KR100970576B1 - 축산폐수에서 유기물, 질소 및 인을 제거하는 장치 및 이를 이용하여 축산폐수를 처리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 축산폐수에서 유기물, 질소 및 인을 제거하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기물, 질소 및 인을 포함한 축산폐수를 처리하는 시스템에 있어서, 유입된 축산폐수를 탈질 시키는 탈질조와, 폐수 내의 질소를 질산화하는 질산화조, 및 미생물을 침전시키기 위한 침전조로 구성되며, 상기 탈질조는 종속영양탈질조와 황을 이용한 독립영양탈질조로 구성되어 있고 질산화조에서 암모니아성 질소가 질산성질소로 질산화된 폐수는 다시 탈질조로 반송되도록 구성된 것을 특징으로 한다.

한편 본 발명에서는 상기 질산화조에 질소를 보다 효과적으로 질산화시키기 위하여 미생물이 붙어 자랄 수 있는 메디어를 추가 설치하고, 인을 제거하기 위하여 질산화조에 FeCl₃를 넣어 침전조에서 침전에 의해 인을 제거한다.

축산폐수, 탈질조, 질산화조, 리사이클, 반송, 황, 질소, 인, A/O 시스템

Description

축산폐수에서 유기물, 질소 및 인을 제거하는 장치 및 이를 이용하여 축산폐수를 처리하는 방법{The apparatus and method of removing BOD, N, and P removal from an animal wastewater}

본 발명은 축산폐수에서 유기물, 질소 및 인을 제거하는 장치 및 방법에 관한 것으로 축산폐수에 다량으로 포함되어 있는 유기물, 질소 및 인을 보다 경제적으로 처리할 수 있는 장치 및 방법과 관련된 기술이다. 이를 위하여 본 발명은 탈질조, 질산화조, 침전조로 구성된 축산폐수를 처리하는 시스템을 제공하고 있으므로 환경관련 분야 특히 수처리 분야의 발명과 관련된다.

또한 본 발명에서는 질소를 보다 효과적으로 제거하기 위하여 미생물을 활용한다는 점에서 폐수의 생물학적인 처리 기술분야와도 깊은 연관성이 있을 뿐만 아니라 인을 제거하기 위하여 FeCl₃를 사용한다는 점에서는 물리·화학적 처리 분야와 밀접한 관련성이 있는 복합적인 기술 분야에 해당된다.

농가등에서 방류되는 축산폐수는 유기물, 질소 및 인 등이 다량 포함되어 있고 C/N비가 낮기 때문에 질소를 완전히 질소가스로 제거하기 위하여 메탄올과 같은 외부탄소원이 필요하다. 기존의 축산폐수에서 질소를 제거하는 방법들을 살펴보 면 외부탄소원을 이용하거나 암모니아 스트립핑, struvite침전, RO막 등의 방법이 있으나 이는 상당한 고가여서 축산농가로서는 축산폐수를 효과적으로 처리한다는 개념보다는 특정 장소에 일정기간 동안 저장하여 간단한 처리를 거친 후 퇴비, 액비를 만들어 밭에 뿌리는 형태로 소비되어왔다. 그러나 축산 농가가 기업화되는 등 점점 대규모화되면서 축산폐수의 과학적이고 효과적인 처리가 필수적으로 뒤따라야 한다.

일반적으로 축산폐수는 유기물 내에 포함된 질산성질소를 제거하는 탈질 과정과 암모니아성 질소를 질산화시키는 질산화 과정 및 인을 제거하는 과정을 거치게 된다. 상기 탈질과 관련된 종래 기술은 종속영양 탈질과 독립영양 탈질로 구분될 수 있다.

일반적으로 탈질을 시키기 위한 종래 기술로는 종속영양 탈질이 있는데 이러한 탈질방법은 무산소조의 위치에 따라 전탈질 방법과 후탈질 방법으로 나뉜다. 종속영양 전탈질방법은 폐수 내 유기물을 이용하기 때문에 외부 탄소원의 비용을 절감할 수 있는 공법으로 무산소조 다음에 질산화조, 침전조 순으로 이루어져 있다. 이때, 무산소조에서는 주로 탈질 반응과 유기물 분해가 일어나며 산화조에서는 유기물 분해와 질산화 반응이 이루어진다. 질산화조에서 질산화된 중간 처리수는 다시 무산소조로 반송되어 무산소조에서 탈질반응이 이루어진다.

또한, 종속영양 후탈질 방법의 경우에는 질산화된 폐수에 질산성질소 농도에 적합한 농도의 고가인 외부 탄소원을 넣어 주어야 하며, 질산성 질소 모니터링시스템과 그 농도에 대응하는 외부 탄소원을 자동으로 투입하는 시스템이 필요하다. 만일 질산성질소 농도에 적합한 외부 탄소원을 넣지 못할 경우 유출수 내에 잔존하는 외부 탄소원을 다시 처리해야하는 문제점이 있다.

상기 종속영양 탈질은 혐기성 상태에서 유기물을 전자공여체(electron donor)로 사용하여 질산이나 아질산 질소를 질소가스로 환원시키는 영양 요구성 탈질균에 의한 반응이다. 그러나, 질소질 및 인산질 비료제조업, 합판제조업, 농약제조업, 피혁제조업 등의 공업 폐수와 쓰레기 매립지에서 발생하는 침출수 등에서는 유기물의 농도가 질소의 농도에 비하여 상대적으로 낮기 때문에 값비싼 메탄올, 아세테이트와 같은 유기물을 첨가하여 탈질 반응을 유도하는 후탈질을 해야 하며 대량의 폐수를 처리할 경우에는 소요되는 유기물 첨가비용이 많이 드는 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 독립영양 탈질 방법, 특히 황을 이용한 탈질 방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 황 탈질 방법은 경제성과 안정된 처리효율의 상당한 탈질 효과가 있으나 탈질시 생성되는 수소 이온으로 인해 알칼리도가 파괴되어 pH가 떨어지는 문제점이 있으며, 독립영양 탈질시 질소 1 mg이 탈질될 때 탄산칼슘(CaCO₃) 5 mg이 소모된다. 따라서 pH를 중성영역(6～8)으로 유지하기 위해 알칼리도의 공급은 매우 중요하다. 석회석(limestone) 등을 황과 같이 반응조에 채워 알칼리도를 공급하는 방안이 개발되었으나 침출수, 공장폐수, 축산폐수 등 고농도 질소 함유폐수의 경우 석회석만으로는 알칼리도의 공급은 힘들다.

고농도의 질산성 질소를 처리할 경우 부산물로서 고농도의 황산염 이온이 생 성된다. 황산화 탈질 미생물의 대사 결과 생성되는 황산염 이온은 방류수 수질기준에는 규제항목이 없으며, 음용수질 기준에서 심미적 영향물질로 규정하고 있다. 음용수질 기준에서 우리 나라의 경우 “200 ppm을 넘지 않을 것”으로 규제하고 있고 WHO에서는 400 ppm으로 규제하고 있으며 황산염 이온은 농도가 높을 경우에는 맛을 유발하고, 농도가 아주 높을 경우에는 관부식을 일으키는 것으로 보고되고 있고 해수 중에는 평균 2,700 mg/L 가 존재하는 등 자연수 중에 이미 충분히 많은 양이 존재하므로 아주 고농도의 질산성 질소를 처리하지 않는 한 방류되는 황산염 이온의 양은 무시되어질 만한 것으로 판단된다. 그러나 고농도 질산성 질소 처리시 고농도의 황산염 이온이 오염된 하천으로 방류될 경우 황화수소(H₂S)가 발생하여 하천에 악취가 발생할 수 있으므로 가능하면 황산염 이온이 발생 되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

폐수 내의 질소를 제거하기 위하여 개발된 공정으로는 바덴포 4단공정, 산화구공정, A2O공정, 바덴포 5단계공정, UCT 공정, VIP 공정, P/L 프로세스, SBR, 간헐식 폭기법, 포괄고정화법 등이 있으나, 상기 공법 모두가 종속영양 탈질 미생물을 이용한 방법이므로 유입수의 C/N비가 낮은 경우에는 적용하기 힘들고 인(P)을 생물학적으로 제거하기 위해서는 혐기조가 하나 더 필요하게 되므로 부지를 많이 차지하게 된다. 인를 제거하기 위하여 수처리 기술 중 응집 침전법이 이용되나 약품처리비용이 많이 들고 슬러지 발생량이 많다는 단점이 있다.

그러므로 본 발명은 상기한 문제 즉, 보다 경제적이고 저렴한 축산폐수 처리 시스템 및 방법을 제공하고자 함을 그 첫번째 과제로 하고,

기존의 종속영양 탈질 방법의 문제점인 메탄올이나 아세테이트 등과 같은 고가의 탄소원을 계속하여 주입하여야 하는 문제를 해결하고자함을 둘째 과제로 삼는다.

또한 황을 이용한 탈질 방법에 있어서의 문제점인 알칼리도가 파괴된다는 점을 해결할 수 있는 시스템을 도입하고자 하며,

마지막으로 질소와 인을 동시에 제거할 수 있는 축산폐수 처리시스템 및 방법을 제공하는 것을 본 발명의 주요 과제로 채택하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 유기물, 질소 및 인을 포함한 축산폐수를 처리하는 시스템에 있어서, 유입된 축산폐수를 탈질시키는 탈질조와, 폐수 내의 암모니아성 질소를 질산화하는 질산화조, 및 미생물을 침전시키기 위한 침전조로 구성되되, 상기 탈질조는 종속영양 탈질조와 황을 이용한 독립영양 탈질조로 구성되어 있고 질산화조에서 질산성 질소로 질산화된 폐수는 다시 탈질조로 반송되도록 구성된 축산폐수를 처리하는 시스템을 제공한다.

또한 본 발명에서는 축산폐수를 탈질시키는 탈질조와, 폐수 내의 암모니아성 질소를 질산화하는 질산화조, 및 미생물을 침전시키기 위한 침전조로 구성되며, 상 기 탈질조는 종속영양 탈질조와 황을 이용한 독립영양 탈질조로 구성되어 있고 질산화조에서 질산성 질소로 질산화된 폐수는 다시 탈질조로 반송되는 것을 특징으로 한 축산폐수에서 유기물, 질소, 인을 처리하는 방법을 제공하고자 한다. 필요에 따라 알칼리도를 조절하고 인(P)을 보다 효과적으로 제거하기 위해서 상기 독립영양탈질조에 석회석(limestone), 패각 등을 황입자와 함께 투입하기도 한다. 인(P)의 제거를 위하여 FeCl₃를 질산화조에 소량 넣어 침전조에서 인이 제거될 수 있도록 한다.

본 발명의 축산폐수 처리 시스템 및 방법은 기존의 처리 시스템 및 방법과 비교하여 볼 때 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, 기존의 종속영양 탈질 방법에서 사용되는 메탄올과 같은 유기물 대신 값이 저렴한 황입자를 이용하여 완벽한 탈질을 유도할 수 있으므로 충분히 경제적이다.

둘째, 축산폐수에서 발생하는 hydrogen sulfide를 황입자 대신 에너지원으로 이용할 수 있어 황의 소모가 줄어들 뿐만 아니라, 황 입자의 부피가 처음 부피의 1/2-1/3정도 줄어들면 황을 채워주기만 하면 되므로 운전이 용이하다.

셋째, 종속영양 탈질과 독립영양 탈질 방법을 혼합하여 적용시킨 것으로 종속영양 탈질법에서 발생되는 수산화 이온이 알칼리도의 파괴를 최소화 할 수 있으므로 기존의 독립영양 탈질 방법에 비하여 우수한 성능이 예상된다.

넷째, 종속영양 탈질조의 Y값이 독립영양미생물에 비하여 상당히 크며 축산폐수에서 HRT가 크기 때문에 Wash out되지 않는다. 따라서 기존의 폐수처리방법에서 볼 수 있는 슬러지 반송을 위한 추가적인 설비가 불필요하다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 폐수처리 시스템의 공정도이다. 도면에서 보는 바와 같이 본 발명의 축산폐수처리 시스템은 탈질조, 질산화조 및 침전조로 구성되어 있고 탈질조는 다시 종속영양 탈질 반응조와 독립영양 탈질 반응조로 구성되어 있다.

첫 번째 탈질 반응조 즉, 종속영양 탈질 반응조에서는 축산폐수 내에 있는 유기물이 전자공여체가 되고 질산화조에서 반송된 질산성 질소가 전자 수용체로서 유입되는 구조를 취하고 있다. 축산폐수처럼 유기물 농도가 높지만 암모니아성 질소농도가 아주 높아 C/N비가 낮을 경우에는 값비싼 외부 탄소원을 인위적으로 주입하여야만 질소를 질소가스 형태로 완전히 제거가 가능하다.

NO₃ ^- + Organics carbon sources → N₂ + CO₂ + H₂O + OH^- + cell

종속영양 탈질 반응조에서 일부 질산성 질소가 질소가스로 탈질이 되고 나머지 질산성 질소는 황으로 채워진 독립영양 탈질 반응조로 흘러 들어간다. 황입자 표면에는 황을 이용하는 미생물로 덮여 있으며 그 미생물들은 대부분 완전독립영양미생물(Obligate Chemolithoautotroph)와 임의성 독립영양 미생물(Facultative Chemolithoautotroph)이다. 완전독립영양미생물은 혐기 조건에서 아래의 식과 같이 황을 이용하여 탈질을 하며 황산염 이온과 수소 이온이 생성된다. 임의성 독립영양 미생물은 혐기조건에서 일부는 황을 이용하여 일부는 유기물을 이용하여 질소를 제거하게 된다. 또한 황입자 주위에 있는 종속영양 탈질 미생물 또한 폐수 내에 있는 유기물을 이용하여 질소를 제거하게 된다.

NO₃ ^- + 1.10S + 0.40CO₂ + 0.76H₂O + 0.08NH₄ ⁺

→ 0.5N₂ + 1.10SO₄ ^{2 -} + 1.28H⁺ + 0.08C₅H₇O₂N

황탈질 반응조 안에 황을 채워 황을 전자공여체 및 미생물이 붙을 수 있는 담체로 작용하게 하여 황산화 탈질 미생물이 유입수 중 질산성질소를 제거하도록 한다. 알칼리도의 공급원은 전단계에 위치한 종속영양 탈질 및 황반응조 내에서의 종속영양탈질에서 생성되는 수산화 이온에 의하여 보충된다.

황을 이용한 독립영양 미생물로는 티오바실러스 데니트리피칸스(Thiobacillus denitrificans), 티오마이크로스피라 데니트리피칸스(Thiomicrospira denitrificans, Thiobacillus versutus), 티오바실러스 티아시리스(Thiobacillus thyasiris), 티오스패라 판토트로파(Thiosphaera pantotropha), 파라코커스 데니트리피칸스(Paracoccus denitrificans) 등이 있다. 황산화 미생물은 다음 표 1과 같이 나뉘며, 특히 임의성 독립영양 미생물(facultative chemolithoautotroph) 중의 탈질 미생물의 경우는 유기물과 무기물을 모두 전자공여체(electron doner)와 탄소원(carbon source)으로 이용할 수 있어 유기물에 저해 를 받지 않고 성장한다.

황산화 미생물의 분류 및 정의

구 분	탄소원		에너지원
	무기물	유기물	무기물	유기물
완전 독립영양 미생물	＋	－	＋	－
임의성 독립영양 미생물	＋	＋	＋	＋
무기화학 종속영양 미생물	－	＋	＋	＋
종속영양 미생물	－	＋	－	＋

황화합물을 이용하는 독립영양 미생물은 다음 반응식 1에서 보여주는 바와 같이 여러 가지 황화합물(S^{2 -}, S)을 황산염(SO₄ ^2-)로 산화시키면서 동시에 질산성질소를 질소 가스 형태로 전환시킨다.

NO₃ ^- + 1.10S + 0.40CO₂ + 0.76H₂O + 0.08NH₄ ⁺ →

0.5N₂ ↑ + 1.10SO₄ ^{2 -} + 1.28H⁺ + 0.08C₅H₇O₂N

NO₃ ^- + 0.422H₂S + 0.422HS^- + 0.347CO₂ + 0.0865HCO₃ ^- + 0.0865NH₄ ⁺

→ 0.5N₂ ↑ + 0.844SO₄ ^{2 -} + 0.409H⁺ + 0.0865C₅H₇O₂N

따라서, 반응조 안에 황을 채워 황을 전자공여체 및 미생물이 붙을 수 있는 담체로 작용하여 질산성 질소를 제거하도록 한다. 또한, 황반응조에서 탈질은 주로 황을 이용하는 완전 독립영양 미생물(Obligate Chemolithoautotrophs)과 임의성 독립영양 미생물 및 유입수 내 유기물이 일정량 있으므로 조금은 종속영양 탈질미생물에 의해 이루어진다. 상기 반응식 1과 같이 유입수 내 질소와 황 입자가 반응하여 황은 황산염(sulfate)으로 산화되는 동시에 질산성 질소는 질소 가스형태로 환원되어 제거된다. 그러나 이러한 반응에서 수소 이온이 생성되기 때문에 시간이 지날수록 탈질 효과가 떨어지게 된다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 탈질 효과를 지속적으로 유지시키기 위하여 종속영양 탈질 반응에서 발생되는 수산화 이온과 수소 이온의 중화반응을 이용하여 탈질 미생물들이 탈질을 일으킬 수 있는 pH 조건(pH 6 ～8)을 만들어 준다. 즉, 종속영양 탈질 반응과 황 입자를 이용한 독립영양 탈질 반응을 혼합시킨 탈질 반응조를 구성함으로써 상기 문제를 해결하는 것이다. 또한 독립영양 탈질과 종속영양 탈질이 질산성 질소를 나누어 처리해 주기 때문에 독립영양 탈질만으로 처리할 경우보다 황산염 이온 농도의 생성이 줄어들며 고농도로 생길 수 있는 아질산성 질소 농도로 인한 탈질의 저해가 줄어든다.

한편, 상기 독립영양 탈질 반응시 황입자에 석회석(limestone), 패각 등을 이용하여 수소 이온의 농도를 보다 효과적으로 조절할 수도 있다. 반응식은 하기와 같다.

CaCO₃ + H⁺ → Ca^{2 +} + HCO₃ ^-

또한 상기 반응식에서 생성된 칼슘 이온이 인(P)과 반응하여 하기 반응식의 수산화인칼슘(hydroxyapatite, Ca₅(OH)(PO₄)₃)을 생성하면서 유입수내의 일부의 인(P)이 제거된다.

5Ca^{2 +} + 3PO₄ ^{2 -} + OH^- → Ca₅(OH)(PO₄)₃

한편 본원발명에서 인(P)을 제거하기 위하여 침전조에 FeCl₃를 넣어 침전조에서 인을 제거한다. FeCl₃를 질산화조 주입하게 되면 아래의 반응식과 같이 인이 FePO₄의 형태로 침전조에서 침전하여 제거되게 된다.

Fe^{3 +} (aq) + PO₄ ^{3 -} (aq) → FePO₄ (s) ↓ (침강)

P와 반응하지 않는 나머지 FeCl₃는 Fe(OH)₃형태로 침전되게 되며 pH 4~11의 넓은 범위에서 적용이 가능하다. 철염을 사용하여 축사폐수의 색도를 일부 제거할 수 있다.

Fe^{3 +} + 3OH^- → Fe(OH)₃ (s) ↓

본 시스템에 질소의 부하를 저감하고 동시에 인을 제거하기 위하여 시스템 전단에 MgO 등을 넣어 Struvite 침전을 유도할 수 있다. 반응식을 아래와 같다.

Mg^{2 +} + NH₄ ⁺ + PO₄ ^{3 -} + 6H₂O → Mg NH₄ PO_{4 ·}6H₂O

[Mg^{2 +}][NH₄ ⁺][PO₄ ^{3 -}]=K_sp=13

본원발명의 폐수처리 시스템에 Struvite 공정을 도입하면 제거에 소요되는 시간이 짧고 부지면적이 작게 소요되며 생물학적 처리방법과 연계하여 처리효율을 증진시킬 수 있으며 상당량의 COD제거에도 효과적이다.

도 1은 본 발명의 폐수처리 시스템의 공정도이다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 종속영양 탈질조 및 독립영양 탈질조로 구성된 탈질조와 질산화조 및 침전조로 구성된 축산폐수를 처리하는 장치를 이용하여 축산폐수에 함유된 유기물, 질소 및 인을 처리하는 방법에 있어서,

   종속영양 탈질조로 유입되는 축산폐수에 MgO를 투입하여 Struvite 침전시키는 단계와:

   상기 탈질조 중 종속영양 탈질조에서 질산성 질소가 질소가스로 탈질이 되는 단계와;

   탈질되지 않은 나머지 질산성 질소가 독립영양 탈질조로 흘러들어가는 단계와;

   상기 독립영양 탈질조에서 황, 완전독립영양미생물(Obligate Chemolithoautotroph)와 임의성 독립영양 미생물(Facultative Chemolithoautotroph), 석회석 (limestone) 및 패각을 투입하여 질소가스로 탈질 하는 단계와;

   질산화조에서 암모니아성 질소를 질산성 질소로 질산화하는 단계와;

   침전조에서 FeCl₃를 투입하고 질산화된 질소를 종속영양 탈질조로 반송하는 단계로구성된 것을 특징으로 한 축산폐수에 함유된 유기물, 질소 및 인을 처리하는 방법.
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