CN114685003A - 一种煤制氢废水的处理方法及处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤制氢废水的处理方法，包括（1）煤制氢废水输送至除硬单元，除硬单元设两级反应器，一级反应器去除镁离子，二级反应器去除钙离子，在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，使钙离子浓度低于150mg/L；除硬后出水pH仍高于9.0，则继续通入含CO2尾气直至pH低于8.5，排入生化单元；（2）生化单元包括硝化过程和反硝化过程，在硝化过程通入含CO2尾气调控pH高于7.0，在反硝化过程间歇通入含CO2尾气调控pH高于6.5。本发明采用含CO2尾气调控除硬单元钙离子浓度和pH，以及调控生化单元水质及碳源，实现以废止废的同时，确保了处理装置的高效稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于废水治理技术领域，具体涉及一种煤制氢废水的处理方法及处理装置。
背景技术
氢在现代工业生产中具有广泛的用途，特别是在石油化工、有机合成、冶金等领域用量相当大。煤气化制氢是工业大规模制氢的首选方式之一，水煤浆制氢工艺发展至今已经比较成熟且应用广泛。水煤浆制氢过程中产生的废水（煤制氢废水）的达标处理是保证制氢装置正常生产的重要一环。
炼厂煤制氢废水的处理工艺流程主要包括预处理和生化处理两部分。预处理过程主要是去除废水中的灰和硬度，其中除硬度主要是使水中的钙、镁离子分别以碳酸钙和氢氧化镁的形式沉淀去除，常用且有效的方法为“双碱法”，即向废水中投加碳酸钠和氢氧化钠或氧化钙达到分别去除钙、镁离子的目的。该过程完成后废水pH较高，不适宜直接进入生化单元，所以进生化单元前需要加酸调节pH，因此整个过程对药剂消耗量较大，运行成本较高。同时，大量的其他离子也会被引入水中，造成二次污染。生化单元主要以去除COD、氨氮和总氮为主，硝化-反硝化为常用工艺。在反硝化过程，由于硝化液含较高的溶解氧，会造成额外的甲醇消耗，同时，通过搅拌实现甲醇的完全混匀较慢，反硝化需要时间较长。硝化菌属于自养菌，其主要利用二氧化碳作为碳源进行生长，所以其增殖速度缓慢、易受冲击。另外，在实际运行中发现，池中的曝气管线、硝化液回流管线结垢严重，影响装置稳定运行。
CN105565582A公开了一种煤制氢污水处理方法，向煤制氢污水中投加碱液进行匀质沉淀，再进行精密过滤，然后通入中空纤维气化膜除氨，再进入短程硝化反硝化池进行短程硝化反硝化反应，最后进入深度碳化硝化池进一步氧化未被氧化的COD、氨氮和亚硝酸根。该发明克服了现有煤制氢污水C∶N比值低导致生化处理总氮去除率低的问题，同时以废治废，获得高纯度的碳酸铵产品，经处理后出水COD含量低，氨氮检不出，亚硝酸根检不出，整个工艺过程不产生二次污染。该发明需要投加碱液，且需要采用中空纤维气化膜除氨，处理成本较高。
CN208603834U公开了一种资源化利用煤制氢CO2尾气和杂醇废液的化学系统，包括邻近设置的煤制氢系统和污水处理系统，煤制氢系统在制备氢气过程中产生CO2废气，在制备甲醇过程中产生杂醇废液，还包括碳酸钠制备装置，CO2废气通入到该装置，碱性溶液通入该装置，该装置的产物通入污水处理系统的第一组或每一组硝化段入口，用于调节硝化段的碱度，同时杂醇废液为污水处理系统的反硝化段入口提供有机碳源，实现高效的硝化过程和反硝化，从而实现脱氮，降低COD和磷的污水处理过程。将煤制氢系统的废气和废液资源化利用，杜绝了其排放，同时减少了污水处理过程中调节碱度和有机碳源的药剂，降低了运行成本，产生经济效益。但是，将CO2尾气通入碳酸钠制备装置，制备成碳酸钠再用于调节碱度，尾气中CO2利用效果有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种煤制氢废水的处理方法及处理装置。本发明采用含CO2尾气调控除硬单元钙离子浓度和pH，以及调控生化单元水质及碳源，实现以废止废的同时，确保了处理装置的高效稳定运行。
本发明提供的一种煤制氢废水的处理方法，包括如下步骤：
（1）煤制氢废水输送至除硬单元，除硬单元设两级反应器，一级反应器去除镁离子，二级反应器去除钙离子，在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，使钙离子浓度低于150mg/L；除硬后，若出水pH仍高于9.0，则继续通入含CO2尾气直至pH低于8.5，排入生化单元；
（2）生化单元包括硝化过程和反硝化过程，在硝化过程通入含CO2尾气调控pH高于7.0，低于7.0时停止通入；在反硝化过程间歇通入含CO2尾气调控pH高于6.5，低于6.5时停止通入。
本发明中，所述的煤制氢废水来自煤气化制氢过程中产生的废水，其中含有机物、氨氮、钙离子、镁离子等污染物，在生化处理前需要进行除硬处理；其中钙离子浓度为750-900mg/L，镁离子浓度为30-50mg/L，COD浓度为700-850mg/L，氨氮浓度为260-330mg/L。
本发明中，所述的除硬单元的两级反应器中，一级反应器用于去除镁离子，可以采用常规去除镁离子的方法，优选采用投加氢氧化钠和絮凝剂的方式，所述的絮凝剂优选为PAM，将废水中的镁离子浓度降到20mg/L以下后排入二级反应器。
本发明中，所述的含CO2尾气为工业装置产生的含有较纯净CO2的尾气或废气，优选采用煤气化脱碳装置产生的含CO2尾气。
本发明中，在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，使钙离子浓度低于150mg/L。若出现pH低于8.5且钙离子浓度高于150mg/L时，则投加碳酸钠至钙离子低于150mg/L后停止。
本发明中，除硬后，若出水pH高于9.0，继续向水中通入二氧化碳，使pH低于8.5，优选7.8-8.5，更优选8.0-8.3。
本发明中，二级反应器排水在进入生化单元前进入均质单元处理，处理后废水输送至生化单元处理。
本发明中，所述生化单元包括硝化过程和反硝化过程，可以设于一个反应器中，也可以设置于两个反应器中，可以采用SBR、A/O等工艺。在反硝化过程中投加碳源，碳源是反硝化菌可以利用的各种碳源，优选甲醇。
本发明中，生化单元优选采用SBR，运行方式为进水搅拌-一次曝气-投加碳源搅拌-二次曝气-沉降排水。在进水搅拌阶段采用间歇通入二氧化碳的方式，对进水进行混匀、消氧，使进水中的有机碳源和硝氮进行反硝化反应，达到同时去除部分COD和总氮的目的；控制进水搅拌阶段系统pH不低于7.8；当pH降至7.8以下时，调小二氧化碳的通入气量或停止通入。在一次曝气阶段采用间歇或小气量方式通入二氧化碳，为硝化反应补充无机碳源，同时调节系统pH减缓结垢，控制曝气过程系统pH不低于7.0，当pH低于7.0则停止通入二氧化碳。
本发明中，投加碳源如甲醇时即通入二氧化碳对系统进行消氧，减少碳化菌利用曝气过程残留的氧气消耗甲醇，投加甲醇至反硝化结束，整个过程二氧化碳间歇通入系统，辅助混匀，加快传质，促进反硝化反应进行。整个过程控制pH不低于6.5，当pH低于6.5时停止通入二氧化碳。
本发明还提供了一种用于上述煤制氢废水处理方法的处理装置，主要包括除硬单元和生化单元，除硬单元设两级反应器，一级反应器去除镁离子，二级反应器去除钙离子，在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，出水进生化单元，在硝化过程通入含CO2尾气调控pH高于7.0，在反硝化过程间歇通入含CO2尾气，调控pH高于6.5。进一步的，还包括均质单元，除硬后经过均质单元处理后再进入生化单元。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）除硬单元设两级反应器，采用含CO2尾气调控二级反应器中废水的钙离子浓度和pH，并调控生化单元水质及碳源，实现以废止废的同时，确保了处理装置的处理效果和稳定运行，运行管道未出现明显结垢。
（2）除硬后不需要加酸，在硝化过程通入含CO2尾气调控pH高于7.0，在反硝化反应过程间歇通入含CO2尾气，调控pH高于6.5，确保了生化处理效果及稳定运行。
（3）将煤制氢过程产生的含CO2尾气用于煤制氢废水处理的除硬单元，减少了碳酸钠药剂和酸的使用量，降低了运行成本；用于生化单元，对硝化过程为硝化菌提供无机碳源，促进其生长；对反硝化过程具有混匀、消氧作用，减少甲醇消耗量，缩短了反硝化时间。
（4）将煤制氢过程产生的含CO2尾气用于废水处理过程，降低了炼厂的碳排放，经济效益和环保效益显著。
附图说明
图1是本发明处理方法及装置的一种流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法和效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例中，硝酸盐氮采用HJ-T346-2007《水质-硝酸盐氮的测定-紫外分光光度法》测定；氨氮采用HJ535-2009《水质-氨氮的测定-钠氏试剂分光光度法》测定；COD采用HJ828-2017《水质-化学需氧量的测定-重铬酸钾法》测定；钙、镁离子采用GBT15452-2009《工业循环冷却水中钙、镁离子的测定-EDTA滴定法》测定。
实施例1
某工厂煤气化制氢工艺产生的煤制氢废水，其中钙离子浓度为900mg/L，镁离子浓度为45mg/L，COD浓度为800mg/L，氨氮浓度为310mg/L。含CO2尾气来自该厂煤气化脱碳装置产生的含CO2尾气，其中主要是CO2。
采用的处理装置流程如图1所示，主要包括除硬单元、均质单元和生化单元，除硬单元设两级反应器，一级反应器去除镁离子，二级反应器去除钙离子；出水进均质单元处理后进入生化单元；生化单元采用SBR，主要以碳化菌、硝化菌和反硝化菌为主。
煤制氢废水首先进入除硬单元的两级反应器，在一级反应器中投加氢氧化钠和聚丙烯酰胺，通过搅拌、絮凝、沉淀，去除镁离子，出水pH在10.5，镁离子浓度为19mg/L，进入二级反应器，向二级反应器中通入含CO2尾气，使钙离子浓度低于150mg/L；若钙离子浓度高于150mg/L而pH低于8.5，则投加碳酸钠至钙离子为145mg/L停止；除硬后，出水pH仍高于9.0，继续通入CO2尾气至pH为8.3。
废水经过除硬后进入均质罐，均质后的水由泵提升至生化单元。
生化单元采用SBR工艺，SBR运行方式：进水搅拌-一次曝气-投加碳源搅拌-二次曝气-沉降排水。一个运行周期为 8h，进水1.5h，同时搅拌开启，当进水1h后开启曝气，进水结束后再曝气3h，曝气停止后投加甲醇0.5h，投加结束后反硝化1h；反硝化后进行二次曝气0.5h，沉降0.7h，排水0.8h。
在进水搅拌阶段采用间歇通入二氧化碳的方式，对进水进行混匀、消氧，控制进水阶段系统pH不低于7.8。当pH降至7.8以下时，调小二氧化碳的通入气量或停止通入。进水1h后开始曝气，曝气阶段调控系统pH不低于7.0，采用间歇或小气量的方式的通入二氧化碳，在二氧化碳和硝化耗碱的作用下曝气过程系统的pH由8.0降至7.1。曝气结束后开始投加甲醇，此时向装置中通入二氧化碳10min对系统进行消氧。从投加甲醇至反硝化结束，整个过程二氧化碳间歇通入系统，由于间歇通入二氧化碳和反硝化产碱的相互作用整个过程系统的pH在6.7-7.0之间波动。本发明工艺与原有未通入CO2时的工艺（除钙硬用碳酸钠，调pH用稀盐酸，生化单元无其他措施）相比，药剂使用量、出水数据如下表1所示。
表1
实施例2
同实施例1，不同在于：某工厂煤气化制氢工艺产生的煤制氢废水，其中钙离子浓度为750mg/L，镁离子浓度为35mg/L，COD浓度为760mg/L，氨氮浓度为280mg/L。通入二氧化碳后，除硬二级反应器出水钙离子浓度即可降至140mg/L，pH为8.2，未投加碳酸钠。
反应装置运行2个月后，出水COD浓度约为35mg/L，氨氮浓度在1.0mg/L以下，总氮浓度约为18mg/L，运行管道未出现明显结垢。
比较例1
同实施例1，不同在于：除硬单元仅采用一级反应器，同时去除镁离子和钙离子，投加氢氧化钠、聚丙烯酰胺，再投加碳酸钠，通入含CO2尾气，至出水中钙离子浓度为150mg/L停止，此时出水中镁离子浓度为26mg/L。除硬后，出水pH高于9.0，继续通入CO2尾气至pH为8.3。
反应装置运行2个月后，出水中镁离子含量升高约10%，出水COD浓度约为42mg/L，氨氮浓度约为3.0mg/L，总氮浓度约为25mg/L。
比较例2
同实施例1，不同在于：废水经过除硬后未进行均质处理，直接输送至生化单元。
反应装置运行2个月后，出水COD浓度在46-55mg/L，氨氮浓度在1.5-6mg/L，总氮浓度在24-38mg/L，出水水质波动较大，主要是由于缺少均质罐，导致进入生化单元的水量、水质波动较大引起的。
比较例3
同实施例1，不同在于：在进水搅拌阶段未通入二氧化碳，即没有对进水混匀、消氧，进水搅拌阶段pH在7.8-8.0波动。
反应装置运行2个月，出水COD浓度在38mg/L，出水氨氮为1.0mg/L，氮出水总氮始终在28mg/L以上。
比较例4
同实施例1，不同在于：在曝气阶段调控系统pH不低于7.0，未通入CO2，采用碱液代替。
反应装置运行2个月，出水COD浓度为40mg/L，氨氮浓度为2.0-4.0mg/L，总氮浓度为19mg/L左右，池中管道观察到结垢现象。
比较例5
同实施例1，不同在于：曝气结束后开始投加甲醇，从甲醇投加至反硝化结束，整个过程未通入二氧化碳，系统的pH采用酸碱调控在6.7-7.0之间。
反应装置运行2个月，出水COD浓度为46mg/L，氨氮浓度为2.0mg/L左右，总氮浓度始终在27mg/L以上。分析原因可能是未通入二氧化碳消除池中剩余的溶解氧，导致部分甲醇被好氧消耗。另外，单纯靠搅拌实现甲醇混匀较慢，导致池中反硝化过程时间较短，脱硝氮不充分。
比较例6
同实施例1，不同在于：除硬后出水pH仍高于9.0，未通入含CO2尾气直至pH低于8.5，直接排入生化单元。
反应装置运行2个月，出水COD浓度为66mg/L，氨氮浓度为5.2mg/L左右，总氮浓度始终在47mg/L以上，反硝化脱氮过程受高pH影响。
Claims (12)
1.一种煤制氢废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）煤制氢废水输送至除硬单元，除硬单元设两级反应器，一级反应器去除镁离子，二级反应器去除钙离子，在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，使钙离子浓度低于150mg/L；除硬后，若出水pH仍高于9.0，则继续通入含CO2尾气直至pH低于8.5，排入生化单元；
（2）生化单元包括硝化过程和反硝化过程，在硝化过程通入含CO2尾气调控pH高于7.0，低于7.0时停止通入；在反硝化过程间歇通入含CO2尾气调控pH高于6.5，低于6.5时停止通入。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的煤制氢废水来自煤气化制氢过程中产生的废水，其中含COD、氨氮、钙离子、镁离子污染物，在生化处理前需要进行除硬处理；其中钙离子浓度为750-900mg/L，镁离子浓度为30-50mg/L，COD浓度为700-850mg/L，氨氮浓度为260-330mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一级反应器采用投加氢氧化钠和絮凝剂的方式，所述的絮凝剂优选为PAM，将废水中的镁离子浓度降到20mg/L以下后排入二级反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含CO2尾气为工业装置产生的含有较纯净CO2的尾气或废气，优选采用煤气化脱碳装置产生的含CO2尾气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，若出现pH低于8.5且钙离子浓度高于150mg/L时，则投加碳酸钠至钙离子低于150mg/L后停止。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除硬后出水pH高于9.0，继续向水中通入二氧化碳使pH为7.8-8.5，优选8.0-8.3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二级反应器排水在进入生化单元前进入均质单元处理，处理后废水输送至生化单元处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生化单元包括硝化过程和反硝化过程，采用SBR或A/O工艺，优选SBR。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：生化单元采用SBR的运行方式为进水搅拌-一次曝气-投加碳源搅拌-二次曝气-沉降排水，在进水搅拌阶段采用间歇通入二氧化碳的方式，对进水进行混匀、消氧，使进水中的有机碳源和硝氮进行反硝化反应，控制进水搅拌阶段系统pH不低于7.8；当pH降至7.8以下时，调小二氧化碳的通入气量或停止通入；在一次曝气阶段采用间歇或小气量方式通入二氧化碳，同时调节系统pH减缓结垢，控制曝气过程系统pH不低于7.0，当pH低于7.0则停止通入二氧化碳。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：反硝化过程投加碳源时即通入二氧化碳对系统进行消氧，投加甲醇至反硝化结束，整个过程二氧化碳间歇通入系统，整个过程控制pH不低于6.5，当pH低于6.5时停止通入二氧化碳。
11.一种用于上述煤制氢废水处理方法的处理装置，其特征在于主要包括除硬单元和生化单元，除硬单元设两级反应器，一级反应器去除镁离子，二级反应器去除钙离子，在二级反应器中通入含CO2尾气调控钙离子浓度和pH，出水进生化单元，在硝化过程通入含CO2尾气调控pH高于7.0，在反硝化过程间歇通入含CO2尾气，调控pH高于6.5。
12.根据权利要求11所述的处理装置，其特征在于：还包括均质单元，除硬后经过均质单元处理后再进入生化单元。
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