KR101333042B1 - 황탈질 독립영양미생물 활성화제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황탈질 독립영양미생물 활성화제 및 상기 활성화제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소(C)와 인(P)으로 조성된 황탈질 독립영양미생물 활성화제 및 역삼투압 처리를 통해 제조된 용수에 알칼리 용액, 인산 용액, 알칼리도 및 탄소 공급원, pH 조절 물질을 첨가하여 황탈질 독립영양미생물의 활성화제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 황탈질 독립영양미생물 활성화제 및 상기 제조방법에 따르면, 폐수 중의 고농도 질산성 질소를 효과적으로 처리하기 위하여 황탈질 독립영양미생물의 최적 생존 조건을 유지하는 미생물 활성화제를 제공하며, 상기 활성화제는 탈질 반응 시 알칼리도, 탄소(C) 및 인(P)을 복합적으로 공급하고, pH를 조절함으로써 미생물 활성의 저해요인을 제거하고, 효과적으로 폐수 중의 질산성 질소를 제거할 수 있다.

Description

황탈질 독립영양미생물 활성화제의 제조방법 {Method for Manufacturing the Activator of Autotrophic Denitrification Using Sulfur}

본 발명은 황탈질 독립영양미생물 활성화제 및 상기 활성화제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소(C)와 인(P)으로 조성된 황탈질 독립영양미생물 활성화제 및 역삼투압 처리를 통해 제조된 용수에 알칼리 용액, 인산 용액, 알칼리도 및 탄소 공급원, pH 조절 물질을 첨가하여 황탈질 독립영양미생물의 활성화제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

오·폐수를 처리하는 공정에 있어서, 일반적으로 오·폐수 중에 함유되어 있는 질소 제거를 위해 가장 많이 이용하는 방법으로는 독립영양미생물을 이용한 질산화와 종속영양미생물을 이용한 탈질에 의한 생물학적 질소제거법이 있다.

즉, 질산화는 암모니아성 질소(NH₄ ⁺-N)가 독립영양미생물에 의해 아질산성 질소(NO₂ ^--N) 또는 질산성 질소(NO₃ ^--N)로 전환하는 과정이다. 이러한 독립영양미생물들은 종속영양미생물에 비해 성장속도가 매우 느리며 미생물 증식량도 적다. 따라서 질산화 반응 시 다량의 질산화균을 반응조 내에 확보하고 유지하지 않으면 안 된다. 한편, 질산화 반응은 산소가 필요하고, 1 g의 NH₄ ⁺-N를 산화하는데 7.1 mg 알칼리도(CaCO₃)가 소모되므로 pH 완충작용을 필요로 한다.

탈질은 용존산소가 거의 없고 질산성 질소가 존재하는 상태, 즉 무산소 상태에서 종속영양미생물에 의해 질산성 질소나 아질산성 질소가 질소가스(N)로 전환되는 과정을 말한다. 종속영양미생물에 의한 탈질반응은 전자공여체로서 유기 탄소원을 필요로 한다. 일반적으로 탈질을 위한 외부 탄소원으로 가장 많이 이용되는 것은 메탄올이다. 그러나 메탄올을 첨가하는 경우 첨가량의 제어가 곤란하며, 메탄올 자체의 독성 때문에 처리수에 메탄올이 잔존하지 않도록 해야 한다는 단점이 있다. 또한 첨가량이 처리해야 할 질소의 3배 이상이 필요하며 비용도 많이 든다.

질산화와 탈질을 동시에 수행하는 시스템에서는 질산화에서 저하되는 알칼리도를 어느 정도 높여 줄 수 있다.

현재 가장 일반화 되어 있는 질소 제거법은 현탁활성슬러지를 이용한 순환식 질산화·탈질법이다. 그러나 이 방법은 반응조를 각각 별도로 설치해야 하므로 넓은 설치부지가 필요하며 호기조 용량을 크게 해야 한다는 단점이 있다. 반응조 용적이 작으면서 안정된 처리수를 얻기 위해서 현탁활성슬러지 대신에 활성슬러지 또는 질산화균이나 탈질균을 고정화한 담체를 충진하는 방법도 이용되고 있고, 단일조에서 질산화·탈질을 행하는 방법으로는 회분식 활성슬러지법(sequencing bath reactor process; SBR process)이 있다.

상기 기술한 여러 가지 공정은 모두 오·폐수에 함유되어 있는 질소 제거를 위한 고도 처리 방법들인데, 어떤 방법도 C/N(유기물/질소) 비가 낮은 폐수인 경우 질산화에 필요한 산소공급에 많은 에너지가 필요하고, 탈질을 위해서는 전자공여체를 첨가하지 않으면 안 되므로 약품비용이 과다하게 소모되는 등의 문제점이 있다.

상기 기술의 단점을 보완한 새로운 기술로 최근 주목받고 있는 것이 황을 이용한 탈질법이다. 황을 이용한 탈질은 독립영양미생물 반응조에 황탈질 독립영양미생물이 부착된 입자 황을 충전하여 탈질 반응(환원 반응)이 이뤄지게 한 것으로서, 구체적으로는 황탈질 독립영양 미생물이 여러 종류의 황 화합물(SO, S₂O₃ ^{2 -}, S₄O₆ ^{2 -}, SO₃ ^2-)을 황산염 이온(SO₄ ^-)으로 산화시키면서, 질산성 질소(NO₃ ^--N)는 질소가스(N₂)로 환원시켜 방출되게 한 것이다.

황탈질 독립영양미생물을 이용한 탈질 과정은 다음 반응으로 설명할 수 있다.

NO₃ ^- + 1.10S + 0.4CO₂ + 0.76H₂O + 0.08NH₄ ⁺ →

0.5N₂↑ + 1.10SO₄ ^{2 +} + 1.28H⁺ + 0.08C₅H₇O₂N(미생물 합성)

상기 황탈질 공정에 적용되는 황산화 독립영양미생물은 대표적으로 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라 판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans) 등이 있다.

황을 이용한 독립영양미생물의 탈질은 종속영양미생물의 탈질 공정과는 달리 외부 탄소원이 필요치 않기 때문에 도금폐수와 같이 유기물질이 없고 다량의 무기성 질소가 존재하는 C/N비가 낮은 폐수에 적용하기 유리하다.

또한 이러한 독립영양미생물의 황탈질 처리는 종속영양미생물의 탈질 처리와는 달리 질산성 질소(NO₃ ^--N)가 탈질 되면서 최종 생성물로서 황산이온(SO₄ ^{2 -}) 이외에 수소이온(H⁺)이 생성되어 반응조 내의 pH가 낮아지는 문제가 있다. 티오바실러스 디나이트리피컨스의 성장을 위한 적정 pH는 6.8 ~ 8.2 범위이며, DO(dissolved oxygen, 용존산소량) 농도는 0.3 mg/L 이하에서 유지하여야 한다.

이 때 황탈질 반응조 내의 낮은 pH 조건은 미생물의 성장에 직접적인 영향을 끼쳐 처리효율 악화를 초래하므로 황 이용 탈질의 원활한 수행을 위해서는 알칼리도를 충분히 공급해 주어야 한다. 이를 위해 종래에는 상기 입자 황을 구성함에 있어서, 알칼리도의 공급을 위해서 액체 황에 탄산칼슘(CaCO₃)을 혼합해서 소정의 직경을 갖는 입상으로 성형 가공하여 사용하였다.

그러나 탄산칼슘과 황을 혼합하여 제조한 입자 황의 내부 충전방식은 자체적으로 필요한 알칼리도를 황탈질 반응조에 충분히 공급할 수는 있으나, 시간이 경과함에 따라 불용성 물질인 황산칼슘(CaSO₄)이 발생하게 되고, 이 황산칼슘이 반응조 내부와 배관에 응집 침전되어 막힘 현상이 일어나게 되는 문제점이 있었다.

또한, 황탈질 반응조에서는 충전된 입자 황과 유입원수(질산화 된 질산성 질소가 존재하는 오·폐수)의 접촉이 자유롭도록 입자 사이에 가능한 많은 공극이 존재하여야 하는데, 상기한 바와 같이 반응 시간이 경과함에 따라 입자 황의 입경이 작아져 입자 황이 밀집되는 문제점이 있었다. 이는 결국 입자 황과 유입원수의 접촉율을 감소시켜 탈질 효율을 저하시키고, 작아진 입자 황에 의해 반응조가 막히는 문제점을 야기하였다. 이 때, 종래에는 작아진 입자 황에 의해 반응조가 막히는 현상을 방지하기 위해 역세 펌프를 설치하여 역세척을 하고 있으나, 그 횟수가 많아 동력비가 상승되고 많은 횟수의 역세척으로 유입원수와 입자 황의 접촉이 불량하여 탈질 효율이 저하되는 문제점도 있었다.

또한, 금속산업 폐수는 질산성질소 성분 이외에도 오염물질(F 등)을 제거하기 위한 화학적 처리를 거치는 과정에서 인(P) 성분이 제거되어 황탈질 미생물의 생존조건에 불리한 영향을 미치고 있어 장시간 처리 시 미생물 활성의 저해요인으로 작용하기도 한다.

따라서 본 발명의 목적은 황을 이용한 독립영양미생물의 탈질 과정을 활성화시키기 위해 탄소(C), 인(P) 및 알칼리도를 공급하고, pH를 조절하는 활성화제 및 상기 활성화제의 제조방법을 제공함에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황탈질 독립영양미생물 활성화제와 상기 활성화제의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 황탈질 독립영양미생물 활성화제를 조성함에 있어서, 상기 미생물 활성화제를 탄소(C) 1.1 내지 2.0wt.%, 인(P) 4800 내지 5200 ppm, 바람직하게는 5,000 ppm의 혼합 비율로 조성하고, 비중이 0.8 내지 1.1 g/ml, pH가 10.0 내지 11.5인 것을 특징으로 하는 황탈질 독립영양미생물 활성화제를 제공한다.

본 발명은 상기 황탈질 독립영양미생물 활성화제의 제조방법에 있어서, (1) 일반 용수를 여과하여 불순물을 제거하는 단계; (2) 상기 용수에 인산 용액(H₃PO₄)을 첨가하는 단계; (3) 상기 용액에 알칼리 용액을 첨가하는 단계; (4) 상기 용액에 알칼리도 및 탄소 공급원을 첨가하는 단계; (5) 상기 용액의 pH를 10.5 내지 11.5로 조절하는 단계; (6) 반응 용기를 35 내지 45℃로 가열하여 완전히 용해하는 단계; 및 (7) 상기 용액을 여과하여 여과액을 분리하는 단계를 포함하는 황탈질 독립영양미생물 활성화제의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 용수는 일반 용수로서 역삼투압 처리를 통해 여과하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 인산 용액은 농도가 85wt.%인 것으로서, 전체 중량에 대하여 1.80 내지 2.00wt.% 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액 중 어느 하나이고, 농도는 50wt.%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 상기 알칼리도 및 탄소 공급원은 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 또는 탄산나트륨(Na₂CO₃) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리도 및 탄소 공급원으로서 탄산수소나트륨을 선택할 때는 전체 중량에 대하여 8.0 내지 10.0wt.% 첨가하며, 탄산나트륨을 선택할 때는 전체 중량에 대하여 10.0 내지 22.0wt.% 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 pH 조절 단계는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가함으로써 pH 10.5 내지 11.5로 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 첨가물을 넣은 반응용기를 가열하여 완전히 용해시킨 후 색소를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 황탈질 독립영양미생물 활성화제는 황을 이용한 독립영양미생물의 탈질 반응 시 알칼리도, 탄소(C) 및 인(P)을 복합적으로 공급하고, pH를 조절함으로써 미생물 활성의 저해요인을 제거하고, 효과적으로 폐수 중의 질산성 질소를 제거할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 폐수 중의 고농도 질산성 질소를 효과적으로 처리하기 위하여 황탈질 독립영양미생물의 최적 생존 조건을 유지하는 미생물 활성화제를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 제조 용량 1톤을 기준으로 상세히 설명한다.

제 1단계로서 본 발명의 황탈질 독립영양미생물 활성화제를 제조하는 데 있어서 용매로 사용하는 용수(用水)를 제조한다. 상기 용수는 일반적인 시수(市水), 증류수 등을 용수처리설비를 이용하여 처리시킴으로써 산업용수로 사용하기 적합하게 하여 활성화제 제조공정에 이용할 수 있다.

이러한 활성화제 제조공정에 이용되는 용수는 상기 용수 중에 포함되어 있는 부유물, 유기물 및 이온 등을 모두 제거한 탈이온수(deionized water)로서, 본 발명에서는 역삼투압 처리를 통해 용수를 제조하였으나, 상기 탈이온수는 일반적으로 침전, 역삼투압 등에 의한 전처리, UV를 이용한 광산화처리 및 이온교환 처리 등을 수행함으로써 제조될 수 있다.

제 2단계로서 상기 불순물을 제거하여 준비한 용수에 85wt.% 농도인 인산 용액을 18 내지 20 kg 첨가하여 완성된 활성화제 중 인(P)이 4,800 내지 5,200 ppm, 바람직하게는 4,900 내지 5,100 ppm으로 포함되도록 한다.

제 3단계로서 상기 인산 용액을 첨가한 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 11.0 이상으로 맞추어 준다. 이 때 알칼리 용액은 50wt.% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 50wt.% 수산화칼륨(KOH) 수용액 중 어느 하나를 선택할 수 있다. 상기 알칼리 용액을 첨가하는 단계는 인산 용액(H₃PO₄) 첨가 후 알칼리성을 유지함으로써 탄산수소나트륨(NaHCO₃)이 산성용액에서 탄산가스(CO₂)를 발생시키는 반응을 막기 위함이다.

제 4단계로서 상기 용액에 알칼리도 및 탄소(C)를 공급하기 위한 물질을 첨가한다. 알칼리도는 외부에서 주입 공급하되 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 또는 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용함으로써 오·폐수의 생물학적 황탈질 과정에서 반응조 내부와 배관의 막힘 현상을 방지할 수 있다.

탄산수소나트륨(NaHCO₃)의 경우 상온(20℃)의 물에서 용해도가 10 g/100 ml이므로, 본 발명에서 80 내지 100 g 첨가할 수 있고, 이때 완성된 활성화제는 1.14 내지 1.43wt.% 탄소를 함유한다.

탄산나트륨(Na₂CO₃)의 경우 탄산수소나트륨에 비하여 용해도가 높아 상온(20℃)의 물 100 g에서 21.6 g 용해된다. 본 발명에서 탄산나트륨은 10.0 내지 22.0 g만큼 첨가할 수 있고, 이 때 완성된 활성화제는 1.13 내지 2.49wt.% 탄소를 함유한다.

제 5단계로서 상기 용액에 알칼리 물질을 더 첨가하여 pH를 10.5 내지 11.5가 되도록 하며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하는 것이 좋다.

상기 물질을 첨가한 후 전체 용액의 중량이 1톤이 되도록 처음에 불순물을 제거하여 제조한 용수를 넣어서 맞추고, 제 6단계로서 용액이 담긴 반응 용기를 가열하여 모든 첨가물이 완전히 용해되도록 한다.

마지막으로 상기 용액을 여과하여 분리된 여과액을 황산화 독립영양미생물 활성화제로 사용할 수 있다.

다만, 상기와 같이 제조하였을 경우 활성화제의 색상이 무색으로 일반 용수와 동일하므로, 상기 용액을 완전히 용해시킨 후 여과하기 전에 색소를 첨가하는 단계를 더 포함함으로써 일반 용수와 제조된 활성화제를 구별할 수 있다.

Claims (11)

1. (1) 일반 용수를 여과하여 불순물을 제거하는 단계;
   (2) 상기 (1)단계에 의해 불순물이 제거된 용액에 85wt.% 농도의 인산용액(H₃PO₄)을 전체 중량에 대하여 1.80 내지 2.00wt.% 첨가하는 단계;
   (3) 상기 (2)단계에 의해 인산용액이 첨가된 용수에 50wt.% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 50wt.% 수산화칼륨(KOH) 수용액 중 선택되는 어느 하나의 알칼리 용액을 첨가하여 pH 11 내지 14로 맞추는 단계;
   (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액에 알칼리도 및 탄소 공급원으로 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 전체 중량에 대하여 8.0 내지 10.0wt.% 첨가하는 단계;
   (5) 상기 (4)단계에 의해 제조된 용액의 pH를 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 10.5 내지 11.5로 조절하는 단계;
   (6) 상기 (5)단계에 의해 제조된 용액이 담긴 반응용기를 가열하여 상기 첨가물들을 용해하는 단계;
   (7) 상기 (6)단계에 의해 제조된 용액에 색소를 첨가하는 단계; 및
   (8) 상기 (7)단계에 의해 색소가 첨가된 용액을 여과하여 여과액을 분리하는 단계;를 포함하되, 완성된 활성화제는 인(P) 4900 내지 5100ppm, 탄소 1.14 내지 1.43wt.%를 포함하는 것을 특징으로 하는 황탈질 독립영양미생물의 활성화제 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 일반 용수는 역삼투압 처리를 통해 여과하는 것을 특징으로 하는 황탈질 독립영양미생물의 활성화제 제조방법.
   
   
   
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