KR20080109985A - 고분자를 이용한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체 및 이를이용한 황 산화 독립 영양 탈질과정에서 질산성질소의제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자를 이용한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체 및 이를 이용한 황 산화 독립 영양 탈질 과정에서 질산성질소의 제거방법에 관한 것으로, 황, 탄산칼슘 및 고분자의 폴리머를 혼합하여 제조한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 표면 공극이 많고 표면적이 넓고 거칠어 미생물의 부착을 용이하게 하고 고온에서 황을 녹일 필요가 없이 황이 쉽게 용해되도록 하는 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 상기 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 황을 이용한 독립영양 탈질과정에서 기존의 황-탄산칼슘 펠릿에 비해 질산성질소의 제거효율이 매우 우수한 뛰어난 효과가 있다.

고분자 이용 다공성 황-탄산칼슘 복합담체, 독립영양 탈질, 황산화 탈질, 질산성질소

Description

고분자를 이용한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체 및 이를 이용한 황 산화 독립 영양 탈질과정에서 질산성질소의 제거방법{A porous sulfur-calcium carbonate foam including polymer and method for eliminating nitrate through sulfur-oxidation denitrification using the same}

도 1은 황 산화 독립영양 탈질 반응에 사용한 다공성 황-CaCO₃ 복합담체의 표면을 전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscophy)으로 찍은 사진도로, A와 B는 실제 매트릭스의 사진을, C와 D는 100배와 500배로 확대한 SEM 사진도를 도시한 것이다.

도 2는 세 종류의 반응기에서 질산성질소의 제거효율을 나타낸 것이다.

도 3은 각 반응기의 시간에 따른 pH의 변화를 나타낸 것이다.

도 4는 입자상의 황-석회석(S+lime granule, 1), 황-CaCO₃ 복합담체(SC foam, 2), 황-CaCO₃ 펠릿(SC-pellet, 3) 각각의 pH에 따른 질산성질소의 제거효율을 나타낸 것이다.

본 발명은 고분자를 이용한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체 및 이를 이용한 황 산화 독립 영양 탈질 과정에서 질산성질소의 제거방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고분자인 하이폴 3000 프리-폴리머를 황-CaCO₃ 혼합물에 첨가하여 다공성 황-CaCO₃ 복합담체를 제조하고, 상기 황-CaCO₃ 복합담체를 이용하여 황 산화 독립 영양 탈질 과정에서 질산성질소를 제거하는 방법에 관한 것이다.

최근 공공수역으로 배출되는 오염 물질에 대한 규제 강화의 일원으로 폐수 배출 허용기준의 TN 규제가 강화되려는 움직임이 일고 있다. TN은 수역으로 방류될 경우 부영양화를 초래하여 하천의 용수로서의 이용도를 저감시킬 뿐만 아니라 미관상의 문제를 유발하기도 한다. 그러나 업종, 생산품 규모, 공장의 가동조건 등에 따라 성상과 유량이 매우 다양한 산업폐수를 일괄적으로 규제한다는 것은 규제치를 만족할 만한 처리기술이 있는지에 대한 검토와 함께 새로운 정책의 효과적인 실시를 저해하는 요인으로 떠오르고 있다. 산업폐수 중의 금속 도금 폐수 배출 업종은 대부분이 소규모이며 공정에서 사용되는 약품의 특성상 유기물의 농도는 매우 낮은데 비하여 NO₃-N의 농도가 높다는 특징이 있다.

현재 일반적으로 사용되고 있는 종속영양 탈질공정으로 NO₃-N을 처리를 하기 위해서는 원수 중의 탄소원이 5 : 1(C/N 비)로 존재해야 하기 때문에 어떤 경우에는 탄소원이 존재하는 하수 처리 시에도 메탄올과 같은 유기물을 주입하여 탈질 반응 유도를 하여야 하므로 처리비용이 증대되는 단점이 있다.

반면에 황, 수소, 철 등을 산화시키면서 질산성질소(NO₃-N)를 전자 공여체로 이용하는 독립영양미생물을 이용한 공법이 최근 다방면에서 실용성이 높이 평가되면서 황 산화 독립 영양 탈질에 대한 연구가 활발히 진행되면서 황 산화 독립영양 탈질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 황을 이용한 독립영양 탈질은 황 산화 탈질 미생물이 여러 종류의 황 화합물을 황산염이온(SO₄ ^2- ; sulfate)으로 산화시키면서 동시에 질산성질소(NO₃-N)를 N_{2 (g)}로 전환시키는 원리를 이용한다. 다시 말해 황 산화 탈질 미생물인 티오바실러스 디나이트리피칸스(Thiobacillus denitrificans) 및 티오마이크로스피라 디나이트리피칸스(Thiomicrospira denitrificans) 등의 탈질균을 이용하여 여러 종류의 황 화합물(S⁰, S₂O₃ ^{2 -}, S₄O₆ ^{2 -}, SO₃ ^{2 -})을 황산염이온(SO₄ ^2-)으로 산화시키면서 탈질 반응을 진행한다. 황 산화 탈질 미생물은 독립 영양 미생물이므로 외부 탄소원이 필요하지 않고, C/N비가 낮은 폐수에 메탄올을 투여하지 않고도 경제적이고 안정적으로 탈질화를 유도할 수 있다.

하지만 운전 초기에 독립영양 탈질균의 우점화 및 보유가 어렵고, 탈질시 알칼리도(alkalinity)가 소모되어 pH가 저하되고, 고농도의 탈질은 어렵다는 단점이 지적되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 황 입자를 담체로 사용할 때 석회석을 혼합하여 석회석에 포함되어 있는 탄산칼슘에 의해서 알칼리도를 공급하고 pH 저하문제를 해결한 연구사례가 발표되었다.

황 산화 미생물을 이용한 독립 영양 탈질 과정은 다음 반응으로 설명될 수 있다.

1.06NO₃ ^-+1.11S⁰+0.3HCO₃ ^-+0.485H₂O→0.5N₂+1.11SO₄ ^{2 -}+0.86H⁺+0.06C₅H₇O₂N (1)

식 (1)을 보면 1.06 mole의 NO₃ ^-이 N_{2 (g)}로 탈질이 되면 0.86 mole의 H⁺가 생성되고 1g의 NO₃ ^--N이 탈질이 될 때 3.91g의 알칼리도를 소모하게 된다. 그러므로 충분한 알칼리도 공급이 되지 않으면 독립영양 탈질 과정이 일어나는 동안에 pH가 계속 감소하므로 인해 황 산화 독립영양 탈질 미생물에 영향을 미쳐 탈질 효율이 저하된다.

Koenig 등은 위와 같은 원리를 이용하여 입자상의 황과 입자상의 CaCO₃을 매체로 한 독립영양 탈질능을 실험한 결과 석회석(CaCO₃)에 의해 pH 저하를 방지한다고 보고하였다. 그러나 입자상의 CaCO₃을 장시간 사용할 경우 반응기에 막힘 현상 및 역세척시 많은 양의 입자상 황과 석회석(CaCO₃)이 손실되어 운전비 상승을 초래한다. 황의 소모로 인한 황의 입경 감소 및 반응기에 충진된 석회석 및 CaCO₃가 해리되어 입경의 감소로 인하여 공극이 압밀되어 막힘 현상이 발생할 수 있다. 또한, Ca₂ ⁺와 SO₄ ^{2 -}가 결합하여 생성된 CaSO₄가 반응기를 막히게 하는 원인이 된다. 막힘 현상은 탈질과정에서 발생되는 질소가스가 공극을 채워 유입수의 흐름 방해를 초래한 다.

따라서, 본 발명의 목적은 별도의 탄소원의 주입없이 황을 이용한 독립영양 탈질을 위해 기존의 입자상 황의 입경 감소에 의한 막힘 현상을 줄이고 미생물의 부착을 증가시키기 위해 고분자를 이용한 다공성 복합 황담체를 제조하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 복합 황담체를 이용하여 황 산화 독립 영양 탈질과정에서 효과적으로 질산성질소를 제거하고자 한다.

본 발명의 상기 목적은 황, 탄산칼슘 및 고분자 폴리머를 이용하여 다공성의 복합담체를 제조하고, 상기 복합담체를 종래의 담체와 비교하여 질산성질소의 제거율을 조사하고, 황 산화 독립영양 탈질과정에서 탈질이 일어나는 동안 pH 변화를 조사함으로써 달성하였다.

본 발명은 황, 탄산칼슘 및 고분자 폴리머를 이용한 다공성의 복합담체의 제조단계와 상기 복합담체의 질산성질소의 제거능을 조사하는 단계로 구성된다.

본 발명의 일 특징은 황과 탄산칼슘을 5:4 (w/w)의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물에 하이폴 3000 프리-폴리머(Hypol 3000 pre-polymer)를 2:1 (w/w)의 중량비로 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 다공성 황-탄산칼슘 복합담체의 제조방법을 제공함을 특징으로 한다.

상기 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 황 산화 독립 영양 탈질 과정에서 질산성질소를 제거함에 있어 다음과 같은 우수한 효과가 있다:

첫째, 황을 이용한 독립영양 탈질과정에 있어서 다공성 황-탄산칼슘 복합담체를 충진한 경우 탈질효율이 높은 효과가 있다. 이는 고분자를 사용하여 제조한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체가 표면 공극이 많아 표면적이 넓고, 거칠기도 거칠어 미생물의 부착을 용이하게 하고 황이 쉽게 용해되기 때문이다.

둘째, 독립영양 탈질과정에 있어서 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 기존의 SC-펠릿에 비해 질산성질소의 제거효율이 우수하다.

셋째, 다공성 황-탄산칼슘 복합담체의 경우 24h HRT와 18h HRT에 거의 100% 질산성질소 제거율을 나타내었으며, 12h HRT에서도 시스템이 안정된 후 98%이상의 제거율을 나타낸다.

넷째, 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 제조 시 화학 약품이 적게 들고, 고온에서 황을 녹일 필요가 없어 경제적이다.

다섯째, 다공성 황-탄산칼슘 복합담체에 포함되어 있는 탄산칼슘에 의해서 pH 보정 및 알칼리도 공급이 효과적으로 이루어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 1: 황-탄산칼슘 복합담체의 제조

다공성 황-탄산칼슘 복합담체(SC-foam)를 제조하기 위해 사용된 황(99.9% 순 도)과 탄산칼슘 분말은 마이다스 컴퍼니 앤드 엔바이오맥스 컴퍼니의 제품을 사용하였고, 하이폴 3000 프리-폴리머(Hypol 3000 pre-polymer)는 다우 케미컬 컴퍼니의 제품을 사용하였다.

우선, 황과 탄산칼슘(CaCO₃)을 중량비로 5:4(W/W)의 비율로 혼합하고, 상기 혼합물과 2시간 이상 55℃에서 녹인 고분자인 하이폴 3000 프리-폴리머를 중량비 2:1 (W/W)의 비율로 혼합하여 건조시킨 후 담체를 3~5mm로 잘랐다. 이 과정은 기존의 SC-펠릿 제조 과정시 황과 탄산칼슘을 혼합하기 위해 120℃이상의 고온에서 황을 용융시켜야 하나 본 실시예에서는 55℃에서 예열한 하이폴 3000 프리-폴리머에 분말 형태의 황과 탄산칼슘을 충분히 혼합건조시켜 다공성 황-CaCO₃ 복합담체를 제조하였다.

담체 제조 과정에서 미 반응된 폴리머를 제거하기 위해 건조된 다공성 황-CaCO₃ 담체를 흐르는 물(tap water)에 15분 정도 담그며 이 과정을 3번 정도 반복하였다. 그 이후 다공성 황-CaCO₃ 담체를 60℃의 드라이 오븐(dry oven)에 넣고 3일 정도 건조시켰다.

황, 탄산칼슘, 폴리머를 사용하여 제조된 다공성 복합 황-CaCO₃ 담체에서 황은 위의 반응식 (1)과 같이 황산화 미생물의 탈질반응을 위한 기질로 작용하며, 탄산칼슘은 아래 반응식 (2)와 같이 탈질반응이 진행됨에 따라 저하되는 알칼리도를 보충함으로써 다공성 담체에 부착된 미생물이 원활히 탈질을 일으킬 수 있는 pH 6- 8의 조건을 만들어 주기 위하여 첨가되는 물질로서 사용되었다.

CaCO₃ + H⁺ → Ca^{2 +} + HCO₃ ^- (2)

도 1은 황 산화 독립영양 탈질 반응에 사용한 다공성 황-CaCO₃ 복합담체의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscophy)으로 찍은 사진을 나타낸 것이다. 황과 SC-펠릿의 경우 표면이 매끈하고 공극이 거의 없다. 그러나 황-탄산칼슘 복합담체(SC-foam)의 경우 공극이 많고 표면이 많이 거칠었다. 즉 복합담체의 제조 과정에서 사용한 폴리머로 인해 표면적이 넓어졌으며 거칠기도 거칠어져 미생물이 부착하기에 좋은 조건으로 변환된 것을 알 수 있었다.

실시예 2: 다공성 황-탄산칼슘 복합담체를 이용한 황 산화 독립 영양 탈질 과정에서질산성질소의 제거능 조사

상기 실시예 1에서 제조된 다공성 황-탄산칼슘 복합담체의 탈질능을 조사하기 위해, 담체의 종류에 따른 질산성질소의 제거율과 반응시간에 따른 pH 변화를 알아보았다.

실험예 1: 담체 종류에 따른 질산성질소의 제거율

담체 종류에 따른 질산성질소의 제거율을 조사하기 사용된 황 산화 독립영양 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피칸스(Thiobacillus denitrificans) 배양용 배지를 이용하여 다음과 같이 배양하였다. Y 하수 처리장의 활성슬러지와 티오바실러스 디나이트리피칸스(Thiobacillus denitrificans) 배양용 배지(2g/L Na₂S₂O₃.5H₂O, 2g/L KNO₃, 2g/L K₂HPO₄, 0.5g/L NH₄Cl, 0.5g MgCL₂·6H₂O, 0.01 FESO₄·7H₂O, 1g/L NaHCO₃ 및 40㎖의 미네랄 용액(0.5g/L EDTA, 0.0554 g/L CaCl₂, 0.0157 g/L CuSO₄·5H₂O, 0.0161 g/L CoCl₂·6H₂O, g/L 0.0506 MnCL₂·4H₂O, 0.22 g/L ZnSO₄·7H₂O 및 0.0499 g/L FeSO₄·7H₂O로 구성됨)를 혼합하여 20L의 탱크에 넣고 질산성 질소 277mg/L를 첨가하여 28℃에 배양하였다. 그 후 NO₃-N의 농도가 10mg/L 이하가 되면 상등수를 버렸고 새로운 티오바실러스 디나이트리피칸스(Thiobacillus denitrificans) 배양용 배지와 질산성 질소 농도 500mg/L를 넣어 주었다. 질산성 질소 농도가 10mg/L 이하가 되었을 때 슬러지를 칼럼에 넣고 실온에서 배양하여 연속실험에 사용하였다.

연속실험을 위해, 베드 볼륨(Bed volume)이 2.1L인 칼럼 3개에 다공성 황-CaCO₃ 담체, 입자상의 황과 석회석, SC-펠릿의 담체를 각각 담았다. 이때 벌크 솔루션(bulk solution)을 담체가 흡수하였을 때 확장될 것을 고려하여 칼럼 상단의 네트 메쉬(net mesh)에서 1인치 정도 여유를 두었다. 각각의 칼럼에 황 산화 독립영양 탈질 미생물을 배양한 슬러지 1L와 1시간 동안 질소 가스로 퍼지한(purging) 인공폐수를 주입하였다(표 1). 각 반응기의 담체 구성 물질은 표 2와 같다.

실험기간 동안의 온도는 20~25℃로 하였으며, 나머지 조건도 동일하게 유지시키면서 24시간 간격으로 100㎖씩 시료를 채수하여 수질을 분석하였다. HRT (수리학적 체류시간, Hydraulic retention time)는 탈질성능을 모니터링 하면서 24시간 에서 18시간, 12시간으로 서서히 줄여가며 실험을 수행하였다.

수질분석항목은 pH, 알칼리도, NO₃-N, NO₂-N, 암모니아였으며, NO₃-N, NO₂-N, 암모니아는 Bran+Luebbe Automatic Analyzer 3를 사용하였으며, pH는 Thermo Orion pH meter를 사용하였다. 알칼리도는 하수 및 폐수에 대한 표준시험법(Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater(APHA, 1995))에 따라 분석을 하였다. 시간경과에 따른 NO₃-N의 제거율은 도 2에 나타내었다.

인공폐수의 조성

인공폐수		미네랄 용액
KNO3	0.721~1.26g	EDTA	0.5g
K2HPO4	0.2g	CaCl2	0.0554g
NH4Cl	0.06㎖	CuSO4.5H2O	0.0157g
MgCl.6H2O	2.5㎖	CoCl2.6H2O	0.0161g
FeSO4.7H2O	2.5㎖	MnCl2.4H2O	0.0506g
NaHCO3	10㎖	ZnSO4.7H2O	0.22g
Mineral Solution	10㎖	FeSO4.7H2O	0.0499g
DI	974.94㎖	DI	1000㎖
1N HCl로 pH를 7.5로 조정함.		1M KOH로 pH를 6.0으로 조정함.

각 반응기의 담체 구성물질

반응기	배지 타입	SC 비율	분말:폴리머 비율	매트릭스 크기
R1	황+석회석(입자상)	3:1	-	3-5mm
R2	SC-복합담체	5:4	2:1	3-5mm
R3	SC-펠릿	-	-	3-10mm

도 2에 나타난 바와 같이, HRT 24시간과 18시간에서는 질산성질소(50-175mg/L)가 3개의 컬럼 모두에서 거의 100% 제거되었다. HRT가 12시간으로 감소시킨 후 질산성질소 175mg/L의 제거율은 초기 약 20일 정도의 순응기간 동안은 불안정하였으나 이후 다공성 황-CaCO₃ 복합 담체의 질산성 질소 제거율은 거의 98% 이상 나타났으며 이는 입자상 황과 석회석을 혼합한 칼럼과 거의 비슷하였다. 반면, SC-펠릿의 경우 질산성질소 제거율은 20일이 지난 후에도 85% 이하로 다공성 황-CaCO₃ 복합담체의 탈질성능보다 약 15-25% 이상 낮았다.

따라서 기존에 이미 사용되고 있는 입자상의 황-석회석과 거의 유사한 탈질능을 보였으며 SC-펠릿보다는 더 높은 탈질성능을 보였다.

실험예 2: 반응시간에 따른 pH 의 변화

황이용 독립영양 탈질 반응에서는 탈질이 일어나는 동안 NO₃ ^-가 N_{2 (g)}로 되면서 H⁺가 발생된다. H⁺의 생성은 pH를 감소시켜 탈질능을 저하시킨다. 황이용 독립영양 탈질에서의 황 산화 미생물의 최적 pH는 6.8~8.2이고, 일반적으로 황 산화 미생물의 탈질 한계 pH는 6.2로 알려져 있다. 따라서, 각 반응기의 시간에 따른 pH의 변화를 조사하였다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실험이 진행되는 동안 각 반응기의 pH는 6.3~8.5 범위로 탈질효율에 미친 영향은 없었다고 사료된다. 이는 충진된 CaCO₃이 해리되면서 생성된 HCO₃ ^-, CO₃ ^{2 -}등에 의해 탈질 과정에서 발생된 H⁺와 결합하면서 pH가 보정되었기 때문이라 볼 수 있다. 특히, pH가 7 이상일 때, 높은 질산성질소(NO₃-N)의 제거율을 관찰할 수 있었다.

또한, 도 4에 나타난 바와 같이, SC-펠릿은 다공성 황-CaCO₃ 복합담체나 입자상의 황+석회석의 경우에 비해 pH7 이하에서 더 많은 빈도수를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 SC-펠릿이 나머지 다른 반응기에 비해 낮은 탈질율을 가진다는 것을 확인하였다. SC-펠릿의 경우 황과 혼합된 탄산칼슘이 단시간에 용출되는 양이 상대적으로 적다고 볼 수 있다.

상기 실시예 및 실험예에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 고분자를 이용한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체 및 이를 이용한 황 산화 독립 영양 탈질 과정에서 질산성질소의 제거방법에 관한 것으로, 황, 탄산칼슘 및 고분자의 폴리머를 혼합하여 제조한 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 표면 공극이 많고 표면적이 넓고 거칠어 미생물의 부착을 용이하게 하고 고온에서 황을 녹일 필요가 없이 황이 쉽게 용해되도록 하는 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 상기 다공성 황-탄산칼슘 복합담체는 황을 이용한 독립영양 탈질과정에서 기존의 황-탄산칼슘 펠릿에 비해 질산성질소의 제거효율이 매우 우수한 뛰어난 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 폐수처리산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

1. 황과 탄산칼슘으로 된 복합담체를 제조함에 있어서,

   황과 탄산칼슘을 5:4 (w/w)의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물에 하이폴 3000 프리-폴리머(Hypol 3000 pre-polymer)를 2:1 (w/w)의 중량비로 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 다공성 황-탄산칼슘 복합담체의 제조방법.
2. 제1항에 기재된 방법으로 제조되는 다공성 황-탄산칼슘 복합담체.
3. 제2항 기재의 다공성 황-탄산칼슘 복합담체를 이용함을 특징으로 하는 황 산화 독립 영양 탈질과정에서 질산성질소의 제거방법.

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