CN114230021B

CN114230021B - 一种生物复合填料及其制备方法和应用

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Publication number: CN114230021B
Application number: CN202111552471.XA
Authority: CN
Inventors: 刘波; 史航; 隆添翼; 柳聪; 吴圣凯; 范遥
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114230021A

Abstract

本发明提供了一种生物复合填料及其制备方法和应用，属于污水生物处理技术领域。本发明提供的生物复合填料既能作为微生物载体，利于微生物的附着和代谢活动，又能作为微生物的碳源供体和硫源供体，其中缓释碳源材料为异养反硝化细菌提供缓释碳源，硫磺为硫自养反硝化细菌提供硫源，利用异养反硝化和硫自养反硝化的耦合作用，实现含氮废水的深度脱氮；而且，所述生物复合填料中的四氧化三铁粉末不但促进了微生物的富集，同时也赋予生物复合填料一定的弱磁性，有利于生物复合填料的聚集，不易被冲散。采用本发明提供的生物复合填料对含氮废水进行脱氮处理，处理上限高、无需外加碳源、效率高，能较好地适应进水水质波动，应用前景广阔。

Description

一种生物复合填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水生物处理技术领域，尤其涉及一种生物复合填料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化进程加快，水体中的氮污染问题开始越发严重影响我国的水体质量。水体中的高氮会造成富营养化和水环境质量的退化，进而威胁人类健康。目前，我国城镇生活污水和工业废水的污染负荷仍在不断增加，国家对于污水处理厂二级出水的水质标准也在不断提高，这对污水处理厂的处理能力提出了更高的挑战，使污水的处理难度成倍提升，即使是通过二级生化处理以及后期的高级氧化处理，污水处理厂尾水还是会出现总氮超标的现象。因此，如何对污水处理厂尾水进行深度脱氮处理，以进一步降低尾水中的总氮含量，提高出水水质，是我国城镇污水处理领域亟待解决的问题之一。

当前，城镇污水的深度脱氮技术主要包括物化法和生物法两大类。生物法是指通过微生物作用将废水中的氨氮和小分子氮氧化物转化为氮气的方法。与物化法相比，生物法脱氮具有处理成本低、操作简便、效果稳定等优势，所以通常采用生物法对城镇污水进行深度脱氮处理。

在生物脱氮技术中，传统的反硝化工艺是指利用微生物逐步将硝酸盐还原为亚硝酸盐或氮气，从而实现氮素的脱除。而根据微生物反硝化过程中电子供体的不同，可以分为异养反硝化过程和自养反硝化过程。异养反硝化的电子供体为有机物，而自养反硝化的电子供体为无机物。

目前，大多工艺是采用单独的自养反硝化或自养反硝化脱氮。比如在专利CN108439163 A中，发明人以硫铁矿和硫磺构建填料，利用硫自养反硝化进行脱氮。在专利CN101200362 A中，发明人公开了一种生物滤池颗粒填料的制备方法，利用微生物的异养反硝化作用，实现氮素的脱除。但上述方法脱氮效果并不是很理想，整体脱氮效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物复合填料及其制备方法和应用，本发明提供的生物复合填料既能作为微生物载体，又能作为微生物的碳源供体和硫源供体，利用异养反硝化和硫自养反硝化的耦合作用，实现含氮废水的深度脱氮。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种生物复合填料，包括缓释碳源材料、四氧化三铁粉末以及包覆在所述缓释碳源材料表面和四氧化三铁粉末表面的硫磺，所述缓释碳源材料的制备原料包括碱改性玉米芯粉末、聚羟基脂肪酸酯以及硅酸钠溶液。

优选地，所述缓释碳源材料、四氧化三铁粉末与硫磺的质量比为(35～45)：(45～55)：(5～10)。

优选地，所述碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯的质量比为(3～5)：1；所述硅酸钠溶液的质量分数为8～15％。

优选地，所述生物复合填料为球形颗粒，所述生物复合填料的粒径为3～5mm。

本发明提供了上述技术方案所述生物复合填料的制备方法，包括以下步骤：

将碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯浸没于硅酸钠溶液中进行复合处理，得到缓释碳源材料；

将所述缓释碳源材料、四氧化三铁粉末与硫磺混合，在搅拌条件下进行热处理，使所述硫磺液化包覆在所述缓释碳源材料的表面以及四氧化三铁粉末的表面，得到生物复合填料。

优选地，所述复合处理的温度为20～25℃，时间为3～4h。

优选地，所述热处理的温度为180～190℃，时间为0.3～0.5h。

优选地，所述热处理后还包括造粒。

优选地，所述造粒后还包括养护。

本发明提供了上述技术方案所述生物复合填料或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物复合填料在污水处理中的应用。

本发明提供了一种生物复合填料，包括缓释碳源材料、四氧化三铁粉末以及包覆在所述缓释碳源材料表面和四氧化三铁粉末表面的硫磺，所述缓释碳源材料的制备原料包括碱改性玉米芯粉末、聚羟基脂肪酸酯以及硅酸钠溶液。本发明提供的生物复合填料既能作为微生物载体，利于微生物的附着和代谢活动，又能作为微生物的碳源供体和硫源供体，其中缓释碳源材料为异养反硝化细菌提供缓释碳源，硫磺为硫自养反硝化细菌提供硫源，利用异养反硝化和硫自养反硝化的耦合作用，实现含氮废水的深度脱氮；而且，所述生物复合填料中的四氧化三铁粉末不但促进了微生物的富集，同时也赋予生物复合填料一定的弱磁性，有利于生物复合填料的聚集，不易被冲散。采用本发明提供的生物复合填料对含氮废水进行脱氮处理，处理上限高、无需外加碳源、效率高，能较好地适应进水水质波动，应用前景广阔。

进一步地，本发明中生物复合填料为粒径在3～5mm的球形颗粒，粒径较小有利于提高比表面积，且机械强度较大。

附图说明

图1为实施例1中反应器E1的出水效果图；

图2为实施例2中反应器E2的出水效果图；

图3为实施例3中反应器E3的出水效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种生物复合填料，包括缓释碳源材料(SRC)、四氧化三铁粉末以及包覆在所述缓释碳源材料表面和四氧化三铁粉末表面的硫磺，所述缓释碳源材料的制备原料包括碱改性玉米芯粉末、聚羟基脂肪酸酯(PHA)以及硅酸钠溶液。采用本发明提供的生物复合填料对污水进行深度脱氮的过程中，通过缓释碳源材料的碳源缓释过程，为异养反硝化菌群提供了电子供体，省去了不断添加碳源的麻烦，而且硫磺为硫自养反硝化提供了硫源。因此采用本发明提供的生物复合填料能够实现异养反硝化(产碱过程)与硫自养反硝化(产酸过程)的同步脱氮，有利于实现深度脱氮且利于反应体系的平衡。同时，四氧化三铁粉末有利于促进微生物的富集，同时也赋予生物复合填料一定的弱磁性，利于生物复合填料的聚集，不易被冲散。具体的，硫元素在地壳中含量丰富、来源广泛、成本低廉，且硫自养反硝化工艺污泥产量低、活性高，相较于其他自养反硝化工艺适应能力更强，将其与异养反硝化工艺耦合，具有非常广阔的前景和发展潜力。聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种天然的高分子生物材料，有良好的生物降解性能；玉米芯是一种获取简单、成本低廉的天然有机材料，经过碱改性的玉米芯，其中的木质素和半纤维素被破坏溶解，成为缓释的可生物利用碳源；使用所述生物复合填料进行深度脱氮时，反应器运行前期阶段，PHA的释放有利于激发微生物活性，进而有利于实现反应器的快速启动，而不易分解的碱改性玉米芯粉末可以提供后续持续的碳源。

在本发明中，所述缓释碳源材料、四氧化三铁粉末与硫磺的质量比优选为(35～45)：(45～55)：(5～10)，具体可以为35：55：10、45：45：10或45：50：5。在本发明中，所述碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯的质量比优选为(3～5)：1，更优选为3：1。在本发明中，所述硅酸钠溶液的质量分数优选为8～15％，更优选为8％；所述硅酸钠溶液起到粘结剂的作用。在本发明中，所述生物复合填料优选为球形颗粒，所述生物复合填料的粒径优选为3～5mm。

本发明将碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯浸没于硅酸钠溶液中进行复合处理，得到缓释碳源材料。在本发明中，所述碱改性玉米芯粉末优选由玉米芯浸没于氢氧化钠溶液中经改性处理后再依次经干燥、研磨和筛分得到。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1.5～3％，更优选为1.5wt％；在本发明中，所述改性处理的温度优选为20～25℃，具有可以在室温条件下进行；在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃；所述改性处理的时间优选为18～24h，更优选为24h。在本发明中，所述过筛是将研磨后的玉米芯过100目筛，收集筛下部分作为碱改性玉米芯粉末。本发明对所述干燥、研磨和筛分的具体操作没有特殊限定，采用本领域技人员熟知的操作方式即可。本发明通过采用氢氧化钠溶液对玉米芯进行改性处理，能够使玉米芯中的木质素和半纤维素被破坏溶解，成为缓释的可生物利用碳源。

得到碱改性玉米芯粉末后，本发明将碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯浸没于硅酸钠溶液中进行复合处理，得到缓释碳源材料。本发明对所述硅酸钠溶液的用量没有特殊限定，保证碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯完全浸没在所述硅酸钠溶液中即可。在本发明中，所述复合处理的温度优选为20～25℃，具有可以在室温条件下进行；在本发明中，所述复合处理的时间优选为3～4h，更优选为3h；所述复合处理优选在振荡条件下进行，所述振荡的速率优选为100～150rpm，更优选为120rpm。所述复合处理后，本发明优选将所得物料进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到缓释碳源材料。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。本发明对所述干燥没有特殊限定，能够实现物料充分干燥即可，具体可以将固液分离后所得固体物料置于通风环境中自然风干。在本发明中，复合处理过程中硅酸钠溶液起到粘结剂的作用，将碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯粘结复合到一起，得到缓释碳源材料。

得到缓释碳源材料后，本发明将所述缓释碳源材料、四氧化三铁粉末与硫磺混合，在搅拌条件下进行热处理，使所述硫磺液化包覆在所述缓释碳源材料的表面以及四氧化三铁粉末的表面，得到生物复合填料。在本发明中，所述硫磺优选为工业硫磺粉，其中硫的含量优选不小于95wt％。在本发明中，所述硫磺在使用前优选过100目筛，取筛下的硫磺粉末备用。在本发明中，所述四氧化三铁粉末的粒度优选为8～12μm，更优选为10μm。在本发明中，所述缓释碳源材料、四氧化三铁粉末与硫磺混合，优选是将缓释碳源材料与四氧化三铁粉末混合，然后将所得混合物加入至硫磺中。在本发明中，所述热处理的温度优选为180～190℃，更优选为190℃；时间优选为0.3～0.5h；所述搅拌的速率优选为350～400rm，更优选为400rpm。在本发明中，硫磺在热处理的过程中会发生热熔，在180～190℃下，固体态的硫磺变为液态硫磺；在搅拌过程中，液体硫磺将缓释碳源材料和四氧化三铁粉末均匀包裹起来，实现缓释碳源材料和四氧化三铁粉末的胶连。

在本发明中，所述热处理后优选还包括造粒，本发明对所述造粒的具体操作步骤没有特殊限定，能够得到粒度为3～5mm的颗粒物料即可；在本发明的实施例中，所述造粒采用的设备优选造粒机，具体是将热处理后所得复合材料输送至造粒中进行造粒。本发明优选通过造粒，使所述生物复合填料具有较大的机械强度，且粒径较小，比表面积大。

在本发明中，所述造粒后优选还包括养护；所述养护优选在室温、饱和湿度条件下进行，所述养护的时间优选为25～35天，更优选为30天。本发明优选通过养护，使所述生物复合填料的结构性质更加稳定。

本发明提供了上述技术方案所述生物复合填料或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物复合填料在污水处理中的应用。在本发明中，所述生物复合填料的使用方法优选包括以下步骤：

将生物复合填料填充到反应器中，接着向反应器中加入硫自养反硝化菌液和异养反硝化菌液，进行挂膜；挂膜完成后，向反应器中通入含氮废水，在反应器的不同部位形成不同的微生物带，通过微生物的代谢作用，实现含氮废水中氮元素的脱除。

在本发明中，所述反应器优选为柱式生物反应器在本发明中，在对含氮废水进行脱氮的过程中，起主要作用的是异养反硝化细菌和硫自养反硝化细菌，其中，硫磺的存在，硫自养反硝化细菌会在缺氧或厌氧环境中，利用还原性的硫磺作为电子供体进行反硝化作用，其优点是无需外加碳源，处理上限高。同时，所述生物复合填料会缓慢释放出碳源物质，充当异养反硝化细菌的电子供体；异养反硝化的优点在于降解速度快、处理量大。本发明将硫自养反硝化与异养反硝化耦合，可以很好的利用各菌群的特点，实现优势互补，从而达到深度脱氮的目的。此外，在反应过程中硫自养反硝化是产酸过程，而异养反硝化是产碱过程，二者的耦合有利于保证体系pH值的相对稳定，也降低了出水硫酸根的浓度和处理成本。而且本发明所述生物复合填料中四氧化三铁粉末的掺入，不但促进了微生物的富集，同时也赋予生物复合填料一定的弱磁性，利于生物复合填料的聚集，不易被冲散，也起到改善生物复合填料密度和强度的作用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取玉米芯浸没于浓度为1.5wt％的NaOH溶液中，在室温(25℃)条件下进行改性处理24h，之后放入60℃烘箱中干燥，将干燥后的碱改性玉米芯进行研磨，之后过100目筛，取筛下的碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯按质量比为3：1的比例进行均匀混合，将所得混合物料浸没于质量分数为8％的硅酸钠溶液中，搅拌混合均匀后置于120r/min的摇床中，在室温条件下进行复合处理3h，之后进行离心分离，将所得固体物料置于通风环境中自然风干，得到缓释碳源材料(SRC)；

将工业硫磺粉(硫含量不小于95wt％)过100目筛，取筛下的硫磺粉末备用；

将所述SRC与四氧化三铁粉末(粒度为10μm)混合，将所得混合物缓慢加入到盛放有所述硫磺粉末的反应器中，所述SRC、硫磺粉末与四氧化三铁粉末的质量比为35：55：10，在搅拌速率为400rpm的条件下，利用油浴加热将反应器内物料加热至190℃，保温0.5h，使所述硫磺液化包覆在所述缓释碳源材料的表面以及四氧化三铁粉末的表面，之后将所得复合材料输送至造粒机中造粒成球，得到粒径为3～5mm的颗粒；之后在室温、饱和湿度条件下养护30天，得到生物复合填料颗粒物。

实施例2

按照实施例1的方法制备生物复合填料颗粒物，不同之处仅在于所述SRC、硫磺粉末与四氧化三铁粉末的质量比为45：45：10。

实施例3

按照实施例1的方法制备生物复合填料颗粒物，不同之处仅在于所述SRC、硫磺粉末与四氧化三铁粉末的质量比为45：50：5。

应用例1

将实施例1～3制备的生物复合填料颗粒物分别填入固定床生物柱式反应器中，接种富集培养依赖硝酸盐的硫自养反硝化菌液和异养反硝化菌液，进行挂膜；挂膜完成后，利用蠕动泵向反应器中通入模拟含氮废水，所述模拟含氮废水由硝酸钠与自来水配制得到，所述模拟含氮废水中硝态氮浓度为40mg/L；反应器分第I阶段、第II阶段和第III阶段分别运行一段时间，各阶段水力停留时间分别为6h、5h和4h，观察出水情况。其中，实施例1制备的生物复合填料颗粒物对应的反应器记为反应器E1，实施例2制备的生物复合填料颗粒物对应的反应器记为反应器E2，实施例3制备的生物复合填料颗粒物对应的反应器记为反应器E3。结果分别如图1～3所示。由图1～3可知，反应器E2的出水效果在第III阶段较为优异，硝态氮平均去除率达到93.4％，而其他各反应器的去除率基本都在90％左右，证明本发明提供的生物复合填料颗粒物在污水处理方面，可以实现较为优异的脱氮效果，有较高的实际利用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物复合填料，由缓释碳源材料、四氧化三铁粉末以及包覆在所述缓释碳源材料表面和四氧化三铁粉末表面的硫磺组成，所述缓释碳源材料、四氧化三铁粉末与硫磺的质量比为(35～45)：(5～10)：(45～55)；所述缓释碳源材料的制备原料由碱改性玉米芯粉末、聚羟基脂肪酸酯以及硅酸钠溶液组成；

所述缓释碳源材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯浸没于硅酸钠溶液中进行复合处理，再将所得物料进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到缓释碳源材料；所述复合处理的温度为20～25℃，时间为3～4h；所述碱改性玉米芯粉末由玉米芯浸没于氢氧化钠溶液中经改性处理后再依次经干燥、研磨和筛分得到；所述改性处理的温度为20～25℃，所述改性处理的时间为18～24h。

2.根据权利要求1所述的生物复合填料，其特征在于，所述碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯的质量比为(3～5)：1；所述硅酸钠溶液的质量分数为8～15％。

3.根据权利要求1～2任一项所述的生物复合填料，其特征在于，所述生物复合填料为球形颗粒，所述生物复合填料的粒径为3～5mm。

4.权利要求1～3任一项所述生物复合填料的制备方法，包括以下步骤：

将碱改性玉米芯粉末与聚羟基脂肪酸酯浸没于硅酸钠溶液中进行复合处理，再将所得物料进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到缓释碳源材料；所述复合处理的温度为20～25℃，时间为3～4h；所述碱改性玉米芯粉末由玉米芯浸没于氢氧化钠溶液中经改性处理后再依次经干燥、研磨和筛分得到；所述改性处理的温度为20～25℃，所述改性处理的时间为18～24h；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为180～190℃，时间为0.3～0.5h。

6.根据权利要求4～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理后还包括造粒。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述造粒后还包括养护。

8.权利要求1～3任一项所述生物复合填料或权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的生物复合填料在污水处理中的应用。