KR100448891B1 - 폐수처리용 황담체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황과 탄산칼슘(CaCO₃)과 산화마그네슘(MgO)을 혼합·용융하고 급냉시켜 형성된 질소, 인, 중금속 및 색도제거에 유용한 폐수처리용 황담체와 그 제조방법에 관한 것으로, 폐수 중의 질산성 질소는 황산화 미생물의 탈질반응을 통해 제거하며, 암모니아성 질소와 인은 스트러바이트의 생성·침전을 통해 제거하며, 각종 중금속은 탄산이온, 황산이온과 반응하여 불용성의 염을 생성함으로써 제거할 수 있으며, 호기조건 하에서는 색도 제거에도 효과가 있는 것으로서, 다양한 성상의 산업폐수 및 축산폐수, 침출수를 정화할 수 있는 뛰어난 효과가 있으므로 환경산업상 유용한 발명이다.

Description

폐수처리용 황담체 및 그 제조방법 {Sulfuric media for wastewater treatment and manufacturing method thereof}

본 발명은 폐수처리에 이용되는 황담체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 황과 탄산칼슘(CaCO₃)과 산화마그네슘(MgO)을 혼합·용융하고 급냉시켜 형성된 질소, 인, 중금속 및 색도제거에 탁월한 효과가 있는 폐수처리용 황담체와 그 제조방법에 관한 것이다.

오·폐수 중의 질소 및 인을 제거하기 위한 생물학적 처리공정은 A2/O 공법, 바덴포(Bardenpho) 공법, UCT(University of Cape Town) 공법, VIP(Virginia Initiative Plant) 공법 등이 일반적으로 알려져 있으나, 이러한 기존의 공법들은원폐수의 성상이나 현장여건에 따른 다양한 한계점을 가지고 있다. 바람직한 탈질 및 탈인효율을 얻기 위해서는 탄소와 질소 및 인의 비가 100:5:1 정도로 유지되어야 하지만, 우리 나라 오·폐수의 경우 유기물 농도가 질소, 인 농도에 비해 낮기 때문에 기존의 생물학적 질소·인 제거공정을 그대로 적용하기가 곤란하며, 특히 질소 및 인이 다량 함유된 각종 산업폐수의 경우에는 유기물 농도가 낮거나 중금속, 고분자의 화학물질 등의 방해물질이 존재하여 질소 및 인 제거효율이 저하되는 문제가 있다.

따라서, C/N 비율이 낮은 폐수의 경우 종속영양탈질 공법을 그대로 적용하기 위해서는 메탄올 같은 외부탄소원을 공급해 주어야 하며, 이로 인해 공정의 경제성이 떨어지는 문제가 발생된다. 이러한 단점을 보완하기 위한 공정으로 티오바실러스 데니트리피칸스(Thiobacillus denitrificans),티오마이크로스피라 데니트리피칸스(Thiomicrospira denitrificans)등의 황산화 미생물을 이용하여 여러 종류의 황 화합물(S⁰, S^2-, S₂O₃ ^2-, S₄O₆ ^2-, SO₃ ^2-)을 황산염이온(SO₄ ^2-)으로 산화시키면서 동시에 질산성 질소를 질소 가스로 전환시켜 제거하는 황탈질 반응을 이용하는 폐수처리방법에 관한 연구가 진행되고 있다. 황산화 미생물에 의한 황탈질 반응은 아래의 반응식 1과 같이 진행된다.

[반응식 1]

55S + 20CO₂+ 50NO₃ ^-+ 38H₂O + 4NH₄ ⁺→4C₅H₇O₂N + 25N₂+ 55SO₄ ^-2+ 64H⁺

상기의 반응은 독립영양 미생물에 의해 이루어지며, 메탄올 등의 외부 탄소원의 주입을 필요로 하지 않으며 상대적으로 발생되는 슬러지 양도 작은 장점이 있지만, 반응 과정에서 알칼리도 유발물질이 사용되기 때문에 점차 pH가 낮아지는 문제가 있다. 또한, 미생물의 성장속도가 느리기 때문에 반응조 내의 미생물량을 적정수준으로 유지시킴으로써 수처리효율을 향상시키는 방안이 연구되어 왔다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 담체에 황탈질 미생물을 부착성장시킨 담체를 이용하는 폐수처리 방법이 개발되어 왔으며, 이 때 담체로는 입자상 황과 석회석(limestone)을 혼합 충진하거나, 입자상 황과 석회석을 혼합 용융하여 일정크기로 냉각시킨 담체를 이용함으로써, 알칼리도 공급 및 pH 저하를 해결한 연구사례가 발표되었으나 장시간 운전시에 막힘현상이 발생하여 정기적인 역세척의 필요 등의 문제로 현장에서 편리하게 적용하는 데 어려움이 있다.

또한, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 고농도 질소를 함유하는 폐수를 처리할 경우에는 그 부산물로서 고농도의 황산염 이온이 생성되게 된다. 황산화 탈질 미생물의 대사 결과 생성되는 황산염 이온은 방류수 수질 기준에는 규제 항목이 없으며, 음용수질 기준에서 심미적 영향물질로 규정하고 있으며, 단 우리나라 음용수질 기준에서는 '200ppm을 넘지 않을 것'으로 규제하고 있고 WHO에서는 400ppm으로 규제하고 있을 뿐이다. 황산염 이온은 농도가 높을 경우에는 맛을 유발하고, 농도가 아주 높을 경우에는 관부식을 일으키는 것으로 보고되어 있다. 해수 중에는 평균 2700mg/L의 황산염 이온이 존재하는 등 자연수 중에 이미 충분히 많은 양이 존재하므로 고농도의 질산성 질소를 처리하지 않는 한 처리수 중에 존재하는 황산염 이온의 양은 무시할 수 있을 정도일 것으로 판단되지만, 황산염 이온이 오염된 하천으로 방류될 경우 황화수소(H₂S)가 발생하여 하천에 악취가 발생할 수 있으므로 될 수 있는 한 황산염 이온이 발생되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 현재까지는 황산화 미생물을 이용한 탈질반응의 부산물로 발생되어 처리수 중에 잔존하게 되는 황산염 이온의 후처리에 대해서는 연구가 이루어지지 않고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 안출한 것으로, 본 발명은 별도의 탄소원의 주입없이 생물학적 탈질이 이루어질 수 있으며, 이와 동시에 수중의 인, 중금속 및 색도의 제거에 효율적인 폐수처리용 황담체 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 담체를 이용하는 폐수처리 과정에서의 질산성 질소 및 인, 중금속의 제거 메커니즘을 나타낸 모식도이다.

상기 본 발명의 목적은, 황과 탄산칼슘(CaCO₃)과 산화마그네슘(MgO)을 중량비로 6 : 3 : 1의 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 150℃에서 용융시키고, 이를 냉욕조에서 급냉시키는 과정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폐수처리용 황담체의 제조방법과 이를 통해 제조된 폐수처리용 황담체를 제공함으로써 달성하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 황담체는 황, 탄산칼슘, 산화마그네슘을 그 원료로 한다.황은 황산화 미생물의 탈질반응을 위한 기질로 작용하며, 탄산칼슘은 탈질반응이 진행됨에 따라 저하되는 알칼리도를 보충함으로써 미생물들이 원활히 탈질을 일으킬 수 있는 pH 6∼8의 pH조건을 만들어주기 위하여 첨가되는 물질로서 아래의 반응식 2와 같이 수소이온을 중화시키게 된다.

[반응식 2]

CaCO₃+ H⁺→ Ca²⁺+ HCO₃ ^-

상기 반응식 2에서 생성되는 칼슘 이온이 폐수 내의 인과 반응하여 아래의 반응식 3과 같이 난용성의 수산화인칼슘(hydroxy apatite, Ca₅(OH)(PO₄)₃)을 생성하여 부수적인 인 제거효과 또한 얻을 수 있다. 황산화 미생물에 의한 반응 과정의 또 다른 부산물인 황산이온은 수중의 중금속과 반응하여 불용성의 염을 생성하여 침전하게 된다.

[반응식 3]

5Ca²⁺+ 3PO₄ ^-+ OH^-→ Ca₅(OH)(PO₄)₃

또한, 다른 재료인 산화마그네슘은 수중에서 암모니아성 질소 및 마그네슘과반응하여 스트러바이트(struvite, MgNH₄PO₄)를 생성함으로써(반응식 4 참조), 질산성 질소 외에도 암모니아성 질소와 인을 동시에 제거할 수 있도록 하는 재료이다.

[반응식 4]

Mg²⁺+ NH₄ ⁺+ PO₄ ^3-→ MgNH₄PO₄

상기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 폐수 중의 암모니아, 인, 마그네슘의 농도비가 1:1:1이고, pH 8~10 정도에서 반응이 이루어져 백색의 침전이 형성되게 된다. 혐기조건에서 이루어지게 되는 황탈질반응에서는 질산성질소의 제거는 가능하지만, 암모니아성질소는 처리수에 잔존하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 산화마그네슘을 담체의 원료로 사용함으로써 스트러바이트의 생성을 유도함으로써 폐수 중의 암모니아성 질소도 제거할 수 있게 된 것이다.

상기의 반응들이 적절하게 이루어지기 위해서는 알칼리도를 지속적으로 보충하여 적정 pH 조건의 유지하여 주어야 하므로 이를 고려하여, 황, 탄산칼슘, 마그네슘을 중량비로 6:3:1의 비율로 균일하게 혼합하여 150℃에서 교반 용융시켰다. 황의 녹는점은 120℃ 정도이지만, 탄산칼슘, 산화마그네슘과 혼합하여 가열하므로 이들과의 균일한 혼합을 위하여 발화가 이루어지지 않는 한도인 150℃에서 용융시켰다. 또한, 미생물의 부착생장에 제공될 담체 내 공극을 생성시키기 위해 급냉시켜 파쇄함으로써 담체를 제조하였다. 담체의 크기는 폐수처리 중의 수두손실 등을고려하여 직경 5∼20mm 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 의한 담체를 이용하는 폐수처리 과정에서의 질산성 질소 및 인, 중금속 제거의 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 질산성 질소는 황담체에 부착생장하는 황산화 미생물에 의해 질소 가스로 전환되어 처리되며, 그 부산물인 수소이온은 탄산이온과 결합하게 되어, 이로 인하여 pH 저하가 방지된다(반응식 1,2 참조). 암모니아성 질소와 인산염, 그리고 마그네슘 이온이 결합하여 스트러바이트가 생성·침전되고(반응식 4 참조), 탄산염과 인이 결합하여 난용성의 수산화인칼슘이 생성(반응식 3 참조, 도시안됨)되어 침전·제거된다. 납, 카드뮴 등의 중금속은 탄산이온, 황산이온과 결합하여 불용성의 염으로 침전됨으로써 제거된다. 미생물의 활성을 유지하고, 불용성의 침전물들이 용출되지 않도록 하기 위해서는 적절한 알칼리도 및 pH의 유지가 필수적이므로 본 발명에서는 담체의 원료로 탄산칼슘을 첨가한 것이다.

또한, 도 1에 도시된 바는 없지만, 간헐폭기시에는 색도물질을 제거할 수 있다. 황은 수중에서 산소와 결합하여 삼산화황(SO₃)으로 전환되고, 생성된 삼산화황은 강력한 산화제이므로 색도유발물질을 분해시킴으로써 색도를 제거시키는 것으로 추정된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 실시 가능한 범위까지 포함한다.

실시예 1 : 황담체의 제조

온도 조절 및 교반이 가능한 반응조에 황과 탄산칼슘(CaCO₃)과 산화마그네슘(MgO)을 중량비로 6:4:1이 되도록 투입하고, 각 재료가 균일하게 혼합되도록 교반하면서 150℃에서 용융하였다. 용융된 담체 재료를 철제 틀에 담아 냉욕조에서 냉각시킨 후, 하루 동안 건조시켜, 마른 담체 덩어리를 파쇄하여 크기별로 분리하였으며, 직경 5∼20mm에 해당하는 것을 실험에 사용하였다.

실시예 2 : 황담체의 생물학적 탈질능 조사

상기 실시예 1에서 제조된 담체를 이용하여 도금폐수 1차 처리수에 함유된 질산성 질소의 제거능력을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 도금폐수 1차 처리수의 초기 질산성 질소의 농도는 약 30ppm이었으며, 1.5L의 반응조에 실시예 1에서 제조한 담체 1kg을 충진하여 HRT 6hr의 조건으로 운전하였으며, 담체에 미생물의 식종을 위해 황탈질 미생물에 순응된 슬러지를 주입하고, 운전이 안정하게 이루어진 상태에서 폐수를 유입시켜 실험하였다. 표 1에 실험 결과를 나타내었으며, 폐수 중에 함유된 질산성 질소는 급격히 감소하여 운전 3일 경과 후에는 90% 이상의 제거율을, 6일 경과에는 99% 이상의 제거율을 나타냈으며, 10일 경과 후에는 질산성 질소가 거의 검출되지 않았다.

[표 1] 운전시간에 따른 질산성 질소의 농도 변화

운전시간(일)	질산성 질소의 농도 (ppm)
0	27.69
2	13.84
3	2.58
4	0.44
5	0.17
6	0.07
7	0.06
8	0.10
9	0.11
10	0.01

실시예 3 : 황담체의 중금속 제거능 조사

상기 실시예 1에서 제조된 담체를 이용하여 도금폐수 1차 처리수에 함유된 알루미늄, 크롬, 망간, 구리, 아연의 제거능력을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 1.5L의 반응조에 실시예 1에서 제조한 담체 1kg을 충진하여 HRT 6hr의 조건으로 운전하였으며, 담체에 미생물의 식종을 위해 황탈질 미생물에 순응된 슬러지를 주입하고, 운전이 안정하게 이루어진 상태에서 폐수를 유입시켜 실험하였다. 표 2에 실험 결과를 나타내었으며, 폐수 중에 함유된 질산성 질소는 급격히 감소하여 운전 3일 경과 후에는 90% 이상의 제거율을, 6일 경과에는 99% 이상의 제거율을 나타냈으며, 10일 경과 후에는 질산성 질소가 거의 검출되지 않았다. 표 2에 실험결과를 나타내었으며, 알루미늄의 경우에는 3일 경과 후에는 90%, 10일 경과 후에는 97.5%의 높은 제거율을 나타냈으며, 아연의 경우에는 제거효율이 탁월하여 3일 이후부터는 10%의 제거율을 나타내었다. 운전 10일 경과 후의 제거효율을 살펴보면, 크롬 59/4%, 망간 85.3%, 구리 66.7%를 나타내는 것을 알 수 있었다.

[표 2] 운전시간에 따른 중금속의 농도 변화

운전시간(일)	알루미늄(ppb)	크롬(ppb)	망간(ppb)	구리(ppb)	아연(ppb)
0	2613	3614	429	153	81
3	252	2034	54	66	0
7	115	2369	82	97	0
10	66	1468	63	51	0

실시예 4 : 황담체의 암모니아성 질소와 인의 제거능 조사

상기 실시예 1에서 제조된 담체를 이용하여 도금폐수 1차 처리수에 함유된 암모니아성 질소와 인의 제거능력을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 1.5L의 반응조에 실시예 1에서 제조한 담체 1kg을 충진하여 HRT 6hr의 조건으로 운전하였으며, 담체에 미생물의 식종을 위해 황탈질 미생물에 순응된 슬러지를 주입하고, 운전이 안정하게 이루어진 상태에서 폐수를 유입시켜 실험하였다. 표 3에 실험 결과를 나타내었으며, 암모니아성 질소의 경우 4일 경과 후에는 93.3%, 7일 경과 후에는 96.1%의 제거율을 나타냈으며, 인산염인의 경우에는 10일 경과 후 91.7%의 제거율을 나타냈다.

[표 3] 운전시간에 따른 암모니아성 질소와 인산염인의 농도 변화

운전시간(일)	암모니아성질소(ppm)	인산염인(ppm)
0	138.60	81.30
2	23.70	39.40
3	15.52	33.25
4	9.28	24.30
5	7.63	22.55
6	7.47	17.85
7	5.35	12.38
8	4.43	8.38
9	6.13	6.08
10	6.24	6.78

실시예 5 : 황담체의 색도 제거능 조사

상기 실시예 1에서 제조된 담체를 이용하여 퇴비화 시설 발생폐수에 적용하였다. 1.5L의 반응조에 실시예 1에서 제조한 담체 1kg을 충진하여 HRT 6hr, 간헐폭기의 조건으로 운전하였으며, 담체에 미생물의 식종을 위해 황탈질 미생물에 순응된 슬러지를 주입하고, 운전이 안정하게 이루어진 상태에서 폐수를 유입시켜 실험하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이 운전 15일 이후로는 제거율이 50%이상으로 나타났다.

[표 4] 운전시간에 따른 색도변화

운전시간(일)	유입수	간헐폭기 처리수
1	3000	1305
2		1602
3		1800
4		1620
5		1228
6		2105
7		2515
8		2645
9		2457
10		2910
11		2630
12		1430
13		1580
14		1340
15		2200

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 황, 탄산칼슘, 마그네슘을 혼합·용융하여 제조한 황담체에 관한 것으로서, 폐수 중의 질산성 질소는 황산화 미생물의 탈질반응을 통해 제거하며, 암모니아성 질소와 인은 스트러바이트의 생성·침전을 통해 제거하며, 각종 중금속은 탄산이온, 황산이온과 반응하여 불용성의 염을 생성함으로써 제거하는 효과가 있다. 또한, 생물학적 탈질반응시의 알칼리도 소모를 보충할 수 있으므로 탈질반응의 효율을 지속적으로 유지할 수 있으며, 호기조건 하에서는 색도 제거에도 효과가 있는 것으로서, 다양한 성상의 산업폐수 및 축산폐수, 침출수를 정화할 수 있는 뛰어난 효과가 있으므로 환경산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (2)

1. 황과 탄산칼슘(CaCO₃)과 산화마그네슘(MgO)을 중량비로 6 : 3 : 1의 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 150℃에서 용융시키고, 이를 냉욕조에서 급냉시키는 과정으로 구성되는 폐수처리용 황담체의 제조방법.
2. 제 1항의 방법에 의해 제조된 폐수처리용 황담체.