CN113620414A

CN113620414A - 一种复合缓释填料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN113620414A
Application number: CN202111179073.8A
Authority: CN
Inventors: 苏士岗; 张伟; 何明亮; 杨传伦; 张心青; 马娜娜; 王建平; 潘冬梅
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-10-11
Filing date: 2021-10-11
Publication date: 2021-11-09

Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种复合缓释填料、其制备方法及应用。本发明提供的复合缓释填料由包括碳酸锰、碳酸亚铁和硫磺的原料通过熔融法制备得到。本发明提供的复合缓释填料以硫磺为主体，同时引入碳酸锰和碳酸亚铁，碳酸锰和碳酸亚铁不仅可以为微生物的反硝化脱氮提供电子供体，还能中和硫自养反硝化过程中产生的酸度，使系统保持酸碱平衡，同时还可为自养反硝化微生物提供无机碳源，此外，Fe(II)还原Mn(III)的反应在热力学上是可行的，使得Mn(III)/Mn(II)保持在一个相对平衡的状态。实验结果表明，将本发明提供的复合缓释填料运用于污水处理中，可以获得较优的硝态氮去除效率。

Description

一种复合缓释填料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种复合缓释填料、其制备方法及应用。

背景技术

随着化学工业的不断发展，氮污染问题越来越被重视，低碳氮比污水的脱氮问题更是目前众多学者研究的热点。在工业污水处理领域，特别对于碳氮比失调的污水，研发结构简单、操作方便、处理效率高和无二次污染的脱氮工艺，具有重要的现实意义。

对于低碳氮比污水的处理，目前常用的脱氮工艺为外加碳源的反硝化深床滤池工艺。该工艺通过投加乙酸钠、甲醇等有机碳源来进行深度反硝化，但污水水质波动较大，碳源投加系统的控制精度有限，容易过量投加，从而导致出水COD超标，且极大提高了运行成本。现有技术中公开了一种硫磺颗粒作为填充床填料的深度反硝化脱氮工艺。硫载电子供体是廉价有效的电子供体，具有成本低、无毒、稳定等优势。然而以硫系为电子供体的自养反硝化为产酸的过程，当pH过低会造成亚硝酸盐的积累，因此需要额外增加碱度。

现有技术还公开了由硫磺和石灰石构成的自养脱氮生物载体，然而自养反硝化过程中消耗大量的石灰石，导致出水硬度较高。此外，石灰石本身对脱氮没有贡献，减少了单位体积反应器脱氮的效率。

由此可见，开发一种价格低廉、稳定高效的新型缓释填料用于低碳氮比污水的脱氮具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合缓释填料、其制备方法及应用，将本发明提供的复合缓释填料运用于污水处理中，可以获得较优的硝态氮去除效率。

本发明提供了一种复合缓释填料，由包括碳酸锰、碳酸亚铁和硫磺的原料通过熔融法制备得到。

优选的，所述碳酸锰和碳酸亚铁的质量比为1~10:1~10；

所述原料中，硫磺的质量含量为10%~90%。

优选的，所述碳酸锰的颗粒粒径为20~60 µm；

所述碳酸亚铁的颗粒粒径为20~60 µm；

所述硫磺的颗粒粒径为5~30 µm。

优选的，所述复合缓释填料的颗粒粒径为1~10 mm。

本发明还提供了一种复合缓释填料的制备方法，包括以下步骤：

A）将熔融后的硫磺、碳酸锰和碳酸亚铁混匀，得到混合料液；

B）将所述混合料液通过布料器分割滴落，冷却成型后，得到复合缓释填料。

优选的，步骤A）中，将熔融后的硫磺、碳酸锰和碳酸亚铁混匀包括：

将碳酸锰和碳酸亚铁混匀后，加入至熔融后的硫磺中，搅拌混合。

优选的，熔融后的硫磺的温度为120~170℃。

优选的，所述搅拌混合的温度为130~150℃，时间为40~400 s。

优选的，所述搅拌混合的转速为300~2000 r/min。

本发明还提供了一种上文所述的复合缓释填料，或上文所述的制备方法制得的复合缓释填料在污水处理中的应用。

本发明提供了一种复合缓释填料，由包括碳酸锰、碳酸亚铁和硫磺的原料通过熔融法制备得到。本发明提供的复合缓释填料以硫磺为主体，同时引入碳酸锰和碳酸亚铁，碳酸锰和碳酸亚铁不仅可以为微生物的反硝化脱氮提供电子供体，还能中和硫自养反硝化过程中产生的酸度，使系统保持酸碱平衡，同时还可为自养反硝化微生物提供无机碳源，此外，Fe(II)还原Mn(III)的反应在热力学上是可行的，使得Mn(III)/Mn(II)保持在一个相对平衡的状态。实验结果表明，将本发明提供的复合缓释填料运用于污水处理中，可以获得较优的硝态氮去除效率。

附图说明

图1为Fe(II)和Mn(II)还原硝态氮的示意图；

图2为本发明实施例1的复合缓释填料脱除污水中硝态氮的反应器；

图3为本发明实施例1的复合缓释填料在不同碳氮比下的硝态氮去除率；

图4为本发明实施例1的复合缓释填料在不同水力停留时间条件下对硝态氮的去除效能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的某些实施例中，所述碳酸锰和碳酸亚铁的质量比为1~10:1~10。在某些实施例中，所述碳酸锰和碳酸亚铁的质量比为1~5:1~5。在某些实施例中，所述碳酸锰和碳酸亚铁的质量比为5:1。

在本发明的某些实施例中，所述硫磺为升华硫。在本发明的某些实施例中，所述原料中，硫磺的质量含量为10%~90%。在某些实施例中，所述原料中，硫磺的质量含量为50%~80%。在某些实施例中，所述原料中，硫磺的质量含量为75%。

在本发明的某些实施例中，所述碳酸锰的颗粒粒径为20~60 µm。

在本发明的某些实施例中，所述碳酸亚铁的颗粒粒径为20~60 µm。

在本发明的某些实施例中，所述硫磺的颗粒粒径为5~30 µm。

在本发明的某些实施例中，所述复合缓释填料的颗粒粒径为1~10 mm。在某些实施例中，所述复合缓释填料的颗粒粒径为2~7 mm或3~5 mm。

本发明提供的复合缓释填料为球状颗粒。

本发明还提供了一种上文所述的复合缓释填料的制备方法，包括以下步骤：

本发明提供的所述的复合缓释填料的制备方法中，采用的原料配比同上，在此不再赘述。

本发明先将熔融后的硫磺、碳酸锰和碳酸亚铁混匀，得到混合料液。

在本发明的某些实施例中，将熔融后的硫磺、碳酸锰和碳酸亚铁混匀包括：

本发明对所述加入的速率并无特殊的限制，只要在加入过程中不使熔融的硫磺溅出就可以。

在本发明的某些实施例中，熔融后的硫磺的温度为120~170℃，优选为140~150℃。在某些实施例中，熔融后的硫磺的温度为145℃。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度为130~150℃，时间为40~400 s。在某些实施例中，所述搅拌混合的温度为145℃。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为60~100 s。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的转速为300~2000 r/min，优选为500~1500 r/min，进一步优选为800~1000 r/min。在某些实施例中，所述搅拌混合的转速为900r/min。

得到混合料液后，将所述混合料液通过布料器分割滴落，冷却成型后，得到复合缓释填料。

在本发明的某些实施例中，所述混合料液可通过布料器分割滴落到冷却水中，即可制备成不同粒径的球状颗粒，即复合缓释填料。

本发明还提供了一种上文所述的复合缓释填料，或上文所述的制备方法制得的复合缓释填料在污水处理中的应用。所述复合缓释填料可以作为硝态氮去除剂运用于污水处理中。在本发明的某些实施例中，所述复合缓释填料可以配合有机碳源协同去除污水中的硝态氮。

本发明提供的复合缓释填料可以用于低碳氮比污水的硝态氮去除。在本发明的某些实施例中，所述低碳氮比污水的C/N≤5，具体的，低碳氮比污水的C/N=5、3或1。

在本发明的某些实施例中，所述复合缓释填料可应用于缺氧池，也可应用于反硝化深床滤池中。

本发明提供的复合缓释填料以硫磺为主体，同时引入碳酸锰和碳酸亚铁，碳酸锰和碳酸亚铁不仅可以为微生物的反硝化脱氮提供电子供体，还能中和硫自养反硝化过程中产生的酸度，使系统保持酸碱平衡，同时还可为自养反硝化微生物提供无机碳源，此外，Fe(II)还原Mn(III)的反应在热力学上是可行的，使得Mn(III)/Mn(II)保持在一个相对平衡的状态。实验结果表明，将本发明提供的复合缓释填料运用于污水处理中，可以获得较优的硝态氮去除效率。

本发明中，碳酸锰和碳酸亚铁还原硝态氮的示意图如图1所示。图1为Fe(II)和Mn(II)还原硝态氮的示意图。

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合缓释填料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

一种复合缓释填料，由质量比为5:1:18的碳酸锰、碳酸亚铁和硫磺通过熔融法制备得到；

制备方法包括：

将硫磺粉加热145 ℃，使其呈熔融态，维持上述温度，然后在熔融后的硫磺中缓慢加入混合均匀的碳酸锰和碳酸亚铁，并以900 r/min的转速搅拌90 s，得到混合料液；

将所述混合料液通过布料器分割滴落到冷却水中，冷却成型后，得到粒径为3~5mm的球状颗粒，即复合缓释填料。

将制备的复合缓释填料（三元复合填料）装入如图2所示的反应器中（图2为本发明实施例1的复合缓释填料脱除污水中硝态氮的反应器；其中，1为进水口，2为反冲洗进水口，3为第一取样口，4为三元复合填料，5为第二取样口，6为出水口，7为气体出口），取某污水处理厂缺氧池的活性污泥接种在所述复合缓释填料上，人工模拟低碳氮比废水，进行驯化培养，驯化完成后，以乙酸钠作为有机碳源，用蠕动泵将废水泵入反应器中，在连续流模式下运行，固定进水硝态氮浓度为35 mg/L、水力停留时间为1.8 h、温度25℃，每隔24 h取一次水样，研究系统在不同碳氮比条件下对硝态氮的去除效能，结果如图3所示。图3为本发明实施例1的复合缓释填料在不同碳氮比下的硝态氮去除率；其中，C/N比设定为5、3和1。

从图3可以看出，在C/N比设定为5、3和1的条件下，硝态氮的去除率分别为99.7%、95.9%和94.7%，产生的硫酸盐随碳氮比的降低而升高，表明以复合缓释填料为电子供体的自养反硝化过程和以有机碳源为电子供体的异养反硝化过程可以协同去除污水中的硝态氮。

实施例2

与实施例1的区别在于，本实施例将实施例1的复合缓释填料应用于低碳氮比污水的深度脱氮，人工模拟含硝酸盐废水（无外加碳源，C/N比为0），用蠕动泵将废水泵入反应装置中，在连续流模式下运行，固定进水硝态氮浓度为25 mg/L，温度25 ℃，每隔24 h取一次水样，研究系统在不同水力停留时间条件下对硝态氮的去除效能，结果如图4所示。图4为本发明实施例1的复合缓释填料在不同水力停留时间条件下对硝态氮的去除效能。

由图4可知，当水力停留时间分别为1.75 h、1.25 h、0.75 h和0.5 h时，出水硝态氮浓度的平均值分别为1.18mg/L、2.12 mg/L、5.82 mg/L和11.37mg/L，出水亚硝态氮浓度均在1 mg/L以下，硝态氮去除率分别为94.7%、89.6%、73.8%和49.3%，这些结果表明系统的反硝化效能随水力停留时间的增加而提高。当水力停留时间大于0.5 h时，出水总氮浓度低于12 mg/L（出水中未检测出氨氮），出水总氮指标满足城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）一级A的标准，此外，出水pH稳定在中性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种复合缓释填料，其特征在于，由包括碳酸锰、碳酸亚铁和硫磺的原料通过熔融法制备得到。

2.根据权利要求1所述的复合缓释填料，其特征在于，所述碳酸锰和碳酸亚铁的质量比为1~10:1~10；

所述原料中，硫磺的质量含量为10%~90%。

3.根据权利要求1所述的复合缓释填料，其特征在于，所述碳酸锰的颗粒粒径为20~60µm；

所述碳酸亚铁的颗粒粒径为20~60 µm；

所述硫磺的颗粒粒径为5~30 µm。

4.根据权利要求1所述的复合缓释填料，其特征在于，所述复合缓释填料的颗粒粒径为1~10 mm。

5.一种复合缓释填料的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，将熔融后的硫磺、碳酸锰和碳酸亚铁混匀包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，熔融后的硫磺的温度为120~170℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为130~150℃，时间为40~400 s。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的转速为300~2000 r/min。

10.权利要求1~4任意一项所述的复合缓释填料，或权利要求5~9任意一项所述的制备方法制得的复合缓释填料在污水处理中的应用。