KR20020038322A

KR20020038322A - 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법

Info

Publication number: KR20020038322A
Application number: KR1020000068483A
Authority: KR
Inventors: 김인수; 오상은; 유영복
Original assignee: 김효근; 광주과학기술원
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-23
Also published as: GB2369115A; GB0111584D0; GB2369115B; CN1354143A; JP2002166293A

Abstract

본 발명은 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 독립영양 탈질미생물 중 유기물 존재 하에서 잘 자라는 임의성 독립영양 탈질미생물의 특성을 이용하여 소량(종속영양 탈질 요구량의 1/3 ∼ 1/2)의 외부 탄소원을 공급함으로써 임의성 독립영양 탈질, 종속영양 탈질, 완전 독립영양 탈질을 동시에 수행하며, 황입자와 함께 패각 또는 제강 슬러그를 이용하여 황입자는 전자 공여체 및 황산화 탈질미생물들이 접촉할 수 있는 접촉여제로 사용하고 패각은 접촉여제로서 그리고 황산화 탈질미생물에 의하여 질산성질소가 환원되면서 수소 이온이 발생하여 pH가 떨어질 때 알칼리도(alkalinity)를 보충하여 pH를 6 ∼ 8로 유지시키며 탈질미생물들이 탈질 활성을 유지할 수 있도록 하며 아울러 독립영양탈질 미생물의 탄소공급원으로서 이용된다. 또한, 패각 또는 제강 슬러그에서 생성되는 수중의 칼슘 이온(Ca²⁺)에 의한 정석법으로 인(P)도 동시에 제거할 수 있는 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법에 관한 것이다.

Description

폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법{Simultaneous removal process of N, P for the wastewater}

일반적으로 탈질을 시키기 위한 종래 기술로는 종속영양 탈질이 있는데 이러한 탈질방법은 무산소조의 위치에 따라 전탈질방법과 후탈질방법으로 나뉜다. 이러한 종속영양 전탈질방법은 폐수 내 유기물을 이용하기 때문에 외부 탄소원의 비용을 절감할 수 있는 공법으로 무산소조 다음에 산화조, 침전조 순으로 이루어져 있다. 이때, 무산소조에서는 주로 탈질 반응과 유기물 분해가 일어나며 산화조에서는 유기물 분해와 질산화 반응이 이루어진다. 산화조에서 질산화된 중간 처리수는 다시 무산소조로 반송되어 무산소조에서 탈질반응이 이루어진다.

또한, 종속영양 후탈질방법의 경우에는 질산화된 폐수에 질산성질소 농도에 적합한 고가인 외부 탄소원을 넣어 주어야 하며, 질산성질소 모니터링시스템과 그 농도에 대응하는 외부 탄소원을 자동으로 투입하는 시스템이 필요하다. 만일 질산성질소 농도에 적합한 외부 탄소원을 넣지 못할 경우 유출수내에 잔존하는 외부 탄소원을 다시 처리해야하는 문제점이 있다.

상기 종속영양 탈질은 혐기성상태에서 유기물을 전자공여체(electron donor)로 사용하여 질산이나 아질산질소를 질소가스로 환원시키는 영양요구성 탈질균에 의한 반응이다. 그러나, 질소질 및 인산질 비료제조업, 합판제조업, 농약제조업, 피혁제조업 등의 공업 폐수와 쓰레기 매립지에서 발생하는 침출수 등에서는 유기물의 농도가 질소의 농도에 비하여 상대적으로 낮기 때문에 값비싼 메탄올, 아세테이트와 같은 유기물을 첨가하여 탈질 반응을 유도하는 후탈질을 해야 하며 대량의 폐수를 처리할 경우에는 소요되는 유기물 첨가비용이 많이 드는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 할 수 있는 독립영양 탈질방법이 최근 들어 많이 연구 개발되고 있다. 그렇지만, 상기 방법은 경제성과 안정된 처리효율의 상당한 탈질효과가 있으나 탈질시 생성되는 수소 이온으로 인해 알칼리도가 파괴되어 pH가 떨어지는 문제점이 있으며, 독립영양 탈질시 질소 1 mg이 탈질될 때 탄산칼슘(CaCO₃) 5 mg이 소모된다. 따라서 pH를 중성영역(6 ∼ 8)으로 유지하기 위해 알칼리도의 공급은 매우 중요하다. 완전 혼합반응기일 경우는 NaOH 등을 이용하여 pH의 유지는 가능하나 컬럼의 경우는 유입수에 NaOH 등을 넣어 pH 중성을 유지시키면서 유입수에 알칼리도를 처음부터 과량 공급하는 것은 불가능하다. 또한, pH를 8정도로 맞추어 컬럼을 통과시키더라도 pH만이 높지 알칼리도가 낮기 때문에 pH의 급격한 감소로 탈질효율은 현저히 감소한다. 석회석(lime stone) 등을 황과 같이 반응조에 채워 알칼리도를 공급하는 방안이 개발되었으나 침출수, 공장폐수, 축산폐수 등 고농도 질소 함유폐수의 경우 석회석만으로는 알칼리도의 공급은 힘들다.

고농도의 질산성질소를 처리할 경우 부산물로서 고농도의 황산염 이온이 생성된다. 황산화 탈질 미생물의 대사 결과 생성되는 황산염 이온은 방류수 수질기준에는 규제항목이 없으며 음용수질 기준에서 심미적 영향물질로 규정하고 있다. 음용수질 기준에서 우리 나라의 경우 '200 ppm을 넘지 않을 것'으로 규제하고 있고 WHO에서는 400 ppm으로 규제하고 있으며 황산염 이온은 농도가 높을 경우에는 맛을 유발하고, 농도가 아주 높을 경우에는 관부식을 일으키는 것으로 보고되고 있고 해수 중에는 평균 2,700 mg/L 가 존재하는 등 자연수 중에 이미 충분히 많은 양이 존재하므로 아주 고농도의 질산성질소를 처리하지 않는 한 방류되는 황산염 이온의 양은 무시되어질 만한 것으로 판단된다. 그러나 고농도 질산성질소 처리 시 고농도의 황산염 이온이 오염된 하천으로 방류될 경우 황화수소(H₂S)가 발생하여 하천에 악취가 발생할 수 있으므로 되도록 황산염 이온이 발생되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 독립영양탈질 미생물의 증식계수(Y)값이 작기 때문에 초기 순화는 매우 힘들뿐만 아니라 순화하는데 시간이 많이 들고 황입자의 표면적이 굴곡이나 세공이 없이 딱딱한 구형으로 되어 있어 미생물이 부착할 표면적이 작아 운전 초기 미생물이 대량 공급되지 않는다면 초기 탈질효율은 떨어진다.

현재 질소, 인 기준에 있어 폐수 배출 허용기준 및 방류수 수질기준은 지나치게 높게 책정되어 있으나, 2002년부터 정부에서는 하수종말처리시설에 대해 T-N 20 mg/L, T-P 2 mg/L로 강화 예정에 있어 질소 및 인 성분 처리는 불가피하다. 생물학적으로 질소, 인 제거가 동시에 가능한 공법으로는 A²/O, 변형 바덴포(Bardenpho), UCT(University of Cape Town) 공법, VIP(Virginia Initiative Plant) 공법 등이 일반적으로 알려져 있으나 상기 공법 모두가 종속영양탈질 미생물을 이용한 방법이므로 유입수의 C/N비가 낮은 경우에는 적용하기가 힘들며 인(P)만을 제거를 위하여 수처리 기술 중 응집 침전법이 주로 이용되나 약품 비용이 많이 들고 슬러지 발생량이 많다는 단점을 갖고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점인 알칼리도 파괴, 황산염(SO₄ ^2-) 생성, 운전초기 미생물 순화의 어려움을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 본 발명자가 선출원한 제 2000-60398 호에서는 종속영양 탈질방법에 비해 일시적인 충격부하에도 안정된 처리효율을 보이며 외부 탄소원이 필요치 않아 경제적으로 효과적인 탈질화를 유도하는 황을 이용한 독립영양 탈질방법을 개발한 바 있다. 본 발명은 상기 본 발명자가 선출원한 제 2000-60398 호의 개량발명으로서 기존의 황만으로 채운 황탈질 반응조를 변형하여 운전하도록 개발하였다. 즉, 외부 탄소원(메탄올, 에탄올, 아세테이트 등)을 소량(종속영양 탈질 요구량의 1/3 ∼ 1/2) 투입하여 종속영양 탈질, 완전 독립영양 탈질 및 임의성 독립영양 탈질을 동시에 수행시키고 패각 또는 제강 슬러그로 일부 알칼리도를 공급하며 패각에서 나오는 칼슘 이온에 의한 정석반응으로 동시에 인을 제거함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 황탈질 반응조에 외부 탄소원(메탄올, 에탄올, 아세테이트 등)을 소량(종속영양 탈질 요구량의 1/3 ∼ 1/2) 투입하여 완전 독립영양 탈질, 임의성 독립영양 탈질과 종속영양 탈질을 동시에 수행하는 탈질방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 패각 또는 제강 슬러그를 투입하여 황산화 탈질 시 소모되는 알칼리도를 보충하고 동시에 인을 제거하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

도 1a은 본 발명에 따른 질산성 질소와 인의 동시 제거방법의 상향류 반응조를 나타낸 단면도이다.

도 1b는 본 발명에 따른 질산성 질소와 인의 동시 제거방법의 하향류 반응조를 나타낸 단면도이다.

도 2는 메탄올 투입량에 따른 종속영양 탈질효율과 독립영양 탈질효율을 나타낸 그래프이다.

도 3은 에탄올 투입량에 따른 종속영양 탈질효율과 독립영양 탈질효율을 나타낸 그래프이다.

도 4는 메탄올 및 에탄올 투입량에 따른 황산염이온 생성을 나타낸 그래프이다.

도 5은 시간에 따른 구운 패각과 말린 패각의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1 : 황 및 패각(또는 제강 슬러그) 2 : 역세척

3 : 황탈질 반응조 4 : 모래여과조

5 : 외부 탄소원(메탄올, 에탄올, 아세테이트 등)

6 : 펌프

10 : 상향류 장치 20 : 하향류 장치

본 발명은 황탈질 반응조에 외부 탄소원(메탄올, 에탄올, 아세테이트 등)을 소량(종속영양 탈질 요구량의 1/3 ∼ 1/2) 투입하여 완전 독립영양 탈질, 임의성 독립영양 탈질 및 종속영양 탈질을 수행하며, 동시에 패각 또는 제강 슬러그를 투입하여 탈질과정시 소모되는 알칼리도 보충과 인을 제거하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같이 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 무산소조가 질산화조 뒤에 있는 후탈질방법이다. 황탈질 반응조 안에 황을 채워 황을 전자공여체 및 미생물이 붙을 수 있는 담체로 작용하게 하여 황산화 탈질 미생물이 유입수 중 질산성질소를 제거하도록 하며 알칼리도 공급원으로 패각 또는 제강 슬러그를 일정 비율 혼합하여 투입한다. 또한, 유입수에 소량의 외부 탄소원을 넣어 완전 독립영양 탈질, 임의성 독립영양 탈질과 종속영양 탈질을 동시에 수행한다. 황을 이용한 독립영양 미생물로는 티오바실러스 데니트리피칸스(Thiobacillus denitrificans), 티오마이크로스피라 데니트리피칸스(Thiomicrospira denitrificans,Thiobacillus versutus), 티오바실러스 티아시리스(Thiobacillus thyasiris), 티오스패라 판토트로파(Thiosphaera pantotropha), 파라코커스 데니트리피칸스(Paracoccus denitrificans) 등이 있다. 황산화 미생물은 다음 표 1과 같이 나뉘며, 특히 임의성 독립영양 미생물(facultative chemolithoautotroph) 중의 탈질 미생물의 경우는 유기물과 무기물을 모두 전자공여체(electron doner)와 탄소원(carbon source)으로 이용할 수있어 유기물에 저해를 받지 않고 성장한다.

황화합물을 이용하는 독립영양 미생물은 다음 반응식 1에서 보여주는 바와 같이 여러 가지 황화합물(S^2-, S, S₂O₃ ^2-, S₄O₆ ^2-, SO₃ ^2-)을 황산염(SO₄ ^2-)로 산화시키면서 동시에 질산성질소를 질소 가스 형태로 전환시킨다.

NO₃ ^-+ 1.10S + 0.40CO₂+ 0.76H₂O + 0.08NH₄ ⁺→

0.5N₂↑ + 1.10SO₄ ^2-+ 1.28H⁺+ 0.08C₅H₇O₂N

따라서, 반응조 안에 황을 채워 황을 전자공여체 및 미생물이 붙을 수 있는 담체로 작용하여 질산성질소를 제거하도록 한다. 또한, 컬럼에서 탈질은 주로 황을 이용하는 완전 독립영양 미생물(Obligate Chemolithoautotrophs)과 임의성 독립영양 미생물 및 유입수내 유기물이 소량 있으므로 조금은 종속영양 탈질미생물에 의해 이루어진다. 상기 반응식 1과 같이 황과 유입수내 질소가 반응하여 황은 황산염(sulfate)으로 산화되는 동시에 질소는 질소 가스형태로 환원되어 제거된다. 그러나 수소 이온이 생성되기 때문에 탈질미생물들이 탈질을 일으킬 수 있는 pH 조건(pH 6 ∼ 8)을 만들어주기 위하여 알칼리도의 공급은 상당히 중요하다.

이를 위하여 패각을 이용하며, 다음 반응식 2와 같이 수소 이온을 중화시킬 수 있도록 한다.

CaCO₃+ H⁺→ Ca²⁺+ HCO₃ ^-

또한, 상기 반응식 2에서 생성되는 칼슘 이온(Ca²⁺)이 유입수내 인(P)과 반응하여 다음 반응식 3과 같이 난용성인 수산화인칼슘(hydroxyapatite, Ca₅(OH)(PO₄)₃)을 생성하여 인이 제거된다. 이를 정석 탈인법이라 한다. 정석 탈인법에 사용되는 탈인재로서 대표적인 것은 인광석을 소재로 한 것과 골탄, 석회석을 모재로 이용해 조제한 인공 탈인재, 슬러그 등이 사용되고 있으며 사용되는 고형물의 성상, 제거효율, 경제성 등이 탈인재 선정의 중요한 요소라 할 수 있다.

5Ca²⁺+ 3PO₄ ^2-+ OH^-→ Ca₅(OH)(PO₄)₃, pKso = +55.9

상기 반응식 3의 정석반응는 pKso 값이 아주 크기 때문에 반응이 쉽게 일어난다. 정석 탈인효과에 대한 영향인자는 탈인재 이외에도 pH, 칼슘 이온(Ca²⁺)농도, 공존 이온농도 등이 있다.

제강 슬러그는 다음 표 2와 같이 생석회(CaO)가 주성분으로 이루어져 있다. 생석회는 일반 수처리 공정에서 산성폐수의 중화제로 쓰인다.

본 발명은 상기 표 1에서 볼 수 있듯이 임의성 독립영양 탈질미생물의 특성을 이용하여 외부 탄소원을 소량 넣어 임의성 독립영양 탈질, 종속영양 탈질, 완전 독립영양 탈질을 동시에 달성하도록 한다. 이하 첨부된 도면에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1a와 도 1b는 질산성질소 함유 폐수(C/N 비가 낮은 폐수)의 질산성질소 처리를 위한 황과 패각이 채워져 있는 탈질반응조[상향류(10), 하향류(20)]와 외부탄소원(메탄올, 에탄올, 아세테이트 등) 투입, 그리고 유출된 미생물 제거를 위한 모래여과 장치의 개략도이다. 유입수로는 C/N 비가 낮은 질산성질소를 함유한 폐수 또는 질산화 과정 후 질산성질소를 함유한 폐수의 처리, 고농도 질소함유폐수(침출수, 축산폐수, 공장폐수 등)의 탈질에 적합하다. 상향류 및 하향류 반응조 안에 황입자와 패각을 채우며 이 황입자는 황산화 탈질미생물들이 접촉할 수 있는 접촉여제로 쓰일 뿐만 아니라 특히 전자 공여체로 쓰인다. 유입수내 탄소원이 없을 경우 완전 독립영양 탈질미생물 및 임의성 독립영양 탈질미생물의 증식계수(Y)값이 작아 초기 순화시 시간이 많이 드나 외부 탄소원을 소량(일반적 후탈질방법에 넣는 메탄올양의 1/3 ∼ 1/2) 넣어 황을 이용하는 임의성 독립영양 미생물들이 빠른 시간 내에 성장하여 황탈질 반응조를 쉽게 순화시킬 수 있고 많은 양의 미생물을 보유할 수 있을 뿐만 아니라 종속영양 탈질도 일부 일어나도록 유도하였으며 유입수에 외부 탄소원을 소량 넣기 때문에 반응조 안에서 유기물이 완전히 반응하여 유출수에는 유기물이 유출되지 않도록 개발되었다. 또한, 황을 이용한 독립영양 탈질시 문제점인 알칼리도의 파괴는 반응조 안에서 종속영양 탈질시 생성되는 수산화 이온에 의해 독립영양 탈질시 생성되는 수소 이온이 일부 중화되어 알칼리도의 파괴를 최소화한다. 일반적으로 종속영양 후탈질방법에서는 1 mg 질소제거 시 3 mg의 메탄올을 투입한다.

또한, 질산성질소는 황산화 미생물에 의해 산화되면서 수소 이온이 발생하여 pH 가 떨어지게 된다. 여기에서 패각 또는 제강 슬러그가 탈질미생물들이 탈질 활성을 유지할 수 있는 pH 6 ∼ 8을 유지시켜 준다. 황과 패각의 혼합비는 4 :1 ∼ 2 : 1 이 바람직하며 질산성질소의 유입농도 및 패각 투입시기를 고려하여 투입한다. 또한, 패각이나 제강 슬러그가 이온화되면서 생성되는 칼슘 이온(Ca²⁺)은 유입수내 인(P)과 반응하여 난용성인 수산화인칼슘(Ca₅(OH)(PO₄)₃)이 생성되어 인이 제거된다. 장기간 반응조를 운전시킬 경우 미생물 등의 부유물질에 의하여 막힘 현상이 일어나며 이에 따라 간헐적인 역세척(2)이 필요하다. 또한, 황산화탈질 미생물은 증식속도(Y)가 낮기 때문에 황탈질 반응조(3)를 통과한 유출수의 미생물 농도는 매우 낮으며 미생물 제거를 위해 모래여과조(4)에서 충분히 제거 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

1)실험장치 및 분석개요

고농도 질산성질소 존재시 황산화 미생물에 의한 탈질에서의 유기물의 영향을 파악하고자 황입자 컬럼을 알칼리도가 이론양보다 적은 조건에서 유기물농도를 변화시켜 운전하였다. 컬럼 실험은 동일한 크기의 컬럼 3개를 설치하여 다음 표 3과 같이 컬럼 안에 황입자를 채워 상향류 장치로 운전하였다.

하수종말 처리장내 혐기성 소화조와 호기성조의 탈질균을 섞어 접종하여 일정기간 황입자 표면에 어느 정도 탈질균이 부착할 수 있도록 하였다. 또한, 유리 컬럼은 황을 이용하는 광합성 미생물의 영향을 방지하기 위하여 검은 천으로 빛을 차단하였다. 유입인공폐수는 600 mg N/ℓKNO₃, 1 g/ℓ NH₄Cl, 2 g/L KH₂PO₄, 0.8 g/ℓ MgSO₄ㆍ7H2O, 2 g/ℓNaHCO₃및 미량 금속용액으로 구성되어 있으며 메탄올와 에탄올을 넣어 원하는 유입수를 만들었다. 유입수내의 알칼리도 930 mg/L CaCO₃로 주입한 NO₃ ^--N을 모두 제거하기에는 부족한 양으로 진행되었다(알칼리도는 CaCO₃3200 mg/L가 필요). 컬럼 실험은 상온에서 실시되었다.

실험 1(T 1) 과 실험 2(T 2)에서는 황을 이용하는 독립영양 미생물에 의한 탈질과 외부탄소원인 메탄올과 에탄올을 주입하여 일부 종속영양 미생물을 이용한 탈질을 비교하고자 하였다. T 1에서는 알칼리도가 부족한 조건하에서 황산화 미생물에 의한 탈질을 유도하고자 유입수에 유기물은 주입하지 않고 필수영양분 및완충용액과 처리하고자 하는 질산성질소(600 mg NO₃ ^--N/L)만을 주입하였으며 T 2에서는 유기물과 컬럼 내에 채워진 황입자, 미생물 처리효율과의 관계를 알아보기 위하여 컬럼 유입수(600 mg NO₃ ^--N/L)내에 종속영양 탈질에 요구되는 이론적 메탄올량(1140 mg CH₃OH/L) 에탄올량(822 mg C₂H₅OH/L)을 기준으로 이론양의 1/4부터 이론양의 1/2까지 2단계로 주입하여 운전하였다.

6NO₃ ^-+ 5CH₃OH -> 3N₂+ 5CO₂+ 7H₂O +6OH^-(메탄올)

12NO₃ ^-+ 5C₂H₅OH -> 6N₂+ 10CO₂+ 9H₂O +12OH^-(에탄올)

수리학적 체류시간(HRT)은 14시간으로 고정하여 운전하였는데 이는 NO₃ ^--N 부하율로 1.2 kg NO₃ ^--N/m³·d 에 상응하며 이는 선행된 연구로부터 충분한 알칼리도 존재하에서는 95% 이상 제거가 가능한 부하율이다. 분석값 5%이내 처리 결과의 변화가 나올 때 유입수, 컬럼 4개의 유출수 및 최종 유출수를 채취하여 분석하였다. 유기물의 영향을 보기 위한 실험 외에 인 제거 실험을 위하여 실제 폐수를 이용하였으며 황입자와 패각을 3 : 1로 혼합 투입하여 상기와 비슷한 방법으로 실시되었다.

2.1) pH 및 알칼리도 변화

유기물을 투입하지 않고 알칼리도 부족하에 운전한 대조구의 경우, 유입수 pH 7.3 ∼ 7.5 에서 유출수에서의 pH가 5.9 ∼ 6.0 으로 저하되었고 유입수 기준으로 40%의 NO₃ ^--N이 제거되었다. 황산화 미생물에 의한 탈질이 유입수 버퍼용량 안에서 최대한으로 일어났다고 판단하여 이를 기준으로 계산된 ΔSO₄ ^2-/ΔNO₃ ^--N 비율은 5.5였다.

메탄올과 에탄올을 종속영양 탈질을 수행하는데 요구되는 이론양의 1/4을 주입하여 종속영양탈질과 황산화 미생물에 의한 탈질 동시수행을 유도한 결과 유출수 pH가 메탄올의 경우 6.6 에탄올의 경우 6.7로 각각 상승하였다. 이는 종속영양 탈질에 의한 알칼리도 공급에 의한 것으로 사료된다. 부분별 pH는 높이가 증가함에 따라 점차적으로 저하되었다.

유입수에 유기물을 공급하지 않은 대조구의 경우, 초기 알칼리도(920 mg/L CaCO₃)의 90% 이상이 소진되었고 이때의 pH는 6.0 미만으로 황산화 미생물의 활성이 크게 저하되어 탈질 능력이 거의 없는 상태가 되었다. 메탄올과 에탄올을 공급한 경우, 유출수내의 알칼리도가 대조구에 비해 증가하는 경향을 나타내었다. 이론적 요구량의 1/4을 공급한 조건에서 메탄올은 유입수의 50%, 에탄올은 60% 알칼리도가 유지되었다. 이는 황산화 미생물에 의한 탈질이 메탄올보다는 에탄올이 존재할 때 저해반응을 보이기 때문이라 사료된다.

2.2) 질산성질소 제거 효율 및 황산염이온 생성량 변화

도 2와 도 3은 메탄올과 에탄올 투입량에 따른 종속영양 탈질효율과 독립영양 탈질효율을 나타낸 그림이다. 유기물을 주입하지 않고 순수한 황산화 미생물에 의한 탈질은 주어진 위의 알칼리도 부족조건하에서 유입수 NO₃ ^--N 농도의 40%를 제거할 수 있었다. 메탄올과 에탄올을 이론적 요구량의 1/4을 공급하였을 때 NO₃ ^--N 제거효율은 메탄올의 경우 64.2%, 에탄올의 경우 50.8%로 증가하였다. 이론적 요구량의 1/2을 공급하였을 때 메탄올의 경우 93.1%, 에탄올의 경우 73.5%로 증가하였다. ΔSO₄ ^2-/ΔNO₃ ^--N를 5.5로 기준으로 종속영양 탈질과 황산화 미생물에 의한 탈질분율로 구분해 보면 메탄올의 경우에는 메탄올양이 증가함에 따라 독립영양탈질 분율은 증가하였으며 에탄올의 경우에는 감소하였다. 이는 메탄올의 경우, 종속영양 탈질이 됨에 따라 생성되는 CO₂성분 및 OH^-의 생성으로 인한 pH 저감방지로 투여 메탄올이 증가함에 따라 독립영양 탈질분율이 증가한 것으로 사료된다. 에탄올의 경우, 독립영양 탈질분율의 감소는 에탄올이 미생물의 고 성장에는 유리하나 탈질 미생물 증식 및 황산화 미생물 탈질에 측면에서는 메탄올 보다 저해반응을 나타내기 때문이라 사료된다. 도 4는 메탄올 및 에탄올 투입량에 따른 탈질효율 증가로 황산염 이온 생성의 증가를 나타낸 그림이다. 황산염 이온의 생성량 측면에서도 메탄올을 공급한 경우는 생성량이 증가한 반면, 에탄올을 공급한 경우 생성량이 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 에탄올이 황산화 미생물의 탈질에 저해반응을 나타내어 황산화 미생물에 의한 탈질분율이 감소하기 때문이라 사료된다. 또한, 93%의 질산성질소가 제거될 때 2,800 mg/L의 황산염이온이 생성되어야 하나 이론양의 1/2의 메탄올을 넣어줌으로써 처리효율은 증가하였음에도 불구하고 황산염이온 생성은 900 mg/L 적은 대략 1,900 mg/L가 생성되었다. 이로서 독립영양 탈질방법의 단점인 황산염 이온의 생성을 줄일 수 있다.

2.3) DOC 변화 및 탁도

메탄올과 에탄올을 종속영양 탈질에 요구되는 이론양의 1/4을 공급하였을 때 두 경우 모두 DOC는 95% 이상이 제거되었다. 이는 유기물이 종속영양 탈질 및 미생물의 성장에 이용되었기 때문이다. 에탄올이 메탄올보다 전체 미생물 성장에 유리한 반면 탈질 측면에서는 메탄올에 뒤지는 것으로 판단되며 동일한 처리효율을 유지하기 위해서는 보다 많은 양의 에탄올이 요구되리라 사료된다.

또한, 메탄올을 공급한 경우의 유출수 탁도가 에탄올(2.5 NTU)을 사용한 경우보다 상대적으로 고탁도(6.5 NTU 이상)를 유지하였는데 이는 종속영양 미생물의 과도한 성장으로 인한 유출수내 미생물 유출이 주요 원인으로 사료된다.

2.4) 인제거

인 제거 실험을 위하여 질산성질소 250 mg/L, 인 20.1 mg/L을 함유하는 실제폐수를 적용하여 황반응조에 황입자와 패각을 3 : 1로 혼합 투입하여 상기와 비슷한 방법으로 실험한 결과, HRT 8시간에서 질산성질소는 98%이상 제거되었으며 인은 대략 10 mg/L로 처리되어 40 ∼ 50%의 제거효율을 보였다.

실시예 2: 시간에 따른 구운 패각과 말린 패각의 pH 변화

도 5는 550 ℃로 1시간 가량 구운 패각과 105 ℃에서 말린 패각을 이용하여 패각 1 g 과 0.1 N 황산 50 ㎖을 혼합하여 시간에 따른 pH의 변화를 나타낸 그래프이다. 태운 패각의 경우 말린 패각에 비하여 중화속도는 컸으며 모두가 중화되었을 때 pH가 8정도로 미생물들이 성장하기에 적합한 pH를 유지해 주었다. 그러나 CaO, Ca(OH)₂의 경우 아주 급속한 반응과 반응 후 pH가 12수준으로 미생물들이 성장하기에는 힘든 조건이 형성되었다. 따라서, 독립영양탈질 미생물의 탄소원인 CO₂의 공급과 pH의 유지 및 인제거 측면에서 패각이 적합하리라 판단되며 말린 패각의 경우 패각에 붙어있는 유기물이 어느 정도 제거되어야 한다고 판단된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 황을 이용한 생물학적 탈질방법에 외부 탄소원(메탄올, 에탄올, 아세테이트 등)을 소량(종속영양 탈질 요구량의 1/3 ∼1/2) 투입하여 완전 독립영양 탈질, 임의성 독립영양 탈질과 종속영양 탈질을 동시에 수행하여 탈질효율을 높이며, 패각 또는 제강 슬러그를 이용하여 황산화 탈질 시 부족한 알칼리도를 보충하고 이 때 발생되는 칼슘 이온에 의한 정석반응으로 동시에 인을 제거할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 패각은 생산량이 엄청나며 버려지는 자원을 재활용한다는 점에서 큰 이점을 가지며, 제강 슬러그 또한 자원을 재활용한다는 점에서 큰 이점이 있다.

Claims

폐수 처리방법에 있어서, 황탈질 반응조에 황입자 및 종속영양 탈질 요구량의 1/3 내지 1/2의 외부 탄소원을 투입하여 완전 독립영양 탈질, 임의성 독립영양 탈질과 종속영양 탈질을 수행하고, 동시에 패각 또는 제강 슬러그를 투입하여 탈질과정에서 소모되는 알칼리도 보충과 인을 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법.
제 1 항에 있어서, 상기 외부 탄소원은 메탄올, 에탄올 및 아세테이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법.
제 1 항에 있어서, 상기 패각 또는 제강 슬러그는 황과 패각의 혼합비가 4 : 1 ∼ 2 : 1 이 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법.
제 1 항에 있어서, 상기 패각은 구운 패각 및 말린 패각 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법.
제 4 항에 있어서, 상기 패각은 구운 패각인 것을 특징으로 하는 폐수의 질산성 질소와 인의 동시 제거방법.