，挂膜完成后，形成自养反硝化生物滤池，实现污水中氮和磷的去除。在这类专利中，所采用的碳源都为无机碳源，相比之下并不具有缓释效果，容易造成碳源过量的问题，引起二次污染。此外，在专利CN109052641B中，发明人所选用的雌黄铁矿以及碳酸盐矿物等材料，通常包含有大量其他杂质，在脱氮过程中，可能会释放出其他类别的物质，造成二次污染的同时，材料的利用率也较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱氮缓释碳源材料及其制备方法和应用，本发明制备的脱氮缓释碳源材料具有良好的生物降解性和生物相容性，能够为微生物提供附着载体，在实现碳源缓慢释放的同时，还能够保证材料的有效利用，避免二次污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脱氮缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合，得到混合物；
将所述混合物进行烧结，得到混合碳源材料；
将所述混合碳源材料置于盐酸溶液中，进行水解反应，得到水解产物；
将所述水解产物置于间苯二胺溶液中，进行脱水缩合反应，得到脱氮缓释碳源材料。
优选地，所述富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素的质量比为20～40：30～50：20～30。
优选地，所述硅酸钠溶液的质量浓度为30～50％；所述硅酸钠溶液与富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素的总体积比为1:1～2。
优选地，所述烧结的温度为240～300℃；保温时间为1.5～2.5h。
优选地，所述盐酸溶液的质量浓度为5～8％；所述水解反应的时间为15～20min。
优选地，所述间苯二胺溶液的质量浓度为2～3％；所述脱水缩合反应的时间为15～20min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱氮缓释碳源材料，包括主体材料以及包覆在所述主体材料表面的聚酰胺薄膜；所述主体材料包括聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠。
优选地，所述脱氮缓释碳源材料的粒径为5～8mm。
本发明提供了上述技术方案所述脱氮缓释碳源材料在异养反硝化脱氮处理中的应用。
本发明提供了上述技术方案所述脱氮缓释碳源材料在异养耦合自养反硝化脱氮中的应用。
本发明提供了一种脱氮缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合，得到混合物；将所述混合物进行烧结，得到混合碳源材料；将所述混合碳源材料置于盐酸溶液中，进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物置于间苯二胺溶液中，进行脱水缩合反应，得到脱氮缓释碳源材料。本发明以富马酸钠和聚羟基脂肪酸酯作为碳源，将硅酸钠作为粘合剂，以羟丙基甲基纤维素作为缓释剂，利用聚羟基脂肪酸酯作为碳源材料骨架。本发明将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液进行混合、烧结，得到混合碳源材料；随后利用富马酸钠在盐酸溶液中的水解，赋予材料表面大量的羧基，从而与间苯二胺中的氨基发生脱水缩合反应，生成聚酰胺薄膜(PA层)，得到脱氮缓释碳源材料。在本发明中，聚酰胺薄膜可以避免碳源和水直接接触。当碳源被水解时，小分子量的有机碳将穿过PA层进入反应器中并被反硝化细菌利用，而大分子有机碳将被PA层保留，进一步发生水解后，再通过PA层进行释放，可以有效起到减缓碳源释放速率的效果。本发明制备的脱氮缓释碳源材料内部利用羟丙基甲基纤维素的控制，外部利用聚酰胺薄膜的包裹，共同实现碳源的缓释。本发明提供的脱氮缓释碳源材料具有缓释效果优异、生物相容性好、生物可利用性高的特点，能够为微生物提供附着载体，在实现碳源缓慢释放的同时，还能够保证材料的有效利用，避免二次污染，在低碳氮比废水的深度脱氮方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1反应器的出水效果图；
图2为实施例2反应器的出水效果图；
图3为实施例3反应器的出水效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种脱氮缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合，得到混合物；
将所述混合物进行烧结，得到混合碳源材料；
将所述混合碳源材料置于盐酸溶液中，进行水解反应，得到水解产物；
将所述水解产物置于间苯二胺溶液中，进行脱水缩合反应，得到脱氮缓释碳源材料。
本发明将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合，得到混合物。在本发明中，所述富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素的质量比优选为20～40：30～50：20～30。在本发明中，所述硅酸钠溶液的质量浓度优选为30～50％；所述硅酸钠溶液与富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素的总体积比优选为1:1～2。
在本发明中，所述富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合优选包括：先将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素预混，再加入硅酸钠溶液混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为300rpm；所述搅拌的时间优选为5～15min。在本发明中，硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，是一种便宜易得的粘合剂，本发明在所述混合过程中，利用硅酸钠溶液使各物料相互粘结，提高材料的稳定性。
在本发明中，所述富马酸钠即反丁烯二酸钠，是一种有着良好生物降解性能的有机碳源；所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种天然的高分子生物材料，有着良好的生物降解性和生物相容性，在作为碳源的同时，也是材料的骨架结构，可以提高材料的稳定性。本发明选择聚羟基脂肪酸酯和富马酸钠的组合作为碳源，可生物降解性好，避免二次污染的同时，能够有效提高脱氮效率。在本发明中，所述羟丙基甲基纤维素(HPMC)，是一种半合成的、不活跃的、粘弹性的聚合物，可以用作稳定剂和缓释剂。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行烧结，得到混合碳源材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为240～300℃，更优选为260℃；保温时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述聚羟基脂肪酸酯具有良好的可塑性，在烧结过程中，均匀分散在材料内部，形成材料骨架。
本发明优选在所述烧结后，将所得产物自然冷却，得到混合碳源材料。
得到混合碳源材料后，本发明将所述混合碳源材料置于盐酸溶液中，进行水解反应，得到水解产物。在本发明中，所述盐酸溶液优选为稀盐酸，质量浓度优选为5～8％；所述水解反应的时间优选为15～20min；所述水解反应的温度优选为20～25℃。在本发明中，所述富马酸钠在盐酸溶液中发生水解，使得水解产物表面分布有大量的羧基。
本发明优选在所述水解反应后，将所得固体物质进行干燥，得到水解产物。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为20～25min。本发明通过干燥去除固体物质表面的水分。
得到水解产物后，本发明将所述水解产物置于间苯二胺溶液中，进行脱水缩合反应，得到脱氮缓释碳源材料。在本发明中，所述间苯二胺溶液的溶剂为水。在本发明中，所述间苯二胺溶液的质量浓度优选为2～3％；所述脱水缩合反应的时间优选为15～20min。在本发明中，水解产物表面的羧基与间苯二胺中的氨基发生脱水缩合反应，生成聚酰胺薄膜，将材料包裹起来，从而实现碳源的缓释效果。
本发明优选在所述脱水缩合反应后，将所得固体物进行干燥，得到脱氮缓释碳源材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为20～25min。本发明通过干燥去除固体物表面的水分。本发明优选在所述干燥后，将所得产物依次进行破碎、造粒和筛分，得到脱氮缓释碳源材料。在本发明中，所述脱氮缓释碳源材料的粒径优选为5～8mm。
本发明制备的脱氮缓释碳源材料比表面积大、粒径小、缓释效果优异、生物相容性好，优选在室温、饱和湿度条件下养护一个月后使用。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱氮缓释碳源材料，包括主体材料以及包覆在所述主体材料表面的聚酰胺薄膜；所述主体材料包括聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠。
本发明提供了上述技术方案所述脱氮缓释碳源材料在异养反硝化脱氮处理中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括：以所述脱氮缓释碳源材料作为填料，填充到反应器中，接着向反应器中加入反硝化菌液，进行挂膜；成功挂膜后，将待处理含氮废水通入到反应器中，利用微生物种群，进行代谢活动，实现废水中氮素的脱除。在本发明中，所述反应器优选为固定床生物反应器。在本发明中，所述待处理含氮废水的C/N比优选≤3。本发明对于低C/N含氮废水的处理，可以在省去多次投加碳源的繁琐的同时，为异养反硝化提供充足的电子给体，保证微生物代谢作用对氮素的脱除效果。
本发明还提供了上述技术方案所述脱氮缓释碳源材料在异养耦合自养反硝化脱氮中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括：以所述脱氮缓释碳源材料和硫磺单质作为反应器填料，耦合异养反硝化与硫自养反硝化，实现含氮废水的深度脱氮。在本发明中，异养反硝化的优点在于脱除速率快、处理容量大；而以硫磺单质作为硫源的硫自养反硝化，在缺氧或厌氧环境下，硫自养反硝化菌种会利用硫磺单质作为电子给体，进行氮素的脱除，其优点在于，无需外加碳源，处理上限高；本发明将异养反硝化和硫自养反硝化进行耦合，可以实现对含氮废水的深度脱氮处理。以硫单质为例，其反硝化反应方程式如式(2-1)、式(2-2)所示：
5S+6NO3 -+2H2O→3N2↑+5SO4 2-+4H+ (2-1)
H++HCO3 -→H2O+CO2↑ (2-2)
在本发明中，所述脱氮缓释碳源材料可以应用在单独的异养反硝化脱氮处理过程中，作为缓释碳源提供电子给体；另一方面也可以应用于异养耦合自养反硝化脱氮过程中，进行深度脱氮。而且本发明提供的脱氮缓释碳源材料能够为微生物提供附着载体，有利于微生物种群进行生长代谢活动。此外，本发明提供的脱氮缓释碳源材料可以减少DOC的释放，避免二次污染。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照富马酸钠粉末、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)质量比为1:1:1，称取相应的原材料，随后将其均匀混合，随后加入质量分数50％的硅酸钠溶液，并同时进行机械搅拌；其中，硅酸钠溶液与固体混合物的体积比为1:2；机械搅拌的转速为300rpm，搅拌时长为10min，使得材料混合均匀，并在硅酸钠溶液的作用下相互粘结；随后将混合物置于260℃下加热2h，待加热完成后取出，自然冷却；随后将冷却的固体物，放入质量分数8％的HCl溶液中，富马酸钠在盐酸溶液中发生水解，使得材料表面分布有大量羧基；将固体物充分浸泡20min后，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃下烘干20min，去除固体物表面水分；将上述烘干的固体物放入质量分数2％的间苯二胺溶液中，充分浸泡20min；将充分浸泡后的固体物取出，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃下烘干20min，去除固体物表面水分，最后进行破碎、造粒、筛分，获得直径为5～8mm的脱氮缓释碳源材料。在室温、饱和湿度条件下养护一个月。
将养护后的脱氮缓释碳源材料填入柱式反应器中，柱式反应器的体积为2L，脱氮缓释碳源材料的堆积体积为2L；接种富集培养的异养反硝化菌菌液；反应器挂膜成功后，利用蠕动泵通入模拟废水，进水硝态氮为40mg/L，该方案命名为反应器E1，分三个阶段运行一段时间，各阶段水力停留时间分别为4h、5h、6h，观察出水情况，反应器出水效果如图1和表1所示。
实施例2
按照富马酸钠粉末、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)质量比为2:4:3，称取相应的原材料，随后将其均匀混合，随后加入质量分数50％的硅酸钠溶液，并同时进行机械搅拌；其中，硅酸钠溶液与固体混合物的体积比为1:1；机械搅拌的转速为300rpm，搅拌时长为10min，使得材料混合均匀，并在硅酸钠溶液的作用下相互粘结；随后将混合物置于260℃下加热2h，待加热完成后取出，自然冷却；随后将冷却的固体物，放入质量分数5％的HCl溶液中，富马酸钠在盐酸溶液中发生水解，使得材料表面分布有大量羧基；将固体物充分浸泡20min后，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃下烘干20min，去除固体物表面水分；将上述烘干的固体物放入质量分数3％的间苯二胺溶液中，充分浸泡20min；将充分浸泡后的固体物取出，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃下烘干20min，去除固体物表面水分，最后进行破碎、造粒、筛分，获得直径为5～8mm的脱氮缓释碳源材料。在室温、饱和湿度条件下养护一个月。
将养护后的脱氮缓释碳源材料填入柱式反应器中，柱式反应器的体积为2L，脱氮缓释碳源材料的堆积体积为2L；接种富集培养的异养反硝化菌菌液；反应器挂膜成功后，利用蠕动泵通入模拟废水，进水硝态氮为40mg/L，该方案命名为反应器E2，分三个阶段运行一段时间，各阶段水力停留时间分别为4h、5h、6h，观察出水情况，反应器出水效果如图2和表1所示。
实施例3
按照富马酸钠粉末、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)质量比为2:4:3，称取相应的原材料，随后将其均匀混合，随后加入质量分数50％的硅酸钠溶液，并同时进行机械搅拌；其中，硅酸钠溶液与固体混合物的体积比为1:2；机械搅拌的转速为300rpm，搅拌时长为10min，使得材料混合均匀，并在硅酸钠溶液的作用下相互粘结；随后将混合物置于260℃下加热2h，待加热完成后取出，自然冷却；随后将冷却的固体物，放入质量分数8％的HCl溶液中，富马酸钠在盐酸溶液中发生水解，使得材料表面分布有大量羧基；将固体物充分浸泡20min后，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃下烘干20min，去除固体物表面水分；将上述烘干的固体物放入质量分数2％的间苯二胺溶液中，充分浸泡20min；将充分浸泡后的固体物取出，将其放入鼓风干燥箱内，在60℃下烘干20min，去除固体物表面水分，最后进行破碎、造粒、筛分，获得直径为5～8mm的脱氮缓释碳源材料。在室温、饱和湿度条件下养护一个月。
选择工业硫磺颗粒，硫含量不低于95wt％，筛选出粒径大小为5～8mm的硫磺颗粒。
将养护后的脱氮缓释碳源材料和硫磺颗粒混合均匀填入柱式反应器中，柱式反应器的体积为2L，脱氮缓释碳源材料和硫磺颗粒的体积比为1:3；接种富集培养依赖硝酸盐的硫自养菌和异养反硝化菌菌液，通过异养反硝化耦合硫自养反硝化实现氮素的深度脱除；反应器挂膜成功后，利用蠕动泵通入模拟废水，进水硝态氮为40mg/L，该方案命名为反应器E3，分三个阶段运行一段时间，各阶段水力停留时间分别为4h、5h、6h，观察出水情况，反应器出水效果如图3和表1所示。
表1实施例1～3各反应器出水情况
由图1～3和表1可以看出，在实施例1～2中，本发明制备的脱氮缓释碳源材料充当异养反硝化脱氮的填料，脱氮率在75～90％，并可以看出，随着停留时间的延长，反应器的氮素脱除效果有所提升。在实施例3中，本发明制备的脱氮缓释碳源材料与硫磺按照比例1:3混合均匀填充到反应器中，根据出水效果，与反应器E1、E2相比，硝态氮的脱除效率有较为明显的提高。结果表明，使用本发明的脱氮缓释碳源材料能够应用于耦合硫自养反硝化体系中，从而实现异养反硝化和硫自养反硝化协同深度脱氮，有着良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱氮缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：
将富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠溶液混合，得到混合物；
将所述混合物进行烧结，得到混合碳源材料；
将所述混合碳源材料置于盐酸溶液中，进行水解反应，得到水解产物；
将所述水解产物置于间苯二胺溶液中，进行脱水缩合反应，得到脱氮缓释碳源材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素的质量比为20～40：30～50：20～30。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的质量浓度为30～50％；所述硅酸钠溶液与富马酸钠、聚羟基脂肪酸酯和羟丙基甲基纤维素的总体积比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为240～300℃；保温时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量浓度为5～8％；所述水解反应的时间为15～20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺溶液的质量浓度为2～3％；所述脱水缩合反应的时间为15～20min。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的脱氮缓释碳源材料，包括主体材料以及包覆在所述主体材料表面的聚酰胺薄膜；所述主体材料包括聚羟基脂肪酸酯、羟丙基甲基纤维素和硅酸钠。
8.根据权利要求7所述的脱氮缓释碳源材料，其特征在于，所述脱氮缓释碳源材料的粒径为5～8mm。
9.权利要求7～8任一项所述脱氮缓释碳源材料在异养反硝化脱氮处理中的应用。
10.权利要求7～8任一项所述脱氮缓释碳源材料在异养耦合自养反硝化脱氮中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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