CN101239751B - 一种高浓度氨氮废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度氨氮废水的处理方法。该方法所采用的活性污泥为富集培养的硝化细菌污泥，其培养过程如下：采用间歇式活性污泥法，通过逐渐提高培养液氨氮浓度的方法来进行富集，所用富集培养液主要组分为无机盐，包括微量元素Fe、Mg、Na和K及缓冲液，其中NH₄ ⁺—N初始浓度为100mg/L～200mg/L，最终浓度为500mg/L～1200mg/L；COD≤200mg/L。采用该本发明方法富集培养的硝化细菌，可处理氨氮浓度高达1200mg/L、COD≤200mg/L的高浓度氨氮废水，使污水中高浓度氨氮能够降到10mg/L以下。

Description

一种高浓度氨氮废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种处理含氨氮废水的方法，特别是以活性污泥为原料富集的高效硝化细菌在处理高浓度氨氮废水中的应用，属于生物环保技术领域。

背景技术

近年来，随着工农业的发展，水体的富营养化问题日益突出，氨氮废水对环境的影响已经在全球范围内引起环保领域的高度重视。

随着世界各国对外排废水达标排放要求的日趋强化以及环保执法力度的不断加强，使氨氮含量高的废水处理难度增大。各国的污水处理厂都在试图寻求技术适用、经济可行的氨氮废水的处理方法，特别是某些催化剂废水，因为其中有机物含量很少而氨氮浓度高，超出了污水排放标准。

废水中的氨氮虽然可采用气提吹脱、离子交换、化学氧化等物理化学方法进行处理，但这些方法存在副产物二次污染和效率低等问题。相比之下，生物法是控制水体氨氮污染的较好方法。

生物法中，无论是传统的硝化-反硝化，还是新型的短程硝化-反硝化及短程硝化-厌氧氨氧化工艺都需经过硝化细菌的硝化作用脱除氨氮。而硝化细菌是化能自养菌，它具有自养性、好氧性、依附性和产酸性等特点，由于硝化细菌通过氧化无机碳作为唯一的能量来源，所以它的代时长、繁殖速度慢，普通活性污泥中的硝化细菌已经无法解决高浓度以及难去除的氨氮脱除问题。因此，只有对普通活性污泥中的硝化细菌进行富集强化，才能使硝化细菌在工业上的应用成为可能。CN 1354786A公开了一种活性污泥中高浓度硝化细菌的培养方法，是以下水污泥和屎尿污泥作为接种污泥，以污泥脱水滤液或硝化脱离液为培养液，其中的氨氮浓度为100～300mg/L，氨氮浓度高于300mg/L会对菌体的生长产生抑制作用，所富集的硝化细菌不能耐受高浓度的氨氮。该方法所得的硝化细菌对于氨氮浓度高于300mg/L以上的水处理厂产生的污水，必须用海水或淡水等稀释到300mg/L以下再处理。

《同济大学学报》1999年第27卷第3期中，屈计宁等人发表的“高效硝化细菌的富集技术研究”一文，是富集用于处理氨氮浓度低于300mg/L、富含有机物的废水的硝化细菌，由于所用培养液中化学需氧量(COD)(以葡萄糖方式加入)为500～1000mg/L，这虽然有利于硝化细菌的生长，但因为所得菌群中除了含有自养菌之外，还含有其它的碳化菌等异养菌，从而影响硝化细菌进一步对高浓度氨氮的脱除。该方法所得的硝化细菌能处理氨氮容积负荷小于350gNH₃-N/m³·d废水，氨氮去除率能达到95％，若继续增大容积负荷则氨氮去除率会逐渐下降。该方法所得的硝化细菌不适合处理氨氮浓度高且有机物含量少、甚至不含有机物的废水。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高浓度氨氮废水的处理方法，该方法能脱除废水中高浓度的氨氮，使污水能够安全排放。

本发明高浓度氨氮废水的处理方法，采用间歇式活性污泥法，活性污泥为富集培养的硝化细菌污泥，其培养过程如下：采用间歇式活性污泥法，通过逐渐提高培养液氨氮浓度的方法来进行富集，所用富集培养液主要组分为无机盐，包括微量元素Fe、Mg、Na和K及缓冲液，其中氨氮(NH₄ ⁺-N)初始浓度为100mg/L～200mg/L，最终浓度为500mg/L～1200mg/L，优选为600mg/L～1000mg/L；COD≤200mg/L。

本发明所述的高浓度氨氮废水中，氨氮(NH₄ ⁺-N)的浓度为500～1200mg/L，优选为600mg/L～1000mg/L，氨氮容积负荷为375～850g NH₃-N/m³·d，优选为450～800g NH₃-N/m³·d，COD≤200mg/L，优选为≤100mg/L。

本发明方法中，富集培养硝化细菌和处理废水均采用间歇式活性污泥法，因此，可以将处理高浓度氨氮废水与富集培养硝化细菌在同一套装置中进行，也可以先在一套装置中富集大量的硝化细菌，然后取部分硝化细菌在另一套装置上处理高浓度氨氮废水，这样不耽误处理废水的时间，也减少了富集硝化细菌培养的次数。

所述的富集培养液中，微量元素Fe、Mg、Na和K可采用常规的用量和常用物质引入，优选如下：Fe是以FeSO₄·7H₂O的形式加入的，Fe²⁺的浓度为2mg/L～14mg/L，最好为3～11mg/L；Mg是以MgSO4·7H₂O的形式加入的，Mg²⁺浓度为10～20mg/L；Na是以NaCl₂、Na₂CO₃和/或NaHCO₃的形式加入，Na⁺浓度为200～1000mg/L；K是以KH₂PO₄和/或K₂HPO₄的形式加入，K⁺浓度为20～70mg/L；所述的缓冲液为KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaHCO₃中的一种或多种，其浓度为50～300mg/L。

所述的富集培养液中还包括元素Ca，Ca²⁺浓度为4～20mg/L；Ca²⁺是采用CaCl₂的形式加入的。

所述的富集培养液中的COD可通过加入葡萄糖或甲醇，具体的加入量可根据所处理废水中的COD来确定。

所述的活性污泥可以选取本领域常用的含硝化细菌的活性污泥，优选取自炼油污水处理厂的活性污泥和催化剂污水处理厂的活性污泥。

所述硝化细菌富集培养的条件为：温度为20～30℃；pH为6.0～9.0，优选6.5～8.0；SV(污泥沉降比)为15％～25％；DO(溶解氧)为大于2mg·L^-1，优选为2～10mg·L^-1。

本发明为了维持溶液pH值在硝化细菌生长所需要的范围内，所用的pH调节剂为Na₂CO₃和NaHCO₃中的一种或两种。

所述逐渐提高培养液氨氮浓度的方法，具体如下：每次加入培养液后，当氨氮浓度降至10mg/L以下，最好是用GB 7479蒸馏滴定法检测不出水中氨氮浓度，即低于0.2mg/L时，提高预加入培养液中氨氮的浓度，其提高幅度为50～200mg/L。

所述的富集培养液中，加入适量的Ca²⁺，一方面为硝化细菌生长提供微量元素，另一方面由于硝化细菌具有附着于固体颗粒表面生长的特性以及硝化细菌的比重轻易浮于水面的特点，所以生成一定量的CaCO₃沉淀会增大硝化细菌的附着表面，也减少了硝化细菌在换水过程中的流失。此外，以Ca²⁺的形式加入，还可以在调节培养液pH值过程中起到缓冲作用。但Ca²⁺的加入量不能过高，否则生成大量的CaCO₃破坏硝化细菌的生长环境。

本发明针对氨氮含量高(NH₃-N含量≤1200mg/L)、有机物含量少(COD含量低于200mg/L)的废水的特点，通过逐渐提高基质氨氮质量浓度的方法，并采用适宜的以无机盐为主要组分的培养液，在不加入其它碳源或只加入少量有机物的情况下，使污泥中的原生动物、后生动物、真菌以及碳化菌等杂菌的生长明显受到抑制，有利于硝化细菌成为优势菌群，并耐受越来越高的氨氮浓度，最终达到处理浓度高达1200mg/L、容积负荷高达850g NH₃-N/m³·d的氨氮废水，使污水中高浓度氨氮能够降到10mg/L以下。

附图说明

图1为富集过程中不同氨氮浓度的脱氮效果图。

具体实施方案

本发明方法中，硝化细菌富集培养的具体操作步骤如下：取活性污泥，以20～40v％的接种量按间歇式活性污泥法进行富集强化培养。按照本发明所述的组分和配比配制培养液。按间歇式进水、曝气、沉降、排水工序周期性进行，每天为1～2个周期，曝气时间占每个周期的75％～96％。在反应器运行过程中用pH值调节剂维持pH值在6.0～9.0范围内，以确保硝化细菌生长所需要的pH值环境。在富集培养过程中逐渐提高进水的氨氮浓度，每次加入培养液后，当氨氮浓度降至10mg/L以下，就提高培养液中氨氮的浓度，其提高幅度为50～150mg/L。本发明中用GB 7479蒸馏滴定法检测出水中氨氮浓度，低于0.2mg/L时检测不出。提高培养液的氨氮浓度最好是在用上述方法检测不出时，再提高预加入培养液中氨氮浓度50～150mg/L。硝化细菌富集培养的参数指标为：温度：20～30℃；pH＝6.0～9.0；SV：15％～25％；DO为2～10mg/L。

用间歇式活性污泥法处理高浓度氨氮废水，采用上述方法所富集培养的硝化细菌，接种量为10～20v％。按间歇式进水、曝气、沉降、排水工序周期性进行，每天为1～3个周期，进水时间占每个周期的1％～30％，曝气时间占每个周期的70％～96％，沉降时间占每个周期的2％～40％，排水时间占每个周期的1％～30％。控制反应器内pH值为6.0～9.0，氧溶解量为2～10mg/L，温度为20～30℃。pH调节剂为Na₂CO₃和NaHCO₃中的一种或两种。

为了更好的理解本发明，通过下列实施实例予以进一步说明。

实施例1

采用间歇式活性污泥法富集硝化细菌，活性污泥取自炼油厂废水处理车间的二沉池出水口污泥，以30v％的接种量接种于的富集反应器内，总体积为3L，然后加入富集培养液，其中所用的富集培养液组成为(NH₄)₂SO₄、FeSO₄·7H₂O、MgSO₄·7H₂O、NaCl、CaCl₂和KH₂PO₄，浓度如下：NH₄ ⁺-N初始浓度为150mg/L，最终浓度为1000mg/L；Fe²⁺浓度为12mg/L；Mg²⁺浓度为18mg/L；Na⁺浓度为800mg/L；Ca²⁺浓度为16mg/L；KH₂PO₄浓度为260mg/L。在富集过程中，用NaHCO₃控制pH值。培养条件为：温度：24℃；pH＝6.0～7.5；SV：15％～20％；DO为10mg·L^-1。每日1个周期，进水时间为20分钟，曝气23小时，自然沉降30分钟，排出上清液2L，时间为10分钟。然后加入2L富集培养液，按此过程循环操作，其过程用GB 7479的蒸馏滴定法检测出水中氨氮浓度，检测不出氨氮后，提高预加入培养液的氨氮浓度，其提高幅度为100mg/L。

从图1氨氮去除率与氨氮容积负荷的关系可以看到：氨氮的容积负荷由107g/m³·d提高到806g/m³·d时，随着氨氮容积负荷的增大，氨氮去除率基本不受影响。从试验结果分析，氨氮容积负荷为800g/m³·d时，氨氮的利用率高，对硝化细菌的富集较为有利。

实施例2

采用间歇式活性污泥法富集硝化细菌，活性污泥取自炼油厂废水处理车间的二沉池出水口污泥，以22v％的接种量接种于的富集反应器内，总体积为3L，然后加入富集培养液，其中所用的富集培养液组成同实施例1，但浓度不同，具体如下：NH₄ ⁺-N初始浓度为100mg/L，最终浓度为550mg/L；Fe²⁺浓度为6mg/L；Mg^{2 +}浓度为10mg/L；Na⁺浓度为300mg/L；Ca²⁺浓度为8mg/L；KH₂PO₄浓度为100mg/L。在富集过程中，用NaHCO₃控制pH值。培养条件为：温度：25℃；pH＝6.0～7.5；SV：15％～25％；DO为5mg·L^-1。每日2个周期，进水时间为10分钟，曝气11小时，自然沉降40分钟，排出上清液2L，时间为10分钟。然后加入2L富集培养液，按此过程循环操作，其过程用GB7479蒸馏滴定法检测出水中氨氮浓度，当氨氮浓度低于6mg/L，提高预加入培养液的氨氮浓度，其提高幅度为50mg/L。

该富集过程中，氨氮的容积负荷由75g/m³·d提高到413g/m³·d时，随着氨氮容积负荷的增大，氨氮去除率均稳定在98％以上。

实施例3

采用间歇式活性污泥法富集硝化细菌，活性污泥取自催化剂废水处理车间的出水口污泥，以28v％的接种量接种于的富集反应器内，总体积为3L，然后加入富集培养液，其中所用的富集培养液组成同实施例1，但浓度不同，具体如下：NH₄ ⁺-N初始浓度为180mg/L，最终浓度为800mg/L；Fe²⁺浓度为10mg/L；Mg²⁺浓度为12mg/L；Na⁺浓度为500mg/L；Ca²⁺浓度为10mg/L；KH₂PO₄浓度为200mg/L。在富集过程中，用NaHCO₃控制pH值。培养条件为：温度：28℃；pH＝6.0～8.5；SV：15％～20％；DO为8mg·L^-1。每日1个周期，进水时间为30分钟，曝气22.5小时，自然沉降40分钟，排出上清液2L，时间为20分钟。然后加入2L富集培养液，按此过程循环操作，其过程用GB7479蒸馏滴定法检测出水中氨氮浓度，当氨氮浓度低于10mg/L，提高预加入培养液的氨氮浓度，其提高幅度为150mg/L。

该富集过程中，氨氮的容积负荷由135g/m³·d提高到600g/m³·d时，随着氨氮容积负荷的增大，氨氮去除率均稳定在99％以上。

实施例4

取炼油污水处理厂的废水，其氨氮浓度为1000mg/，COD为2.0mg/L。

采用间歇式活性污泥法处理，取实施例1富集硝化细菌的活性污泥，以20v％的接种量接入反应器，进水为上述炼油废水。每日按1个周期操作，进水时间为20分钟，曝气23小时，自然沉降30分钟，排出上清液2L，时间为10分钟。控制反应温度为27℃，溶解氧为10mg/L，pH值用NaHCO₃溶液控制6～9。

在进水氨氮质量浓度在1000mg/L左右，氨氮容积负荷为800g/m³·d的条件下，出水氨氮值小于10mg/L，氨氮去除率基本稳定在99％以上，处理后的废水符合《污水排放标准》(GB8978-1996)所规定的一级达标排放标准。

实施例5

取炼油污水处理厂的废水，其氨氮浓度为550mg/L，COD为150mg/L。

采用间歇式活性污泥法处理，取实施例2富集硝化细菌的活性污泥，以10v％的接种量接入反应器，进水为上述炼油废水。每日按3个周期操作，进水时间为20分钟，曝气7小时，自然沉降30分钟，排出上清液2L，时间为10分钟。控制反应温度为25℃，溶解氧为5mg/L，pH值用NaHCO₃溶液控制7.5～8.5。

在进水氨氮质量浓度在550mg/L左右，氨氮容积负荷为413g/m³·d的条件下，出水氨氮值小于10mg/L，氨氮去除率基本稳定在98％以上，处理后的废水符合《污水排放标准》(GB8978-1996)所规定的一级达标排放标准。

实施例6

取催化裂化催化剂厂的废水，其氨氮浓度为800mg/L，COD为50mg/L。

采用间歇式活性污泥法处理，取实施例3富集硝化细菌的活性污泥，以15v％的接种量接入反应器，进水为上述废水。每日按2个周期操作，每个周期中，进水时间为20分钟，曝气11小时，自然沉降30分钟，排出上清液2L，时间为10分钟。控制反应温度为22℃，溶解氧为9mg/L，pH值用NaHCO₃溶液控制6～8.5。

在进水氨氮质量浓度在800mg/L左右，氨氮容积负荷为600g/m³·d的条件下，出水氨氮值小于10mg/L，氨氮去除率基本稳定在99％以上，处理后的废水符合《污水排放标准》(GB8978-1996)所规定的一级达标排放标准。

Claims (12)

1.一种高浓度氨氮废水的处理方法，采用间歇式活性污泥法，活性污泥为富集培养的硝化细菌污泥，其培养过程如下：采用间歇式活性污泥法，通过逐渐提高培养液氨氮浓度的方法来进行富集，所用富集培养液主要组分为无机盐，包括微量元素Fe、Mg、Na和K及缓冲液，其中NH₄ ⁺-N初始浓度为100mg/L～200mg/L，最终浓度为500mg/L～1200mg/L；COD＜200mg/L；所述的高浓度氨氮废水中，氨氮(NH₄ ⁺-N)的浓度为500～1200mg/L，氨氮容积负荷为375～850g NH₃-N/m³·d，COD≤200mg/L；在硝化细菌富集培养过程中，所述的间歇式活性污泥法，是按间歇式进水、曝气、沉降、排水工序周期性进行，每天进行1～2个周期，每个周期中曝气时间占75％～96％，所述的活性污泥以20～40v％的接种量与富集培养液混合；所述的间歇式活性污泥法处理高浓度氨氮废水的条件如下：富集培养的硝化细菌活性污泥的接种量为10～20v％；按间歇式进水、曝气、沉降、排水工序周期性进行，每天为1～3个周期，进水时间占每个周期的1％～30％，曝气时间占每个周期的70％～96％，沉降时间占每个周期的2％～40％，排水时间占每个周期的1％～30％；控制反应器内pH值为6.0～9.0，氧溶解量为2～10mg/L，温度为20～30℃；pH调节剂为Na₂CO₃和NaHCO₃中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述富集培养液中，NH₄ ⁺-N最终浓度为600mg/L～1000mg/L。

3.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的富集培养液中包括元素Ca，Ca²⁺浓度为4～20mg/L。

4.根据权利要求3所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的Ca²⁺是采用CaCl₂的形式加入的。

5.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的富集培养液中，微量元素Fe、Mg、Na和K的用量和引入方式如下：Fe是以FeSO₄·7H₂O的形式加入的，Fe²⁺的浓度为2mg/L～14mg/L；Mg是以MgSO₄·7H₂O 的形式加入的，Mg²⁺浓度为10～20m g/L；Na是以NaCl、Na₂CO₃和/或NaHCO₃的形式加入，Na⁺浓度为200～1000mg/L；K是以KH₂PO₄和/或K₂H PO₄的形式加入，K⁺浓度为20～70mg/L；所述的缓冲液为KH₂PO₄、K₂H PO₄和NaHCO₃中的一种或多种，其浓度为50～300mg/L。

6.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的富集培养液中的COD通过加入葡萄糖或甲醇实现的。

7.根据权利要求2所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述硝化细菌富集培养的条件为：温度为20～30℃；pH为6.0～9.0；污泥沉降比为15％～25％；溶解氧为大于2mg·L^-1。

8.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述硝化细菌富集培养的条件为：温度为20～30℃；pH为6.5～8.0；污泥沉降比为15％～20％；溶解氧为2～10mg·L^-1。

9.根据权利要求7或8所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于在硝化细菌富集培养过程中所用的pH调节剂为Na₂CO₃和NaHCO₃中的一种或两种。

10.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述逐渐提高培养液氨氮浓度的方法，具体如下：每次加入培养液后，当氨氮浓度降至10mg/L以下，提高预加入培养液中氨氮的浓度，其提高幅度为50～200mg/L。

11.根据权利要求10所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述逐渐提高培养液氨氮浓度的方法，当检测不出水中氨氮浓度，提高预加入培养液中氨氮的浓度。

12.根据权利要求1所述高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的高浓度氨氮废水中，氨氮(NH₄ ⁺-N)的浓度为600mg/L～1000mg/L，氨氮容积负荷为450～800g NH₃-N/m³·d，COD≤100mg/L。 

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