CN111285462B

CN111285462B - 协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN111285462B
Application number: CN202010401507.3A
Authority: CN
Inventors: 陈方鑫; 何芳芳; 冯传平; 彭彤; 何琦; 吴康; 陈男
Original assignee: Beijing Laiche Technology Development Co ltd
Current assignee: Beijing Laiche Technology Development Co ltd
Priority date: 2020-05-13
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2040-05-13
Also published as: CN111285462A

Abstract

本发明提供一种协同反硝化复合悬浮填料，包含单质硫、碳酸钙和煤粉，所述单质硫、碳酸钙、煤粉在所述填料中的体积比分别为30～35%、12～18%、25～30%，所述填料为颗粒状悬浮材料。本发明解决了现有技术中反硝化效率低，填料利用率低的问题。

Description

协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用。

背景技术

水体富营养化是地表水污染问题中较为突出且对人类的生产生活造成严重影响的现象，不仅降低了水体的观赏价值，还会危害人类和生物的生存，增加污水处理成本。水体中元素氮增加是导致富营养化的根本原因之一，自然界中各种形式的氮都可以转化成硝酸盐氮的形式存在。随着国家及地方各级政府对污水处理厂二级出水水质标准提标改造要求的不断推进，如何高效脱氮是各级政府部门关注的焦点，也是水环境治理的难点。硝酸盐氮本身并无毒害作用，但其易被还原为亚硝酸盐氮，被人体摄入后会导致高铁血红蛋白症，严重威胁着人们的生命健康硝酸盐氮污染问题都是当下环境治理亟待解决的重中之重。

如何经济有效的去除水体中的硝酸盐氮成为社会各界关注研究的热点问题。当前去除硝酸盐氮的主要方法分为物化法和生物法。物化法主要有离子交换法，包括反渗透及电渗析在内的膜分离方法，化学催化还原法以及电解法等；生物法则主要有异养反硝化法和自养反硝化法。使用物化法去除水体中的硝酸盐的处理效果好，响应时间短，但去除原理大多是出于对硝酸盐的浓缩或转移，并不能彻底去除硝酸盐污染的问题，且增加了二次污染的风险。相比之下，生物反硝化法，作为一种有效且方便的处理方法，一直受到广泛关注。

硫自养反硝化作为有效的生物脱氮途径可有效避免异养反硝化过程中需投加大量碳源的问题，但其出水中含硫酸盐且反应中需外加碱度。研究表明向硫自养反硝化系统中适当投加碳源可在实现协同脱氮的同时有效缓解上述问题。

实现异养反硝化与硫自养联合反硝化的联合(协同反硝化)其优势在于: ①异养反硝化产生的碱和硫自养反硝化产生的酸实现酸碱互补; ②可降低异养反硝化过程中污泥的产量; ③可降低自养反硝化过程中硫酸盐的产量。

在协同反硝化体系中使用具备反硝化性能的填料可以作为微生物生长的载体，增加反应体系中的微生物量。同时，填料对水流有强制性的紊动作用，使水流分布更均匀。同时填料对水中的悬浮物有一定的截留作用。但是现有的反硝化填料集中于发挥自养反硝化作用，其反硝化效率较低，加之填料自身比重较大，投入水体后极易堆积，减少了微生物附着的面积，降低了填料的利用率，大大影响了填料的反硝化性能。

发明内容

为此，本发明提供一种协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用，解决现有技术中反硝化效率低，填料利用率低的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种协同反硝化复合悬浮填料，包含单质硫、碳酸钙和煤粉，所述单质硫、碳酸钙、煤粉在所述填料中的体积比分别为30～35%、12～18%、25～30%，所述填料为颗粒状悬浮材料,其比重为0.9～1.1 g/cm³，孔隙率为40%～60%。

优选的，还包括成孔剂、粘结剂和微量元素，所述成孔剂、粘结剂和微量元素在所述填料中的体积比分别为5～8%、5～10%、1～3%。

优选的，所述碳酸钙为以石灰石、鸡蛋壳、牡蛎壳中的一种或任意组合为原料获得，所述碳酸钙为80～200目的粉末。

优选的，所述煤粉为褐煤、烟煤、无烟煤的一种或几种，所述煤粉为80～200目的粉末。

优选的，所述单质硫为硫磺，粒径为0.5～3mm。

优选的，所述成孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠，所述成孔剂为80～200目的粉末；粘结剂选自阿拉伯胶、海藻酸钠、丁苯橡胶、硫酸钙和聚乙烯醇中的一种或多种。

本发明还提供一种协同反硝化复合悬浮填料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将单质硫加热至105～115℃熔融，得液态硫；

（2）将清洗干净的碳酸钙粉碎后加入到步骤（1）制得的液态硫中，得到初级混合物，将所述初级混合物持续升温至125～130℃，直至混合物中的液态硫完全熔融，与碳酸钙混合均匀，得到二级混合材料；

（3）将步骤（2）制得的二级混合材料冷却后，进行粉碎；

（4）向步骤（3）制得的二级混合材料中加入煤粉、成孔剂和粘结剂调配混匀，制得三级混合材料，再缓慢加入三级混合材料质量15％～20％的水混合形成粘稠状混合物；

（5）将步骤（4）制得的混合物填充到模具中，在真空干燥箱中45～55℃，干燥6～8h；

（6）将步骤（5）制得的混合物破碎为5～8mm的颗粒；

其中，煤粉作为异养反硝化菌群的碳源，所述异养反硝化菌群为经驯化的、以白腐真菌为主的真菌群落为一级群落，以真菌群落代谢产物为营养的陶厄氏菌属、假单胞菌属、脱氮副球菌属为主的反硝化二级群落。

优选的，所述单质硫为硫磺，所述成孔剂为碳酸氢铵，所述粘结剂为丁苯橡胶。

优选的，在所述步骤（4）中，还加入微量元素与二级混合材料调配混匀。

本发明还提供一种协同反硝化复合悬浮填料在受硝酸盐污染的水处理中的应用，所述受硝酸盐污染的水体包括生活污水、含氮工业废水、地表水、地下水，应用设备包括农村污水处理复合设备、生物滤池、生物流化床。

本发明制备的异养硫自养协同反硝化复合悬浮填料用于去除水中硝酸盐的原理为：

将自养反硝化系统与异养反硝化系统相结合，通过调整同一系统中无机电子供体与有机电子供体比例，构建自养-异养协同反硝化系统。在这个协同反硝化系统中1. 异养反硝化呼吸作用产生的无机碳，可作为自养菌的碳源；2. 自养反硝化产生的酸能与异养反硝化产生的碱中和，维持反应环境pH平衡；3.异养反硝化启动快，弥补自养反硝化启动慢的缺点；4.自养反硝化污泥产率低，缓解了异养反硝化污泥量大的缺点。

异养反硝化通过异养反硝化菌在氧含量很低或缺氧的条件下利用硝酸盐及亚硝酸盐为电子受体，有机碳为电子供体进行呼吸，将硝酸盐氮转化为氮气，从而达到去除硝酸盐的目的。同时有机碳源为异养反硝化菌提供合成细胞的物质。因此有机碳源在异养反硝化过程中必不可少。

自养反硝化过程是在脱氮硫杆菌等自养反硝化细菌的作用下，填料中的单质硫作为电子供体，NO₃ ^-或NO₂ ^-为电子受体进行反硝化反应。具体的反应计量式如下：

55S+50 NO₃ ^-+20CO₂+38H₂O+4NH₄ ⁺→4C₂H₇O₂N+25N₂+55SO₄ ^2-+64H⁺

有益效果：

本发明提供的协同反硝化复合悬浮填料，在水中能为自养反硝化菌提供单质硫作为电子供体，同时为异养反硝化菌提供煤粉作为有机碳源，从而实现异养自养协同反硝化，提升反应装置的反硝化效率。同时由于该填料具有悬浮特性，能显著增加反硝化微生物的附着和反应面积，微生物挂膜速度快，最佳运行工艺参数下脱氮性能较好，原材料来源广泛，成本低，使用方便。解决了重质生物材料在缺氧池中堆积、难以利用的问题。

本发明方法将单质硫、煤粉、碳酸钙整合成型在一体化合成材料中，实现体系中的异养自养协同反硝化，一次投加填料，无需现场配制填料，使用方便；本发明填料为颗粒状材料，其比表面积大且表面粗糙，反应作用面大，利于微生物的附着，增强了硝酸盐的去除效果。

本发明采用煤粉作为有机碳源，其为轻质碳源，配合轻质的粘合剂，以及较大量的成孔剂，使得填料内部形成较大体积孔隙，其比重为0.9～1.1 g/cm³，孔隙率为40%～60%。首次实现了基于硫自养技术生物填料的悬浮应用；与传统负载型悬浮填料相比，本发明填料不仅能够负载微生物，还可以为微生物提供营养物质；在实际应用中悬浮与水中，在水中与水接触更充分，负载微生物面积更大，传质效率更高；悬浮状态不存在填料堵塞的问题；可以进一步实现在市政污水处理厂缺氧池、生物流化床反应器中的高效应用，其他硫自养填料在水中只能沉底，无法实现上述场景的应用。并且，本发明采用的煤粉为缓释碳源，可保持异养反硝化在自养-异养协同反硝化体系中长期运行，且只是辅助硫自养反硝化进行不占主导作用，并且不会造成二次污染；此外，还实现了低品质煤的充分回收利用。

煤粉因其不容易被微生物利用，故而在本技术领域中未见有将煤作为反硝化碳源的研究，本发明通过配合使用经过长期驯化的菌群从而实现对煤粉的有效利用。

本发明通过实现异养与硫自养反硝化的协同效应，异养反硝化产生的碱和硫自养反硝化产生的酸实现酸碱互补，解决了传统反硝化技术中pH过高或者过低的问题，在实验过程中未发现亚硝态氮的累积，并且表现出很好的硝酸盐去除效果；还能够降低异养反硝化过程中污泥的产量，以及降低自养反硝化过程中的硫酸盐产量，减少了二次污染的产生。

本发明设计科学合理，克服了传统生物脱氮技术占地面积大、需要大量外加碳源的缺点，无需进行设备改良，操作简便，出水水质好，运行稳定，节约成本，易于控制，适合于产品化生产，实现了高效经济去除水中硝酸盐的目的。

本发明材料可用于受硝酸盐污染的各种水体，如生活污水、含氮工业废水、地表水、地下水。实现了高效安全去除水中硝酸盐的目的。

附图说明

图1为填充本发明实施例1的复合悬浮填料后某污水厂氧化沟缺氧段的脱氮效果示意图；

图2为填充本发明实施例2的复合悬浮填料后某农村生活污水处理设备厌氧段的脱氮效果示意图；

图3为装填本发明实施例3的复合悬浮填料后试点生物流化床设备运行于某市某污水处理厂的生物流化床脱氮效果示意图；

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本说明书中所采用的试剂、原料，除特殊说明外，均为市售产品。

实施例1

本实施例提供一种异养硫自养协同反硝化复合悬浮填料，强化市政污水处理缺氧段污水脱氮，所述填料为粒径6mm的颗粒状，比重为0.95 g/cm³，孔隙率为46.8% ；所述填料包含有单质硫、煤粉、碳酸钙，所述单质硫为硫磺，硫磺、煤粉、碳酸钙的质量比为3.5：3:1.5；以80-200目的鸡蛋壳粉末为原料，形成所述填料中的碳酸钙材料。

本实施例异养硫自养协同反硝化复合悬浮填料的制备方法，具体操作步骤为：

（1）取硫磺35.0g，将其加热至105～115℃熔融，得液态硫磺；

（2）将蛋壳洗净后粉碎至80目，取15g加入到步骤（1）得到的液态硫磺中，得到初级混合物，将该初级混合物持续升温至125～130℃直至其中的硫磺完全熔融，混合均匀，得到二级混合材料；

（3）将步骤（2）制备得到的二级混合材料冷却后，进行粉碎；

（4）向上述步骤（3）中制得的混合材料中加入煤粉30 g、碳酸氢铵8 g、海藻酸钠15g调配混匀，缓慢加入19.6 ml的水混合形成粘稠状混合物；

（5）将步骤（4）中得到的粘稠状混合物填充到模具中，在真空干燥箱中55℃，干燥8h；

（6）将步骤（5）制得的混合物破碎为6mm的颗粒状材料，即得可用于强化市政污水处理缺氧段污水脱氮的异养硫自养协同高效反硝化悬浮填料。

处理效果

某城市污水处理厂设计日处理能力为6000 m³/d。水厂主体采用改良型奥贝尔氧化沟工艺，进水C/N远小于实际反硝化脱氮所需的C/N（> 4），在反硝化脱氮过程中碳源严重不足，因此必须在缺氧段投加外加碳源，以保证出水总氮达标。污水厂原本每天需投加约2吨葡萄糖，脱氮成本巨大。

实施试点工程采取在该污水厂原氧化沟缺氧池段，均匀装填异养硫自养协同反硝化复合悬浮填料，增强缺氧池段自养反硝化的能力，减少外加碳源的使用。填充复合悬浮填料后该污水厂氧化沟缺氧段的脱氮效果如图1所示。系统运行稳定后，氧化沟二沉池出水总氮浓度满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准，总氮去除率达到80%以上。水厂每日外加碳源量从2t，减少到不到0.6 t，节省脱氮成本49.6%。

实施例2

本实施例提供一种异养硫自养协同反硝化复合悬浮填料，用于农村污水处理复合设备，所述填料为粒径5mm的颗粒，比重为0.90 g/cm³，孔隙率为52.5% ；所述填料中含有单质硫、煤粉、碳酸钙，所述单质硫为硫磺，硫磺、煤粉、碳酸钙的质量比为3：3:1.5；以80-200目的鸡蛋壳粉末为原料，形成所述填料中的碳酸钙材料。

（1）取硫磺30.0g，将其加热至105～115℃熔融，得液态硫磺；

（2）将蛋壳洗净后粉碎至80目，取15g加入步骤（1）制得的液态硫磺中，得到初级混合物，将该初级混合物持续升温至125～130℃直至混合物中的硫磺完全熔融，混合均匀，得到二级混合材料；

（3）将上述制备的二级混合材料冷却后，进行粉碎；

（4）向上述步骤（3）中制得的二级混合材料中加入煤粉30g、碳酸氢铵7.8g、海藻酸钠13.5g，调配混匀，缓慢加入15ml的水混合形成粘稠状混合物；

（5）将步骤（4）中制备得到的粘稠状混合物填充到模具中，在真空干燥箱中55℃，干燥8h；

（6）将步骤（5）制得的混合物破碎为6mm的颗粒状材料，即得可用于农村污水复合设备的异养硫自养协同高效反硝化悬浮填料。

处理效果

本实施例试点应用于某农村生活污水处理设备厌氧段，该农村污水处理一体化设备采用MBBR好氧段+NSAD厌氧段+滤池段的组合工艺，目前设备日处理水量为500 L，采用间歇式进水，约30 L/1.5 h。其脱氮效果如图2 。

在稳定运行期间，NSAD厌氧段去除污水中的硝酸盐氮获得60%的去除率，去除能力约30mg/L·d，滤池段可使得SS去除率达到95%以上。本实施例无需外加碳源，可节省碳源投加设备；在三个月的稳定运行期内污泥产量较低，减少了设备和系统的维护频率。

实施例3

本实施例提供一种异养硫自养协同高效反硝化悬浮填料，用于生物滤池、生物流化床等设备，所述填料为粒径8mm的颗粒，比重为1.01 g/cm³，孔隙率为46.2% ；所述填料中含有单质硫、煤粉、碳酸钙，所述单质硫为硫磺，硫磺、煤粉、碳酸钙的质量比为2：1.5:1；以80-200目的鸡蛋壳粉末为原料，形成所述填料中的碳酸钙材料。

本实施例异养硫自养协同高效反硝化悬浮填料的制备方法，具体操作步骤为：

（1）取硫磺20.0g，将其加热至105～115℃熔融，得液态硫磺；

（2）将蛋壳洗净后粉碎至80目，取15g加入步骤（1）制得的液态硫磺中，得到初级混合物，将该初级混合物持续升温至125～130℃直至至混合物中的硫磺完全熔融，混合均匀，得到二级混合材料；

（3）将步骤（2）制备的二级混合材料冷却后，进行粉碎；

（4）向上述步骤（3）中制得的二级混合材料中加入煤粉15g、碳酸氢铵6.5g、丁苯橡胶12.8g调配混匀，缓慢加入14ml的水混合形成粘稠状混合物；

（5）将步骤（4）中得到粘稠状混合物填充到模具中，在真空干燥箱中55℃，干燥8h；

（6）将步骤（5）制得的混合物破碎为8mm的颗粒状材料，即得可用于生物滤池、生物流化床等设备的异养硫自养协同高效反硝化悬浮填料。

本实施例中，以合成丁苯橡胶（SBR1502，聚苯乙烯丁二烯共聚物）作为粘合剂，较使用海藻酸钠作为粘合剂的实施例相比，合格成粒率（合格指比重达到0.9~1.1 g/cm³）达到85%，提高了10%左右。

处理效果

本实施例试点生物流化床设备运行于某市某污水处理厂，采用上向流形成流化床形式。流化床反应器接水厂二沉池出水作为进水，反应设备中均匀装填复合悬浮填料，材料负载生物膜后能够稳定去除水中硝酸盐，达到脱氮目的。

装填异养硫自养协同反硝化复合悬浮填料的生物流化床脱氮效果如图3。系统稳定运行后，出水总氮浓度始终低于15 mg/L的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准，总氮去除率保持在67%以上。系统启动后采用连续进水，连续稳定运行3个月后，流化床无堵塞现象，本实施例还可以减少碳源投加设施。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种协同反硝化复合悬浮填料，其特征在于，由以下组分组成：单质硫、碳酸钙、煤粉、成孔剂、粘结剂和微量元素，所述单质硫、碳酸钙、煤粉、成孔剂、粘结剂和微量元素在所述填料中的体积比分别为30～35%、12～18%、25～30%、5～8%、5～10%、1～3%，所述填料为颗粒状悬浮材料,其比重为0.9～1.1 g/cm³，孔隙率为40%～60%；其中，所述煤粉为80～200目的粉末，煤粉作为异养反硝化菌群的碳源，所述异养反硝化菌群为经驯化的、以白腐真菌为主的真菌群落为一级群落，以真菌群落代谢产物为营养的陶厄氏菌属、假单胞菌属、脱氮副球菌属为主的反硝化二级群落。

2.根据权利要求1所述的协同反硝化复合悬浮填料，其特征在于，所述碳酸钙为以石灰石、鸡蛋壳、牡蛎壳中的一种或任意组合为原料获得，所述碳酸钙为80～200目的粉末。

3.根据权利要求1所述的协同反硝化复合悬浮填料，其特征在于，所述煤粉为褐煤、烟煤、无烟煤的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的协同反硝化复合悬浮填料，其特征在于，所述单质硫为硫磺，粒径为0.5～3mm。

5.根据权利要求1所述的协同反硝化复合悬浮填料，其特征在于，所述成孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠，所述成孔剂为80～200目的粉末；粘结剂选自阿拉伯胶、海藻酸钠、丁苯橡胶、硫酸钙和聚乙烯醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的协同反硝化复合悬浮填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将单质硫加热至105～115℃熔融，得液态硫；

（3）将步骤（2）制得的二级混合材料冷却后，进行粉碎；

（6）将步骤（5）制得的混合物破碎为5～8mm的颗粒；

7.根据权利要求6所述的协同反硝化复合悬浮填料的制备方法，其特征在于，所述单质硫为硫磺，所述成孔剂为碳酸氢铵，所述粘结剂为丁苯橡胶。

8.根据权利要求6或7所述的协同反硝化复合悬浮填料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，还加入微量元素与二级混合材料调配混匀。

9.根据权利要求1所述的协同反硝化复合悬浮填料在受硝酸盐污染的水处理中的应用，其特征在于，受硝酸盐污染的水体包括生活污水、含氮工业废水、地表水、地下水，应用设备包括农村污水处理复合设备、生物滤池、生物流化床。