CN112897689B

CN112897689B - 一种复合式生物填料及其制备方法和应用

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Publication number: CN112897689B
Application number: CN202110100971.3A
Authority: CN
Inventors: 常铭东; 王有昭; 朱彤; 梁宝瑞
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112897689A

Abstract

本发明涉及一种复合式生物填料，其包含涂覆粉末和纤维填料，涂覆粉末附着固定在纤维填料的表面，涂覆粉末包括单质硫和碳酸盐；单位质量的纤维填料，附着2‑8份的单质硫、2‑8份的碳酸盐；其中，单质硫中硫含量≥95％，粒径≤75μm，所述碳酸盐为碱土金属盐，粒径≤75μm。本发明还涉及一种复合式生物填料的制备方法。该复合填料可应用于固定床反应器中；该复合式生物填料表面的硫经过熔化再次凝结后均匀锚固，且被纤维填料负载，使单位体积的硫具有更大的比表面积，提高了硫与水中污染物的接触面积，也便于微生物附着形成更加稳定的生物膜结构，从而提高反应器内微生物的总量，提升反硝化效率。此外，硫固定在填料表面不易流失，减少出水悬浮物。

Description

一种复合式生物填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种复合式生物填料及其制备方法。

背景技术

2018年我国生态环境部印发了《关于加强固定污染源氮磷污染防治的通知》，指出全国水污染防治形势面临新的变化，其中部分地区的氮污染上升为水污染防治的主要问题，成为影响流域水质改善的突出瓶颈。目前，常规的含氮废水处理技术包括物理法，例如吸附法、空气吹脱法；化学法，例如沉淀法、折点加氯法以及生物法。其中利用生物法处理含氮废水因其投资小、成本低、效率高、系统简单、环境友好度高等优势一直备受关注。反硝化作为生物法污水处理过程中氮素脱离水体的一个关键环节，一直以来是废水脱氮处理的研究重点。

反硝化主要分为异养反硝化和自养反硝化两种。其中，传统的异养反硝化技术被大多数污水处理厂采用，但异养反硝化过程需要投加大量的碳源，污泥产量高，这势必会增加污水的处理成本和形成二次污染的风险。对此，硫自养反硝化技术作为一种具有代表性的自养反硝化技术，最初的目的主要是为了解决传统异养反硝化工艺在处理低C/N比废水时需要大量碳源的弊端，随着研究的深入，硫自养反硝化工艺节省占地面积、污泥产率低、处理效率高等技术特点日益得到展现。

在研究过程中很多学者认为相比于硫化物和硫代硫酸盐，单质硫因其无毒、成本低等优势更适合作为硫源应用于硫自养反硝化工艺。目前工程应用上普遍的做法是通过滤池的方式应用硫自养反硝化技术进行废水脱氮处理，硫块(片)或硫粉作为填料被堆叠在滤池中。但是这种方式存在许多缺点，包括：

1)生物滤池很容易堵塞；

2)微生物不易于附着在硫表面，难以在反应器内维持较高的生物量；

3)硫块的比表面积小，硫与污染物接触不充分，影响反应速率而且硫粉又容易随着出水流出反应器，硫粉的不完全反应不仅造成了浪费同时也增加了出水悬浮物。

所以开发一种能够应用于其他类型反应器，便于微生物附着，同时既能提高硫的比表面积又不至于出现硫损失的新型填料是非常有必要的。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种复合式生物填料，该复合式生物填料可应用于硫自养反硝工艺中固定床反应器，其解决了硫块比表面积小分布不均匀、不易于微生物附着及硫的流失损耗高的技术问题。本发明还涉及该复合式生物填料的制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种复合式生物填料，包括涂覆粉末和纤维填料，涂覆粉末附着固定在纤维填料的表面，再将改性后的纤维填料经过热处理后冷却制得；

其中，涂覆粉末包括单质硫和碳酸盐，优选的，单位质量的纤维填料，附着单质硫2-8份，碳酸盐2-8份；优选的，单质硫中硫含量≥95％，粒径≤75μm，碳酸盐为碱土金属盐，粒径≤75μm。

单质硫经过研磨后，过200-400目网筛；碳酸盐为钙、镁等碱土金属盐，碳酸盐经过研磨后过200-400目网筛；一般而言，涂覆粉末的粒径越小，越有利于提高涂覆粉末在纤维丝表面附着固定的均匀性，特别是提高单质硫粉末在纤维填料表面分布的均匀性，所以在可能的情况下硫粉和碳酸盐粉末的粒径越小越好。

优选的，纤维填料为纤维丝通过捆绑或编织后制得，在本发明中，对纤维丝的选择上，优选比表面积大的纤维丝，纤维丝的比表面积为1000-1200m²/kg，纤维丝被制成面积为0.01-1m²的片状、丝条或网状结构，纤维填料的片状、丝条或是网状结构，更容易让涂覆粉末附着，另外，较大的比表面积，使被负载的单质硫具有更大的比表面积，也更容易让微生物附着停留生长，形成丰富的生物膜，纤维丝被困扎的面积大小，可以根据反应器的大小进行调整，能够适应不同的设备使用需求。

可选的，纤维丝材质为聚氨酯，尼龙或聚酯纤维，这些材料的强度好、高温下稳定性好、耐腐蚀，可以做成很细的细丝，比表面积比较大，有利于涂覆材料的附着分布，也有利于微生物附着挂膜。

优选的，涂覆粉末经过静电喷涂法喷涂在纤维填料的表面，再将喷涂改性后的纤维填料经过热处理后冷却制得。更优选的，静电喷涂的工艺为:将纤维丝悬挂放置进行喷涂，其中，静电电压60-90kV，静电电流10-20μA，流速压力0.3-0.55Mpa，雾化压力0.3-0.45Mpa，喷涂时喷枪口距离纤维填料的距离150-300mm。

可选的，涂覆粉末也可以通过空气喷涂法喷涂在纤维填料的表面。但是和静电喷涂法相比，空气喷涂法的原料利用率没有静电喷涂法高。

第二方面，本发明提供一种复合式生物填料的制备方法，具体的包括以下步骤：

S1，将纤维丝通过捆绑或编织制成片状、丝条或网状纤维填料；

S2，将单质硫和碳酸盐研磨过筛得到单质硫粉末和碳酸盐粉末，混合均匀制成涂覆粉末；

S3，将步骤S2中所得涂覆粉末均匀附着固定到步骤S1中所得的纤维填料表面，获得改性纤维填料；

S4，将步骤S3中所得改性纤维填料进行热处理至单质硫熔化；

S5，冷却，使单质硫重新凝固在纤维填料表面，得到复合式生物填料。

优选的，在步骤S2中，单质硫粉末和碳酸盐粉末按质量份的比例为20-80：20-80进行混合；搅拌混合时间以原料粉末充分混合为标准。对于单质硫和碳酸盐的比例，看实际的工艺生产需要，一般单质硫的比例越高，填料的使用时间就越长。

优选的，在步骤S2中，碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、牡蛎壳粉中的至少一种。即碳酸盐可采用碳酸钙(石灰石)，碳酸镁，牡蛎壳粉中的任意一种或以上几种物质的混合物。消耗碱度是硫自养反硝化的一个特点，碱度一部分作为微生物生长的无机碳源，另一部分用于中和反硝化所产生的的H⁺，平衡pH值。碳酸盐在这个过程中起到调节缓释、平衡pH值作用，优选钙镁等碱土金属盐，一般而言，这类物质在自然界中存在广泛、易得，价格比较便宜，相对于采用液体补碱的操作，则省去了“pH值监测-补充碱液-pH值监测-补充碱液…”的麻烦，也不用再单独设置补碱装置，效率更高，操作更方便简洁。

优选的，在步骤S3中，在喷涂之前，纤维填料需预先受潮处理，涂覆粉末装入静电喷涂机后，均匀的喷涂在纤维填料表面，经30-50℃干燥箱烘干或自然风干后，得到改性的纤维填料。

优选的，在步骤S4中，热处理温度为120～150℃，热处理时间为2～3小时，热处理使用高温加热设备对喷涂改性后的填料进行热处理。热处理的温度选择根据单质硫的熔点和纤维丝填料本身的热稳定性情况来综合考虑，常温常压下，单质硫在温度≥120℃就可以熔化，本发明中，纤维丝本身的抗温稳定性最高可以达到170-200℃，硫在熔化的时候还伴有升华现象，温度越高，升华的部分也随之升高，会带来硫的损耗，可以通过温度和设备的控制来减小损耗，更优选的，热处理的温度为120-135℃。

可选的，在步骤S5中，将热处理后的纤维填料冷却至单质硫重新凝固在纤维填料表面，优选的，在室温环境下自然冷却。一般会选择温和降温，不易急速冷却，因为急速冷却时，熔化的硫单质会马上凝结，形成绺状块，比表面积反而会变小。

单质硫粉末经过熔化后重新凝固，重新在生物填料表面凝固的硫粒径在100μm左右。生物填料表面凝结的硫的粒径与喷涂过程中使用的硫粉的粒径大小无关，喷涂过程中使用的硫粉的粒径与喷涂均匀度有关，在≥200目情况下，硫粉的粒径越小，喷涂的均匀度越好。

单质硫经过高温处理的目的是让硫熔化，然后在室温的条件下让硫重新凝固，这样硫会凝结锚固在填料表面不易脱落。单质硫附着固定在纤维填料上不经过高温处理，那么硫粉不可能牢固的停留在填料表面，在处理污水的过程中，硫粉就会脱落，随出水流失，影响处理效果。

利用制备的复合式生物填料，平铺在填料架上，利用扎带捆绑固定，可直接放入生物反应器中，用于硫自养反硝化工艺去除水中硝态氮，可以避免沟流，改善反应器内的布水。

所谓反应器内的沟流现象，是指因为反应的污泥堵塞或是局部堵塞引起的废水沟流。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)、本发明的一种复合式生物填料，由于采用涂覆粉末对纤维填料改性以及对该填料的热处理再冷却处理，相对于现有技术而言，该复合式生物填料表面凝结的硫粒径大小在100μm左右，与目前常见的堆叠填料相比，本发明中的生物填料表面的硫粒径更小，再配合纤维填料作为载体的分散作用，使单位体积的硫具有更大的比表面积，这增大作为反硝化过程中电子供体的硫的比表面积，与污染物接触更充分，加快反应速率；碳酸盐与硫混合后在纤维填料表面附着固定，为自养反硝化提供碳源，还能在碱度的控制中起到缓释作用，碳酸盐的消耗也会为硫的利用提供通道和反应的界面，同时，碳酸盐成本比较低，降低工艺运行费用。

(2)、该复合式生物填料是由纤维填料经过喷涂改性后高温处理再冷却后制得，与传统的硫块填料比，该生物填料的延展性好，纤维丝比表面积大，再加之涂覆粉末改性后，更便于微生物附着形成更加稳定的生物膜结构，从而提高反应器内的微生物总量，提升反硝化效率。

(3)、单质硫经过高温处理的目的是让硫充分熔化，然后在室温条件下让硫单质重新凝固，这样硫会锚固在填料表面不易脱落，硫的流失率大大降低；特别是在低水力停留时间条件下，既可以避免微生物流失，也可以减少出水悬浮物。

(4)、相比于硫块堆叠结构，采用该复合式生物填料在固定床进行捆绑固定，可以避免沟流，改善反应器内的布水。

附图说明

图1为制备好的复合式生物填料的照片。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

为了解决硫块比表面积小分布不均匀、不易于微生物附着及硫的流失损耗高的问题，本发明的技术方案为：本发明提供一种复合式生物填料，包括涂覆粉末和纤维填料，涂覆粉末附着固定在纤维填料的表面，再将改性后的纤维填料经过热处理后冷却制得；涂覆粉末包括单质硫和碳酸盐，碳酸盐为钙、镁等碱土金属盐；纤维丝材质为聚氨酯，尼龙或聚酯纤维；

上述复合式生物填料的制备方法为：

S4，将步骤S3中所得改性纤维填料进行热处理至单质硫熔化；

将该复合式生物填料平铺在填料架上，利用扎带捆绑固定，可直接放入生物反应器中。

为了进一步阐明本发明方案的特点和效果，现结合具体实施例说明。然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1

本实施例提供一种复合式生物填料的制备方法，包括如下步骤：

1)将纤维丝捆扎成面积为0.1m²网状纤维填料；

2)将单质硫和碳酸钙(石灰石)研磨成粉末后过200目网筛，单质硫和碳酸钙粉末的粒径均≤75μm，将单质硫粉末和碳酸钙粉末按质量份的比例为70：30进行混合制得涂覆粉末，单质硫的中硫含量应≥95％，搅拌混合时间20分钟；

3)纤维填料预先受潮，涂覆粉末装入静电喷涂机后，均匀的喷涂在纤维填料表面，经40℃干燥箱烘干燥或自然风干后，得到改性的纤维填料；

4)将步骤3)中所得改性纤维填料放入120℃烘箱进行热处理至单质硫熔化，热处理时间为3小时；

5)将步骤4)中所得的经热处理后的纤维填料冷却，使单质硫重新凝固在纤维填料表面，得到复合式生物填料FS-1。

实施例2

1)将纤维丝捆扎成面积为0.1m²网状纤维填料；

2)将单质硫和碳酸钙(石灰石)研磨成粉末后过400目网筛，单质硫和碳酸钙粉末的粒径均≤37.4μm，将单质硫粉末和碳酸钙粉末按质量份的比例为70：30进行混合制得涂覆粉末，单质硫的中硫含量应≥95％，搅拌混合时间20分钟；

3)纤维填料预先受潮，涂覆粉末装入静电喷涂机后，均匀的喷涂在纤维填料表面，经40℃干燥箱烘干或自然风干后，得到改性的纤维填料；

5)将步骤4)中所得的经热处理后的纤维填料冷却，使单质硫重新凝固在纤维填料表面，得到复合式生物填料FS-2。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上，将步骤4)中的热处理温度改为135℃，其他制备工艺条件相同，得到复合式生物填料FS-3。

实施例4

本实施例是在实施例1的基础上，将步骤4)中的热处理温度改为150℃，其他制备工艺条件相同，得到复合式生物填料FS-4。

实施例5

本实施例是在实施例2的基础上，将碳酸钙改为碳酸钙和碳酸镁的混合物，并将步骤4)中的热处理温度改为135℃，其他制备工艺条件相同，得到复合式生物填料FS-5。

实施例6

本实施例是在实施例2的基础上，将碳酸钙改为碳酸钙、牡蛎壳粉与碳酸镁的混合物，并将步骤4)中的热处理温度改为135℃，其他制备工艺条件相同，得到复合式生物填料FS-6。

对比例1

本对比例在实施例1的基础上，将单质硫和碳酸钙粉末的质量份比改为80：20，其他制备工艺条件相同，得到复合式生物填料DFS-1。

对比例2

本对比例在实施例1的基础上，将单质硫和碳酸钙粉末的质量份比改为50：50，其他制备工艺条件相同，得到复合式生物填料DFS-2。

对比例3

选用块状单质硫和碳酸钙(石灰石)，分别控制单质硫和碳酸钙(石灰石)的单块体积在1cm³左右，将单质硫块和碳酸钙块按70：30的质量份比例堆积在反应器内,形成块状填料混合体DFK-3。

对比例4

将400目单质硫和碳酸钙(石灰石)粉末按质量份的比例为70：30进行混合熔融(温度在120℃)后冷却，然后破碎筛选体积在1cm³左右的填料块DFK-4堆积在反应器内。

对比例5

本对比例本对比例在实施例1的基础上，将单质硫和碳酸钙粉末的质量份比改为20：80，其他制备工艺条件相同得到复合式生物填料DFS-5。

将实施例1-6和对比例1-5中制得的填料应用与硫自养反硝化实验，进行废水处理，观察反应器的驯化情况和废水中硝态氮的去除情况，

实验条件如下：

A、分别将上述实施例1-6和对比例1、2、5中制得的生物填料投入到相同的反应器中，并在相同的条件下运行，实施例1-6和对比例1、2、5中制得的生物填料的结构示意图见图1，具体的实验数据见表1。

其中，纤维丝的用量为50g，涂覆粉末的使用量为500g。采用来自污水处理厂二沉池的活性污泥进行接种，随后通入NO₃ ^-浓度为50mg/L的模拟废水进行反应器驯化；实验所用的模拟废水的成分主要为硝酸钾、硫酸亚铁、无水氯化钙、硫酸镁等。当NO₃ ^-去除率达到90％以上，同时填料表面形成明显的生物膜后认为驯化完成。驯化完成后连续通入NO₃ ^-浓度为100mg/L的模拟废水进行连续流实验，定期检测出水水质。

表1

通过表1可以看出，同等条件下，当进水NO₃ ^-浓度为100mg/L时，利用FS-1、FS-2、FS-3、FS-4、FS-5、FS-6这几种复合式生物填料，在24h和12h两种水力停留时间条件下都获得了较好的NO₃ ^-去除率，特别是利用FS-2在24h和12h两种水力停留时间条件下都获得最高的NO₃ ^-去除率。该复合式生物填料具有很好的硝态氮的处理效果，可以在含氮废水处理工程上利用。

a、在条件允许的情况下，喷涂时涂覆粉末粒径越小，单质硫在填料表面分布越均匀，生物复合填料进行水处理的效果较好，特别是出水NO₃ ^-浓度可以维持在较低水平；

b、碳酸盐的选择上，钙镁金属盐具有较高的性价比，特别是碳酸钙、碳酸镁和牡蛎壳粉，在自然界中广泛存在，简单易得；可以选择至少其中一种。

c、在热处理的温度上，温度越高，单质硫的流动性越好，当温度达到135℃后，热处理的温度对填料处理效果影响不大，从数据上看，热处理温度在135℃、150℃的情况下，效果相差不大，对单质硫硫在纤维填料表面的凝固分布没有影响，只要确保硫能够充分熔化后能在纤维丝表面均匀分布即可。

在本发明的研究过程中通过大量的实验发现，若筛选硫单质和碳酸盐的筛网小于200目，会影响原料喷涂在纤维填料表面的均匀度，同时会导致热处理后附着在填料表面的颗粒粒径变大，降低比表面积；若添加的硫单质的质量份数小于20份，会导致生化反应过程中电子供体不足而降低反应速率；若添加的碳酸盐的质量份数小于20份，会造成碱度不足，反应过程中pH下降过快影响微生物活性，进而降低反应速率。

B、复合式生物填料同传统的块状填料对比实验，分别将FS-2、DFK-3、DFK-4三种填料投入到相同的反应器中，并在相同的条件下运行，得到数据见表2，

表2

从数据可以看出，当进水NO₃ ^-浓度为50mg/L时，FS-2提供的复合式生物填料所需的驯化启动时间最短。同时，在进水NO₃ ^-浓度为100mg/L的连续流实验过程中，FS-2在24h和12h两种水力停留时间条件下都获得了最高的NO₃ ^-去除率，达到了95％以上。块状填料DFK-3、DFK-4在水力停留时间为24h的NO₃ ^-去除率分别为92.73％和94.36％，然而当水力停留时间缩短至12h后，块状DFK-3、DFK-4的NO₃ ^-去除率分别为67.08％和71.82％。上述结果说明FS-2所用的复合式生物填料驯化时间短，处理效率高，更适于工程应用。同时也看出，对单质硫粉末和碳酸盐粉末先进行预混合再经热处理后冷却工艺处理，然后再粉碎的填料块DFK-4也能获得比单纯的硫块和碳酸盐块混合填料DFK-3更优的处理效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，所述复合式生物填料包括涂覆粉末和纤维填料；所述涂覆粉末附着固定

在所述纤维填料的表面；所述涂覆粉末包括单质硫和碳酸盐；

单位质量的纤维填料，附着7-8份的单质硫、2-3份的碳酸盐；

其中，单质硫中硫含量≥95％，粒径≤75μm，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁和牡蛎壳粉中的至少一种，粒径≤75μm；

所述涂覆粉末经过静电喷涂法喷涂在所述纤维填料的表面，再将喷涂改性后的纤维填料经过热处理后冷却制得。

2.如权利要求1所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，所述纤维填料为纤维丝通过捆绑或编织后制得，纤维丝的比表面积为1000-1200m²/kg。

3.如权利要求2所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，所述纤维丝材质为聚氨酯，尼龙或聚酯纤维。

4.如权利要求1所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，复合式生物填料的制备包括以下步骤：

S4，将步骤S3中所得改性纤维填料进行热处理至单质硫熔化；

5.如权利要求4所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，在所述步骤S2中，所述单质硫粉末和碳酸盐粉末按照质量份比70-80：20-30混合。

6.如权利要求4所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，在所述步骤S2中，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁和牡蛎壳粉中的至少一种。

7.如权利要求4所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，在所述步骤S3中，采用静电喷涂机将涂覆粉末附着到纤维填料表面；在喷涂之前，纤维填料预先受潮；喷涂完成后，经30-50℃干燥箱烘干或自然风干后，得到改性的纤维填料。

8.如权利要求4所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，在所述步骤S4中，热处理温度为120～150℃，热处理时间为2～3小时。

9.如权利要求4所述的一种复合式生物填料在去除废水中硝态氮的应用，其特征在于，在所述步骤S5中，将热处理后的填料冷却至单质硫重新凝固在纤维填料表面。