CN105565582B

CN105565582B - 煤制氢污水处理方法

Info

Publication number: CN105565582B
Application number: CN201410529328.2A
Authority: CN
Inventors: 潘咸峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN105565582A

Abstract

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种煤制氢污水处理方法。向煤制氢污水中投加碱液进行匀质沉淀，再进行精密过滤，然后通入中空纤维气化膜除氨，再进入短程硝化反硝化池进行短程硝化反硝化反应，最后进入深度碳化硝化池进一步氧化未被氧化的COD、氨氮和亚硝酸根。本发明克服了现有煤制氢污水C∶N比值低导致生化处理总氮去除率低的问题，同时以废治废，获得高纯度的碳酸铵产品，经处理后出水COD含量低，氨氮检不出，亚硝酸根检不出，整个工艺过程不产生二次污染。

Description

煤制氢污水处理方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种煤制氢污水处理方法。

背景技术

煤制氢污水主要来自煤气化单元，采用水煤浆气化技术制取H₂和CO。其原理是水煤浆和纯氧一起通过喷嘴高速喷出，并流混合雾化，在压力6.5MPa、温度1400℃左右的条件下，在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应，经历煤浆升温及水分蒸发、煤热解挥发、残碳燃烧气化和气体间的化学反应等过程，最终生成以CO、H₂为主要组分的粗煤气。灰渣采用液态排渣，粗煤气送至下游的变换工序。

粗煤气需采用脱盐水进行洗涤净化。煤气化的反应过程中煤燃烧产生的煤灰，煤中的有机氮物质转化的氨氮，煤中的有机物杂质和其它无机物都被洗涤水吸收转移到污水中随水排出。所排放的污水氨氮一般300mg/L左右，COD约500mg/L左右，总硬1000mg/L，氯离子200～300mg/L。这种污水的显著特点是硬度高，氨氮与COD相比氨氮浓度偏高，COD偏低。这股污水通常是采用生化法处理达标排放。但是采用生化法处理此污水会因COD偏低而使氨氮特别是总氮去除率降低。

含有污染物的氨氮污水处理一般采用缺氧反硝化+好氧硝化(即A/O)工艺处理，在脱除氨氮的同时去除总氮。

反硝化反应是将硝酸根、亚硝酸根还原为氮气的过程，反硝化反应属于异养型反应，需要有机碳源，缺氧反硝化在前，可以充分利用原污水中的有机碳源。1克亚硝酸根还原需要1.7克BOD，1克硝酸根还原需要2.86克BOD。反硝化反应过程中产生碱度，1克亚硝酸根还原会产生2.0克碱度，1克硝酸根还原产生3.57克碱度。硝化反应是将氨氮氧化成硝酸根的过程，属于自养型反应，不需要有机碳源。硝化过程是产酸过程，每氧化1克氨氮需要7.14克碱度去中和所释放的酸度，维持反应的pH稳定。反硝化所产生的碱度可以用于中和硝化反应所释放的部分酸度。因此，将硝化反应置于反硝化之后。硝化反应所产生的硝酸根通过采用硝化液回流到反硝化单元的方法为反硝化反应提供硝酸根。如果要获得高的反硝化率，则需要更多的消化液回流到反硝化单元，同时产生更多的碱度用于后续硝化单元中和酸度维持pH平衡。通常硝化液回流量与污水比为400％。回流比越高能耗越高。

如果污水中的有机物浓度与氨氮浓度比值在合理范围以内，则上述工艺流程可以获得理想的去除氨氮和总氮的效果。

对于氨氮偏高COD偏低的污水处理，通常的做法是向污水中投加易生物降解的有机物如甲醇、淀粉或葡萄糖。优点是可以获得较高的氨氮和总氮去除率，缺点一是外加有机碳源增加了生产成本，二是产生大量的剩余活性污泥，带来了二次污染，而剩余污泥的处置费用比较高，间接地增加了污水处理的成本。

中国专利201110388561.X公开了一种煤气化得到的煤气化废水的处理方法，该方法包括在加压气化条件下，将碎煤与水蒸气和氧气接触，得到一种粗煤气；将粗煤气与水接触冷却、得到净化后的煤气和液相产物，将液相产物进行油水分离，得到煤气化废水；将煤气化废水进行脱氨处理，得到脱氨后的煤气化废水；在水的超临界条件下，将脱氨后的煤气化废水与氧化剂接触得到合成气和接触后的废水，所述氧化剂的用量为脱氨后的煤气化废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.2～0.8倍；将得到的接触后的废水进行生化处理。该方法，不仅能够使煤气化废水中的有机物的含量明显降低，又可将煤气化废水中的有机物转化为合成气，从而实现废弃资源回收。

将污水加热到超临界状态需要消耗很大的能量，对于处理大水量、COD浓度相对比较低的煤气化污水是不适用的。

中国专利201310331997.4公开了一种提高煤气化废水处理效果的装置及利用该装置处理煤气化废水的方法，该发明是要解决现有煤气化废水处理技术水力停留时间过长、总氮去除效率不高的问题。装置包括进水管、放空口、污泥回流管、污泥回流泵、第一废水处理单元、抽水管、抽水泵和集水池。方法：一、废水从进水管进入缺氧反应区内，投加活性污泥和颗粒活性炭，打开搅拌器，废水进入纯氧曝气反应区；二、经过纯氧曝气反应区处理后废水进入生物流化床反应区；三、经过生物流化床反应区处理后的水进入膜生物反应区；四、经过膜生物反应区处理后的水通过真空抽吸管成为出水，进入集水池，即完成处理煤气化废水。本发明用于水处理领域。

该发明采用颗粒活性炭做生物载体，成本高。采用纯氧曝气，运行成本高。采用膜生物反应器做深度处理投资高，运行管理复杂，运行成本高。

中国专利201210225300.0公开了一种煤气化废水的处理方法，本发明提供了一种煤气化废水的处理方法，其中，该方法包括将所述煤气化废水依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理和反硝化处理，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60-100mg/L、BOD值为35-50mg/L、总氮含量为200-400mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L，总氮含量不高于60mg/L。采用本发明提供的方法对煤气化废水进行处理，不仅具有工序简单、处理时间短、效率高的优点，而且还能够有效脱除废水总氮，避免造成水体富营养化。

该发明将反硝化置于生化处理之后，有机物再生化段被降解，反硝化会因缺少有机物提供碳源而导致总氮去除效率偏低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤制氢污水处理方法，克服现有煤制氢污水C：N比值低导致生化处理总氮去除率低的问题，同时以废治废，获得高纯度的碳酸铵产品，经处理后出水COD含量低，氨氮检不出，亚硝酸根检不出，整个工艺过程不产生二次污染。

本发明所述的煤制氢污水处理方法，包括以下步骤：

(1)pH调节

向煤制氢污水中投加碱液，将污水pH调整到10.0～11.0，然后进行匀质沉淀，去除污水中的悬浮物；

(2)精密过滤

将步骤(1)处理后的污水采用过滤器对沉淀池出水进行精密过滤；

(3)气化膜除氨

将步骤(2)处理后的污水通入到中空纤维气化膜组件管程除氨；

(4)短程硝化反硝化

步骤(3)得到的气化膜除氨后污水与步骤(5)中得到的硝化回流液混合，进入短程硝化反硝化池进行短程硝化反硝化反应，短程硝化反应将氨氮氧化成亚硝酸根，反硝化将硝酸根或者亚硝酸根还原成氮气，短程硝化反硝化反应完成后沉淀，上清液进入下一步反应；

(5)深度碳化硝化

经步骤(4)得到的上清液进入深度碳化硝化池反应，将短程硝化反硝化段未被氧化的COD、氨氮和亚硝酸根进一步氧化，深度碳化硝化反应池末端的硝化液回流到短程硝化反硝化池入口端，再进行反硝化。

第一步是pH调节。步骤(1)中碱液为30％氢氧化钠溶液或者30％的熟石灰溶液。

在此阶段污水的pH可以有多种选择，如果将pH调到11.5，则污水中所有的铵离子将全部转变为游离态的氨，有利于后续气化膜除氨，但是需要向污水中投加大量的碱溶液，生产成本高。另外，过高的pH对后续生化不利，还要加酸将pH调整到生化适宜的pH，造成浪费和生产成本的增加。如果pH调节的过低，污水中只有少量的铵离子转变为游离态的氨，后续气化膜的除氨效率难以保证。因此，应根据后续气化膜的除氨要求不同，选择不同的加减量。先向制氢污水中投加一定量的30％(m/m)氢氧化钠溶液或者30％的熟石灰溶液，然后污水进入一个pH调节沉淀池，污水在此充分匀质沉淀。本发明与对比专利不同，向污水中加入有限量的碱液，将污水pH调整到10.0～11.0，污水中的铵离子约有80％～90％转化为游离态的氨。同时，加碱可以打破污水中碳酸根与钙离子之间的电离平衡，促使污水中的碳酸钙沉淀，对污水起到软化作用。

为了提高沉淀物的沉淀速率确保沉淀效果，步骤(1)中进行匀质沉淀时向污水中投加1～2ppm的聚丙烯酰胺，以达到助凝的目的。经过此沉淀过程，可以去除污水中的粉煤灰等悬浮物。

步骤(2)中过滤器为过滤布袋或者滤芯，过滤器的精度为10-50μm，优选为20μm。

经过pH调节和沉淀的污水还可能携带细小的悬浮颗粒，需要采用精密过滤的方式去除。因为本发明所处理的污水是煤制氢污水，煤在1400℃被不完全燃烧气化，污水中不含大分子有机物，不会产生二次絮凝现象，因此，本发明采用过滤精度10-50μm的过滤布袋或者滤芯对沉淀池出水进行精密过滤，确保进入中空纤维气化膜的污水不含大颗粒悬浮物，以免对中空膜造成堵塞。另外，本发明采用大孔中空纤维气化膜，膜丝直径0.65mm，比普通的0.3～0.4mm直径的膜丝不易堵塞，只要采用精密过滤器去除机械杂质就可以进行气化脱氨处理。

步骤(3)为将步骤(2)处理后的污水通入到中空纤维气化膜组件管程，氨气透过中空纤维气化膜丝表面的微孔进入组件的壳程，在中空纤维气化膜组件壳程通入二氧化碳，二氧化碳将氨气带出组件壳程，采用脱盐水吸收形成碳酸铵溶液。

步骤(3)中二氧化碳与氨气的体积比为1:1～20:1。

中空纤维气化膜已经在许多化工分离工艺中应用。中空纤维气化膜丝表面有许多微孔，经过改性后只允许气体通过，该中空纤维气化膜为市购，其它水和溶于水的无机盐等物质不能透过。因此，可以高效率高纯度分离水中可以气化的物质。经过pH调节及精密过滤后的污水进入气化膜除氨单元。气化膜的结构与列管式换热器相似，换热管由一束中孔直径0.65mm的大孔膜丝替代。水从气化膜管的一端进入，从另一端流出。水中游离态的氨气迁移到膜表面，膜内外侧的气体分压是不同的，内侧压力大于外侧，氨气从膜内表面透过单一透过性微孔迁移到外表面。与对比专利一不同，本发明不采用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸其中的任何一种溶液吸收氨气，而是采用煤制氢过程中气体净化单元产生的二氧化碳气体将壳程中的氨气吹出，壳程中的氨气分压下降，管程中污水中的氨气会不断地从膜内侧转移到壳程，不断地被二氧化碳气体吹出。携带氨气的二氧化碳气体从喷淋洗涤筛板塔的底部进入，脱盐水从塔顶部喷入，与混合气逆向混合、反应，生成碳酸铵溶液。稀的碳酸铵溶液不断地进行内循环，不断地吸收混合气，碳酸铵的浓度不断增加，当达到一定浓度时从塔底部排出，进入结晶程序，制成高纯度的碳酸铵产品。结晶工艺属于成熟工艺不是本发明的重点。采用二氧化碳吹脱吸收氨气的优点是将作为废气排放的废气充分利用，以废治废，又避免了强酸吸收所带来的强酸运输、储存、使用过程中所存在的腐蚀和安全问题。脱除氨气的污水pH会降至9.0～10.0，有利于后续生化处理。如果将污水pH调节得过高，虽然可以将更多的铵离子转化为氨气提高氨氮的去除率，但是脱氨后的污水pH过高，不利于后续生化处理，还需要加酸将pH调节到生化适宜的范围。

经过中空纤维气化膜处理后，制氢污水中的氨氮被去除60％～70％，污水中剩余氨氮约为90～120mg/L。煤制氢污水属于易生化处理污水，其BOD/COD约0.6，当COD为500mg/L，BOD约300mg/L。BOD与氨氮的比值由原污水的1：1升到了2.5：1～3.3：1，为后续的短程硝化反硝化创造了条件。

步骤(4)将短程硝化反硝化池中溶解氧控制在0.5～2mg/L，pH控制在7.0～8.0，在短程硝化反硝化池中悬挂软性填料，控制短程硝化反硝化池中活性污泥浓度为6～10mg/L，污水在短程硝化反硝化池中的停留时间为20～30小时。

将步骤(4)中完成短程硝化反硝化的混合液进入沉淀池进行泥水分离，污泥回流到短程硝化反硝化池，清水进入后续单元。

短程硝化反硝化反应池为长方体推流式设计。硝化反应就是活性污泥中的硝化细菌将污水中的氨氮氧化为硝酸根的过程。硝化过程共分2步。第一步是氨氮在亚硝化细菌的作用下先氧化成亚硝酸根，第二步亚硝酸根在硝化细菌的作用下氧化成硝酸根。当控制短程硝化反硝化池的活性污泥浓度5～8mg/L，溶解氧在0.5～2mg/L左右，pH偏碱性，约7.0～8.0，硝化反应的第二步将会受到抑制，氨氮被亚硝化细菌氧化成亚硝酸根。所谓的短程硝化就是氨氮氧化成亚硝酸根的过程。短程硝化与全程硝化相比的优点是节省曝气量，节约能源，运行成本低。缺点是亚硝酸根是具有致癌作用的还原性物质，对COD也有贡献，不利于污水达标排放。

反硝化反应是在有机碳源存在的条件下，反硝化细菌将硝酸根或者亚硝酸根还原成氮气的过程。每1克硝酸氮还原为氮气需要2.9克BOD，每1克亚硝酸氮还原为氮气需要1.7克BOD。采用短程硝化反硝化工艺处理煤制氢污水的原因是污水的碳氮比值低，采用气化膜将水中的氨氮降至合理水平，使之与BOD匹配，为短程硝化反硝化反硝化创造了条件。

在短程硝化反硝化池中，同时存在着各种细菌，即在好氧条件下，可以存在缺氧细菌，甚至还有厌氧细菌。控制不同的工艺条件，好氧细菌、缺氧细菌、厌氧细菌的互相转化，或者某一种细菌成为优势细菌，其它2种细菌成为弱势菌种，或者3者共生均成为优势菌种。即亚硝化细菌将氨氮氧化为亚硝酸根、反硝化细菌利用有机碳源将亚硝酸根还原为氮气的反应、碳化细菌将有机物氧化成二氧化碳和水的反应，三种反应同时存在。为了维持3种菌群共生共存，不会随水流失，保持微生物种群稳定，在反应池中悬挂软性有机填料，为各种微生物提供附着生长载体。微生物以生物膜的形式在填料上生长。微生物膜的内层形成以厌氧细菌为主的菌落，中间层形成以间性菌即缺氧菌为主的菌落，最外层形成以好氧菌为主的菌落，各自发挥各自的作用。

本发明除了在短程硝化反硝化池中悬挂软性填料为各种微生物提供生长环境外，控制短程硝化反硝化池中活性污泥浓度6～10mg/L，以高污泥浓度提高反应效率。控制短程硝化反硝化池溶解氧0.5～2.0mg/L，促使活性污泥处于缺氧与好氧之间的状态，以达到抑制硝化反应的第二步反应目的，即活性污泥、填料表面的生物膜均以亚硝化细菌为优势菌种，将氨氮氧化成亚硝酸根。亚硝酸根继续向生物膜内层迁移，在缺氧菌的作用下短程反硝化将其还原成氮气，氮气通过生物膜的间隙从膜的内层溢出。有机污染物也是由生物膜外层向内迁移，在迁移的过程中一部分被好氧细菌氧化成二氧化碳和水，一部分继续向内迁移，被反硝化细菌利用。还有部分未被好氧细菌和反硝化细菌利用的难降解有机物迁移到了膜的最内层，在厌氧菌的作用下，被分解成易氧化的小分子有机污染物，然后向生物膜外层迁移，在迁移过程中被缺氧层反硝化细菌和好氧层微生物利用或氧化。

步骤(5)深度碳化硝化池中悬挂软性生物填料，控制深度碳化硝化池的溶解氧为2～6mg/L，活性污泥浓度为1000～3000mg/L，pH为7.0～7.5。

深度碳化硝化池为长方体推流式设计。任何反应的效率都不可能是100％的，生物反应也不例外。第四步短程硝化反硝化不可能将氨氮全部转化为亚硝酸根，亚硝化反应所产生的亚硝酸根也不可能全部还原为氮气，所有的有机污染物也不可能被完全氧化成二氧化碳或者被反硝化细菌充分利用。因此，短程硝化反硝化反应后会有剩余的氨氮、亚硝酸根和COD，尤其是污水中剩余的亚硝酸根是还原性无机物，对COD有贡献，而且是致癌物质，应该将其彻底氧化。为了确保总排水COD(小于50mg/L)、氨氮(小于5mg/L)、亚硝酸氮(检不出)、总氮(小于20mg/L)达标排放，需要在短程硝化反硝化之后增加一个深度碳化、硝化的反应段，以便将短程硝化反硝化段未被氧化的COD、氨氮、亚硝酸根进一步氧化达标排放。为了将深度碳化硝化反应段新产生的硝酸根还原，提高总氮去除率，确保总排水总氮达标排放，将硝化反应池末端的硝化液回流到短程硝化反硝化入口端，再进行反硝化。同时，因硝化反应所产生的酸度，硝化池的pH由入口端的8.0左右下降到出口的7.0～7.5左右，pH7.0～7.5的硝化回流可以中和中空纤维气化膜除氨单元出水的pH，可以将其pH由8.5降至7.5～8.0。由于污水中的总氮在短程硝化反硝化单元被大部分去除，硝化单元剩余的氨氮和亚硝酸根浓度比较低，所以，消化液回流量比传统的A/O脱总氮工艺的回流量要低，以降低运行费用。本发明硝化液回流比为100％～200％。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)对专利201110388561.X采用加碱调pH然后汽提脱氨，能耗高，脱除的氨只能以稀氨水形式存在，附加价值低。脱氨后的污水采用超临界氧化+生化处理，投资大，运行成本高。本发明采用气化膜预处理+生化的流程处理煤制氢污水，可以根据污水中氨氮与COD(BOD)的比值不同灵活调节污水pH以去除不同量的氨氮，使COD(BOD)与氨氮匹配，为后续生化处理创造更好的条件。气化膜除氨为常温常压操作，脱除的氨生成碳酸铵，提高了氨的附加价值，其投资、运行费用比对比专利更低，经济效益更好。

(2)与专利201210225300.0采用缺氧反应+纯氧曝气+生物流化床+膜生物反应器的流程处理煤气化污水不同，本发明的流程更短。本发明不向缺氧反应池即短程硝化反硝化池中投加颗粒活性炭，而是采用悬挂软性填料为微生物提供附着生长的载体，因此，微生物的载体不同。通过采用高污泥浓度，提高反应效率。不采用纯氧曝气，而是采用空气曝气，运行成本更低。本发明采用接触氧化(悬挂软性填料)+活性污泥法进行深度碳化硝化处理，比膜生物反应器投资更省、运行管理更简单。

(3)与专利201210225300.0采用预处理+生化处理+反硝化处理流程不同，本发明将短程硝化反硝化置于硝化之前，就是确保反硝化可以有足够有机碳源完成反硝化，提高总氮去除率。反硝化所产生的碱度可以为后续硝化所利用。

(4)通过加碱沉淀就达到调节pH、去除粉煤灰等悬浮物、除钙软化污水的目的。

(5)只采用一级精密过滤措施去除悬浮物，污水不会产生二次絮凝现象，不会对大孔中空纤维气化膜造成污堵。

(6)采用气化膜预处理手段，将污水中的高浓度氨氮降至合理水平。根据来水氨氮浓度与BOD比值的高低，通过调节污水pH调节氨氮的去除率，将污水中的氨氮调整到与BOD相适应，为后续短程硝化反硝化创造条件。

(7)利用煤制氢工艺所产生的二氧化碳废气吸收氨气，制成碳酸铵，提高氨的附加价值，达到了以废治废的目的。避免了强酸运输、储存、应用过程中的腐蚀和安全问题。

(8)采用生物倍增技术，将难生化有机物转化为易降解物质，有利于提高污水的处理深度。

(9)先采用短程硝化反硝化工艺，以小动力消耗、小的C：N比完成大部分氨氮、总氮的去除。

(10)深度碳化硝化可以确保最终排水COD和氨氮达标排放，出水不含亚硝酸根。同时，硝化液以小比例回流，以小能耗既满足短程硝化反硝化反应调节pH的需要，又提高了总氮去除率。

(11)克服现有高氨氮低COD污水处理需要外加有机碳源而导致的产泥量大、动力消耗大、运行成本高的缺点，以低成本实现氨氮的去除。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图中：1-第一管道混合器，2-第二管道混合器，3-初沉池，4-缓冲罐，5-第一泵，6-精密过滤器，7-中空纤维气化膜，8-洗涤塔，9-(NH₄)₂CO₃，10-第二泵，11-短程硝化反硝化池，12-二沉池，13-深度碳化硝化池，14-三沉池。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

10万m³/h煤制氢产生100³/h污水为，COD500mg/L，氨氮300mg/L，pH8.0，其处理方法为：

第一步，污水软化调pH。向煤制氢污水加30％的氢氧化钠溶液，经过管道混合器1混合均匀，继续向污水中加1.5ppm的聚丙烯酰胺(PAM)，经过第二个管道混合器混合均匀后进入辐流式沉淀池。通过出口pH测定仪在线检测污水的pH大小来调节进口的加碱量。出口污水的pH控制在10.6。

第二步，精密过滤。采用精度为20μm的过滤布袋对沉淀池出水进行过滤，去除随水漂出的细小悬浮物。当过滤器进出口的压力差达到0.05MPa时更换滤芯。

第三步，中空纤维气化膜除氨。过滤后的污水进入气化膜组件的管程，氨气从管程透过膜孔进入壳程，采用煤制氢过程中的高纯度二氧化碳将壳程中的氨气吹出。二氧化碳与氨气的比例为5：1。气化膜出水COD500mg/L，氨氮120mg/L，pH9.7。

第四步，短程硝化反硝化。在短程硝化反硝化池中悬挂软性填料，气化膜除氨后污水与步骤(5)中得到的硝化回流液按照体积比为1:1～2混合，采用1％的稀硫酸调节到7.5，然后进入短程硝化反硝化池。水力停留时间30小时，控制活性污泥浓度8mg/L。控制溶解氧1.0mg/L。进水COD500mg/L，氨氮120mg/L，出水COD100mg/L，氨氮20mg/L，亚硝酸根10mg/L，pH7.5。

第五步，深度碳化硝化。短程硝化反硝化的二沉池出水进入深度碳化硝化反应池，深度碳化硝化池中悬挂软性生物填料，水力停留时间7小时，控制活性污泥浓度2000mg/L。控制溶解氧浓度4mg/L。硝化液回流到短程硝化反硝化的进水端与气化膜出水混合比例为200％(V/V)。

对实施例1处理后的污水进行测试：出水COD 45mg/L，氨氮检不出，亚硝酸根检不出，pH 7.5。

实施例2

50万m³/h煤制氢装置产生300m³/h污水，COD550mg/L，氨氮250mg/L，pH7.8，其处理方法为：

第一步，污水软化调pH。向煤制氢污水加30％的熟石灰溶液，经过管道混合器1混合均匀，继续向污水中加1ppm的聚丙烯酰胺(PAM)，经过第二个管道混合器混合均匀后进入辐流式沉淀池。通过出口pH测定仪在线检测污水的pH大小来调节进口的加碱量。出口污水的pH控制在10.3。

第二步，精密过滤。采用精度为20μm的滤芯对沉淀池出水进行过滤，去除随水漂出的细小悬浮物。当过滤器进出口的压力差达到0.05MPa是更换滤芯。

第三步，中空纤维气化膜除氨。过滤后的污水进入气化膜组件的管程，氨气从管程透过膜孔进入壳程，采用煤制氢过程中的高纯度二氧化碳将壳程中的氨气吹出。二氧化碳与氨气的比例为3：1。气化膜出口COD550mg/L，氨氮100mg/L，pH9.2。

第四步，短程硝化反硝化。在短程硝化反硝化池中悬挂软性填料，气化膜除氨后污水与步骤(5)中得到的硝化回流液按照体积比为1:1～2混合，采用1％的稀硫酸调节到7.5，然后进入短程硝化反硝化池。水力停留时间25小时，控制活性污泥浓度8mg/L。控制溶解氧1.0mg/L。进水COD550mg/L，氨氮100mg/L，出水COD150mg/L，氨氮20mg/L，亚硝酸根10mg/L，pH 8.0。

第五步，深度碳化硝化。短程硝化反硝化的二沉池出水进入深度碳化硝化反应池，深度碳化硝化池中悬挂软性生物填料，水力停留时间8小时，控制活性污泥浓度2000mg/L。控制溶解氧浓度4mg/L。硝化液回流到短程硝化反硝化的进水端与气化膜出水混合比例为100％(V/V)。

实施例3

20万m³/h煤制氢装置产生200m³/h污水，COD450mg/L，氨氮200mg/L，pH7.8为例，其处理方法为：

第一步，污水软化调pH。向煤制氢污水加30％的氢氧化钠溶液，经过管道混合器1混合均匀，继续向污水中加2ppm的聚丙烯酰胺(PAM)，经过第二个管道混合器混合均匀后进入辐流式沉淀池。通过出口pH测定仪在线检测污水的pH大小来调节进口的加碱量。出口污水的pH控制为10.0。

第二步，精密过滤。采用精度为20μm的过滤布袋对沉淀池出水进行过滤，去除随水漂出的细小悬浮物。当过滤器进出口的压力差达到0.05mPa是更换滤芯。

第三步，中空纤维气化膜除氨。过滤后的污水进入气化膜组件的管程，氨气从管程透过膜孔进入壳程，采用煤制氢过程中的高纯度二氧化碳将壳程中的氨气吹出。二氧化碳与氨气的比例为3:1。处理出水COD450mg/L，氨氮80mg/L，pH9.0。

第四步，短程硝化反硝化。在短程硝化反硝化池中悬挂软性填料，气化膜除氨后污水与步骤(5)中得到的硝化回流液按照体积比为1:1～2混合，采用2％的稀硫酸调节到7，然后进入短程硝化反硝化池。水力停留时间30小时，控制活性污泥浓度7mg/L。控制溶解氧1.0mg/L。进水COD450mg/L，氨氮80mg/L，出水COD100mg/L，氨氮20mg/L，亚硝酸根10mg/L，pH7.0。

第五步，深度碳化硝化。短程硝化反硝化的二沉池出水进入深度碳化硝化反应池，深度碳化硝化池中悬挂软性生物填料，水力停留时间6小时，控制活性污泥浓度1500mg/L。控制溶解氧浓度4mg/L。硝化液回流到短程硝化反硝化的进水端与气化膜出水混合比例为100％(V/V)。

对实施例1处理后的污水进行测试：出水COD40mg/L，氨氮检不出，亚硝酸根检不出，pH7.0。

Claims

1.一种煤制氢污水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）pH调节

（2）精密过滤

将步骤（1）处理后的污水采用过滤器对沉淀池出水进行精密过滤；

（3）气化膜除氨

将步骤（2）处理后的污水通入到中空纤维气化膜组件管程除氨；

（4）短程硝化反硝化

步骤（3）得到的气化膜除氨后污水与步骤（5）中得到的硝化回流液混合，进入短程硝化反硝化池进行短程硝化反硝化反应，短程硝化反应将氨氮氧化成亚硝酸根，反硝化将硝酸根或者亚硝酸根还原成氮气，短程硝化反硝化反应完成后沉淀，上清液进入下一步反应；

（5）深度碳化硝化

经步骤（4）得到的上清液进入深度碳化硝化池反应，将短程硝化反硝化段未被氧化的COD、氨氮和亚硝酸根进一步氧化，深度碳化硝化反应池末端的硝化液回流到短程硝化反硝化池入口端，再进行反硝化；

步骤（3）为将步骤（2）处理后的污水通入到中空纤维气化膜组件管程，氨气透过中空纤维气化膜丝表面的微孔进入组件的壳程，在中空纤维气化膜组件壳程通入二氧化碳，二氧化碳将氨气带出组件壳程，采用脱盐水吸收形成碳酸铵溶液；

步骤（4）短程硝化反硝化池中溶解氧控制在0.5～2mg/L，pH控制在7.0～8.0，在短程硝化反硝化池中悬挂软性填料，控制短程硝化反硝化池中活性污泥浓度为6～10mg/L，污水在短程硝化反硝化池中的停留时间为20~30小时；

步骤（5）深度碳化硝化池中悬挂软性生物填料，控制深度碳化硝化池的溶解氧为2～6mg/L，活性污泥浓度为1000～3000mg/L，pH为7.0～7.5。

2.根据权利要求1所述的煤制氢污水处理方法，其特征在于：步骤（1）中碱液为30%氢氧化钠溶液或者30%的熟石灰溶液。

3.根据权利要求1所述的煤制氢污水处理方法，其特征在于：步骤（1）中进行匀质沉淀时向污水中投加1～2ppm的聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的煤制氢污水处理方法，其特征在于：步骤（2）中过滤器为过滤布袋或者滤芯，过滤器的精度为10～50μm。

5.根据权利要求1所述的煤制氢污水处理方法，其特征在于：步骤（3）中二氧化碳与氨气的体积比为1:1~20:1。

6.根据权利要求1所述的煤制氢污水处理方法，其特征在于：步骤（4）中气化膜除氨后污水与步骤（5）中得到的硝化回流液按照体积比为1:1~2混合。

7.根据权利要求1所述的煤制氢污水处理方法，其特征在于：步骤（4）中完成短程硝化反硝化的混合液进入沉淀池进行泥水分离，污泥回流到短程硝化反硝化池，上清液进入后续单元。