CN105731717B - 丙烯腈和二步湿法腈纶废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，该方法根据湿法腈纶生产各股废水的特点，将其分为丙烯腈废水、聚合废水、纺丝废水、酸性废水、碱性废水以及其它废水，其中其它废水包括乙腈废水、生活污水、回收废水等。然后，对丙烯腈废水、聚合废水和纺丝废水进行分质预处理，经过预处理的废水再与其它不需要预处理的废水混合后进行综合处理，将酸性废水和碱性废水综合利用于处理过程中的pH调节，实现达标排放。本发明可以达到以废治废、高效、低成本综合治理的功效，有效对废水脱碳脱氮。

Description

丙烯腈和二步湿法腈纶废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种生物废水处理方法，特别涉及一种丙烯腈和二步湿法腈纶废水的处理方法。

背景技术

丙烯腈是腈纶生产中最基本的原料，目前国内的几个腈纶生产企业都配套建设了丙烯腈生产装置，但是大多数企业都将丙烯腈及腈纶装置排放的生产废水集中在一起进行处理。这些废水水量较大，种类较多，组成和水质相差也较大，导致废水的处理效果普遍较差，最终出水的COD_Cr远远超出GB 8978-1996的排放标准。随着国家环保要求的日益严格，丙烯腈和腈纶废水的超标排放问题已成为影响相关企业实现总外排水达标的瓶颈。

国内针对丙烯腈和二步湿法腈纶废水的处理，开发了大量的处理方法。

柯小明对不同的工艺或工艺组合分质处理腈纶废水的效果进行了比较，结果表明：纺丝废水、回收废水属于易生物降解废水，采用简单的絮凝、生物工艺处理可以达到一级排放标准；聚合废水属于难生物降解废水，采用好氧生物工艺直接处理时，COD_Cr去除率为51～56％；采用絮凝-好氧生物工艺处理时，COD_Cr去除率有所提高，可达54～59％；而A/O工艺与好氧生物工艺处理效果基本相同，出水COD_Cr远远超出排放标准，也说明了厌氧水解过程不能分解该污水中不可生物降解的物质。

胡波等采用聚合铝和阳离子型聚丙酰胺对聚合污水进行混凝预处理，预处理出水进行生物处理处理，出水COD_Cr为700～800mg/L，COD_Cr的总去除率为30％左右。

中国专利CN1539766A公开了一种湿法纺丝腈纶工艺废水的处理方法。该方法采用微电解降解聚合工段废水中的低聚物，经混凝沉降加以分离。聚合工段废水与纺丝及溶剂回收工段的含氰废水混合匀质；经过水解酸化、碳化、硝化和反硝化，曝气后污泥沉降分离排出上清液。从目前的实际应用情况来看，该方法的处理效果并不理想，并没有从根本上解决问题。

中国专利CN1188743A公开了一种湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺。该发明根据腈纶工业废水的水质特点，将废水分为三股：采用混凝气浮法和生物接触氧化法分别处理聚合和纺丝回收废水；经过处理后的上述废水与丙烯腈、氰化钠废水混合进行A/O生化脱氮处理。但是经过该工艺处理的腈纶废水并不能达标排放。

中国专利CN1385380A公开了一种丙烯腈、腈纶废水的处理方法。该方法采用投加炭黑和粉末活性炭的接触氧化法对聚合废水进行预处理；对纺丝废水采用混凝气浮法进行物化预处理。经过预处理后的废水与其它各股废水混合经过A/O法生物氧化及脱氮处理并排放。但是该方法实际只实现了氨氮的达标排放，对COD_Cr的处理效果并不理想。

邹东雷等采用Fenton试剂氧化-微电解-生物接触氧化法处理丙烯腈废水。结果表明，在废水pH值为3左右、反应时间2h的前提下，双氧水投加量40mL/L，二价铁离子质量浓度为400mg/L，再经过微电解处理后的出水进入接触氧化阶段。在溶解氧为4.5mg/L左右、水力停留时间为10h、容积负荷1.0kgCOD_Cr/(m³·d)左右的条件下，出水COD_Cr小于100mg/L，可达到国家对丙烯腈废水处理要求的一级标准。但是该方法药剂用量极大，导致处理成本急剧上升。

李锋等采用芬顿氧化法对丙烯腈废水进行了预处理研究，研究结果表明当AN质量浓度为300mg/L、Fe²⁺和H₂O₂的投加量分别为400mg/L和400mg/L、反应pH为3，反应时间为3～15min时，AN去除率达到80％以上；同时发现UV和C₂O₄ ^2-对Fenton试剂氧化具有良好的协同效应。但是该方法药剂用量大。

银长新采用Fenton流体化床与生物接触氧化法相结合的组合工艺对腈纶污水的生化出水进行了处理研究。该方法在保证进水COD_Cr稳定在300mg/L左右时，最终出水COD_Cr全部控制在100mg/L之内。流体化床Fenton氧化法利用FeOOH晶体(三价铁在流体化床反应槽中的石英砂担体表面产生的结晶)作为H₂O₂的一种催化剂，大幅降低Fe²⁺催化剂的用量，进而降低操作成本与污泥产生量。但该方法流程长，处理和装置规模水量大。

蒋进元等采用Fenton氧化处理丙烯腈聚合废水，当进水COD_Cr为1200mg/L时，在c(H₂O₂)为0.2mol/L、c(Fe²⁺)为28.8mmol/L、pH为2.5、反应150min的条件下，出水COD_Cr为301.6mg/L。但是该方法存在药剂用量大、处理成本高的缺点。

中国专利CN103663840A公开了一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法，该专利首先对聚合废水进行混凝预处理，然后对丙烯腈与聚合混合废水进行生物脱碳和Fenton氧化预处理，氧化出水单独或与其它废水混合进行传统的生物脱氮工艺、A/O工艺、同步硝化反硝化工艺、短程生物脱氮工艺或曝气生物滤池工艺等具有脱氮功能的生物处理工艺。但是该方法在预处理过程去除了大部分COD_Cr，导致后续二级生物处理工艺碳氮比较低。

综上所述，丙烯腈和腈纶生产废水是一种难生物降解废水，从全国范围来看，处理效果普遍较差，难以达标排放。虽然目前腈纶废水的处理方法有很多，但是主要是针对COD_Cr的去除，还不能经济、高效地实现COD_Cr和氨氮的同时达标排放。现有技术中，丙烯腈和腈纶废水的治理主要有两种技术路线：

一是采用Fenton等高级氧化或其与其它技术的组合工艺作为预处理手段对丙烯腈、聚合等单元生产废水进行预处理。该路线处理效果好，但是由于Fenton等高级氧化工艺对有机物的去除没有选择性，导致废水中的大量易生物降解的有机物消耗了大量的氧化试剂，造成了不必要的药剂消耗，从而导致处理成本较高，难以实现工业化应用。同时由于预处理过程去除了废水中的大部分有机物，造成了后续脱氮工艺碳源不足。二是采用高级氧化技术对现有生物处理装置的生化处理出水进行深度处理，如对腈纶生物处理终水进行Fenton法-生物接触氧化法或多相催化臭氧氧化-升降曝气活性滤池处理等。该路线存在工艺流程长、处理水量和装置规模大等缺点，难以实现工业化。

因此，如何开发一种丙烯腈和二步湿法腈纶生产废水处理方法，使其处理流程合理、经济高效、兼顾COD_Cr和氨氮的去除，是业界深入关注的一个环保问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，使其可以达到以废治废、高效、低成本综合治理的功效，有效对废水脱碳脱氮。

为实现上述目的，本发明提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，丙烯腈及二步湿法腈纶废水包括丙烯腈废水、聚合废水、纺丝废水、酸性废水、碱性废水以及其它废水，其中其它废水包括乙腈废水、酸性废水和碱性废水以外的回收废水、生活污水，该丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法具体包括以下步骤：

1)对聚合废水进行混凝预处理使其澄清；

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理；

3)采用酸性废水调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化(芬顿氧化)预处理；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水混合匀质，并采用碱性废水调节废水的pH至6～9之间，然后投加3～10mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理，该过程不对好氧出水硝化液进行回流。

其中，于步骤1)中，所述的聚合废水pH为4～6之间，混凝预处理过程不需要对其进行pH调节。

其中，于步骤1)中，所述的聚合废水混凝预处理的混凝剂为聚合氯化铝铁或聚合氯化铝，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为100～400mg/L和1～5mg/L；混凝剂和絮凝剂的用量较佳分别为150～300mg/L和2～4mg/L。

于步骤1)中，聚合废水含有大量的悬浮物，呈乳白色混浊状，其pH通常在4～6之间。通常情况下，对该股废水进行混凝预处理，需要将其pH调至6～9之间。然而本发明在其混凝预处理过程中，不需要对其进行pH调节，而是直接对其进行混凝预处理，处理后的聚合废水呈无色透明状，其中的悬浮物基本得以去除，同时其中的COD_Cr也能够降低2％～10％。本发明的混凝处理效果与最佳pH条件下的混凝处理效果基本相当，而且能够节省中和pH调节用碱，降低处理成本。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程为同步进行或分步进行，优选为脱碳和脱氮两个过程分步进行。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程同步进行的水力停留时间为30～60h，同步进行的最佳水力停留时间为35～50h。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程同步进行时，采用碱性废水调节所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在7～9之间，以满足硝化反应的顺利进行。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程分步进行时，脱碳和硝化脱氮预处理过程的水力停留时间分别为15～30h和10～30h，分步进行的最佳水力停留时间分别为20～25h和15～25h。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程分步进行时，好氧生物脱碳预处理过程不进行pH调节，硝化脱氮预处理过程采用碱性废水调节硝化池的pH至7～9之间，以满足硝化反应的顺利进行。

于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在4～6之间。所述的好氧生物预处理过程应具有脱碳和硝化脱氮功能。

好氧生物脱碳预处理的主要目的是去除其中的易降解有机物，降低后续Fenton氧化处理工艺的处理负荷，使其更具针对性——单独处理废水中的难生物降解的有机物。现有技术中，通常在芬顿氧化前仅设置好氧脱碳反应，并且控制其水力停留时间，不使其进入硝化反应的状态，因硝化反应会造成pH值降低，影响反应进程。而本发明特别的在脱碳反应过后安排一步硝化反应。安排这一步好氧生物硝化脱氮处理的主要目的在于将丙烯腈与聚合混合废水中的氨氮转化为硝酸盐氮：一方面为后续的丙烯腈和二步湿法腈纶废水的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的厌氧或缺氧段提供硝化液，从而使得后续的丙烯腈和二步湿法腈纶废水的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程不再需要采用硝化液(好氧出水)回流的方式来为厌氧或缺氧段提供硝酸盐氮，简化了厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理工艺，降低能耗和处理成本；同时提高丙烯腈和二步湿法腈纶废水厌氧或缺氧段的碳氮比，有利于提高脱氮效果；另一方面，在现有技术中，仅进行脱碳反应而直接进入芬顿氧化，会将大量氨氮带入，氨氮对于pH值有极强的缓冲作用，需要加入大量酸液才能调节到合适的pH值；本发明在芬顿氧化前安排一步硝化反应，将氨氮转化为硝态氮，就能够消除废水中的氨氮对pH的缓冲作用，降低后续Fenton氧化处理过程的pH调节时耗酸量，进而也节省了后续中和耗碱量；而对于前面提到的硝化反应本身会带来的pH值降低影响反应进程的问题，由于本发明所处理的废水中包含碱性废水，因此可以用碱性废水来进行调节，变废为宝。

所述的好氧生物脱碳和硝化脱氮可以同步进行，也可以分为脱碳和脱氮两个过程分步进行，优选脱碳和脱氮两个过程分步进行。

一、所述的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理同步进行时，其水力停留时间为30～60h，并采用碱性废水调节反应器中废水的pH至7～9之间，其它操作条件为常规工艺条件。

二、所述的好氧生物脱碳和硝化脱氮分步预处理进行时，其好氧生物脱碳过程的水力停留时间为15～30h，该过程不需要进行pH调节，其它操作条件为常规工艺条件；其好氧生物脱氮预处理过程的水力停留时间为10～30h，该过程需要采用碱性废水调节pH在7～9之间，其它操作条件为常规工艺条件。

通常情况下，本领域的技术人员一般会调节废水的pH在6～9之间，使其满足生物处理的需要。但是本发明提出上述异于常理的技术路线：在好氧生物脱碳预处理过程中可以不调节pH，利用好氧脱碳过程产生的氨氮作为pH调节剂，使生物脱碳预处理反应器中的废水和出水仍然保持在6～9之间，维持好氧生物脱碳反应器的正常运行，从而节省pH调节用碱，节省一定的处理成本。这是基于以下考虑：丙烯腈及聚合废水中都含有大量的含氮有机物，这些含氮有机物中的氮在好氧生物处理过程中通过氨化反应被转化为氨氮，而氨氮作为碱性物质会对废水的pH起到一定的调节作用。

丙烯腈与聚合混合废水经过好氧生物脱碳处理后，继续进行好氧生物处理进行硝化脱氮，将其中的氨氮转化为硝酸盐氮。此时采用碱性废水作为pH调节剂对废水进行pH调节，中和硝化过程产生的酸度，从而保证硝化反应的顺利进行。

通常情况下，本领域的技术人员是将碱性废水与酸性废水混合，然后再用酸或碱将酸碱混合废水的pH中和至6～9。而本发明分别将酸性废水和碱性废水分别进行综合利用，用于废水的pH调节，酸性废水用于调节后续Fenton氧化进水的pH，碱性废水用于好氧硝化脱氮过程和Fenton氧化出水的pH调节，达到了以废治废、综合利用和节省处理成本的目的。

采用本发明所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物预处理过程基本上去除了废水中的易降解有机物，COD_Cr去除率可达到60％以上，使后续Fenton氧化处理更具针对性，显著地降低Fenton氧化的处理负荷，从而达到降低Fenton试剂的用量、节省处理成本的目的。

其中，于步骤3)中，所述的Fenton氧化预处理，双氧水和硫酸亚铁分2～5批次投加，总用量分别为400～800mg/L和350～1000mg/L，最佳分别为500～750mg/L和500～800mg/L，总反应时间为2～4h，最佳为2.5～3.5h。

于步骤3)中，所述的Fenton氧化工艺为常规Fenton氧化工艺，可连续进行，也可间歇进行。

所述的常规Fenton氧化过程，首先采用酸性废水将生物预处理的澄清出水的pH调节至4～6，然后分2～5批次投加双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁的总用量分别为400～800mg/L和350～1000mg/L，总反应时间为2～4h。该过程的COD_Cr去除率可达60％以上，同时，该过程还可将剩余的难生物降解有机物部分氧化或降解为生物易降解有机物，提高废水的可生物降解性，为后续的二级生物处理创造了有利条件。

其中，于步骤4)中，聚丙烯酰胺的最佳用量为4～8mg/L。

于步骤4)中，本发明所述的方法利用Fenton氧化出水对纺丝废水进行混凝处理，一方面实现了Fenton氧化铁泥的综合利用，另一方面节省了混凝剂，进一步降低了处理成本，实现了以废治废、综合利用的目的。

其中，于步骤5)中，所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为20～80h，最佳为40～60h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:0.5～1:4，最佳为1:1～1:3。

其中，于步骤5)中，所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程不对硝化液进行回流。

在常规厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理工艺中，需要对好氧处理过程的出水即硝化液进行回流，从而为厌氧或缺氧过程提供硝化液。同时，更进一步地，硝化液的回流比应在一定的比例范围。而经过预处理后的丙烯腈和二步湿法腈纶废水的碳氮比已经较低，若采用硝化液回流的方式可为厌氧或缺氧段提供硝酸盐氮对会进一步降低碳氮比，从而对厌氧或缺氧脱氮效果造成不利影响。该缺点对本领域技术人员来说是显而易见的。

为了避免这一缺点，本发明通过前述的混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合废水进行好氧生物脱碳和硝化预处理过程，为厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理时的厌氧或缺氧处理过程提供了硝化液，并且能够满足厌氧-好氧或缺氧-好氧脱氮工艺对碳氮比的要求，因而不需要对硝化液进行回流，从而简化了处理工艺，降低能耗和成本，并提高了厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的厌氧或缺氧段的碳氮比，有利于提高脱氮效果。

于步骤5)中，由于综合废水中含有有机物、有机氮、硝态氮和少量氨氮，因此所述的厌氧或缺氧-好氧生物处理过程的厌氧段或缺氧具有以下主要功能：

一是具有酸化水解和厌氧氨化功能，可以脱除部分COD_Cr，提高废水的可生化性，同时可将部分含氮有机物转化为氨氮；二是具有反硝化和厌氧氨氧化等脱氮功能。这是因为综合废水中除了含有大量的硝酸盐氮外，还含有在厌氧或缺氧条件下由硝酸盐氮还原产生的亚硝酸盐氮以及厌氧氨化作用而生产大量的氨氮，因此，该过程能够发生反硝化和厌氧氨氧化等反应，因此该厌氧处理过程具有显著的脱氮作用。而好氧段的主要功能是去除COD_Cr和剩余的氨氮，使丙烯腈和二步湿法腈纶废水达标排放。

本发明方法根据丙烯腈和腈纶生产各装置废水的特点，将其分质为丙烯腈废水、聚合废水、纺丝废水、酸性废水、碱性废水以及其它废水，其中其它废水包括乙腈废水、酸性废水和碱性废水以外的回收废水、生活污水，然后，对丙烯腈废水、聚合废水和纺丝废水进行分质预处理：对聚合废水进行混凝预处理，澄清出水与丙烯腈废水混合后一起进行好氧生物脱碳和硝化脱氮和Fenton氧化预处理，Fenton氧化出水与纺丝废水混合匀质后中和混凝处理，而酸性废水和碱性废水综合利用于处理过程中的pH调节，经过预处理的出水再与不需要预处理的其它废水混合匀质后进行二级生物处理，实现COD_Cr和氨氮的达标排放。

本发明提出的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，具有以下特点和优点：

1.本发明巧妙地对丙烯腈与聚合混合废水进行硝化处理，为后续厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理工艺的厌氧或缺氧过程提供了大量的硝酸盐氮，因而在厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程不需要对硝化液进行回流，并且在厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程中能够实现厌氧氨化、反硝化和厌氧氨氧化等脱氮，提高脱氮效果，可以缩小装置规模和占地面积，从而降低投资和处理成本。

2.本发明达到了以废治废，综合利用的目的，主要表现在：一是将二步湿法腈纶生产过程中的酸性废水和碱性废水作为pH调节剂分别对Fenton氧化进水以及硝化池废水和Fenton氧化出水进行pH调节，实现了废水的综合利用；二是利用好氧生物脱碳预处理过程产生的氨氮对废水进行pH自动调节，节省了部分调节用碱；三是根据Fenton氧化出水富含Fe³⁺的特点，将其作为混凝剂对纺丝废水进行混凝处理，既节省了絮凝剂，又实现了Fenton氧化铁泥的综合利用，降低了污泥产量。

3.本发明采用现有成熟技术，简单可靠，各处理单元针对性强，衔接合理，效果显著。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例的丙烯腈和二步湿法腈纶废水的处理工艺流程示意图(脱碳硝化分步进行)；

图2为本发明另一较佳实施例的丙烯腈和二步湿法腈纶废水的处理工艺流程示意图(脱碳硝化同步进行)；

其中：附图标记：

1聚合废水混凝澄清池

2a丙烯腈与聚合混合废水好氧生物脱碳处理池

2b硝化反应池(包括二沉池)

3Fenton氧化反应器

4混合池

5中和混凝澄清池

6厌氧或缺氧池

7好氧池

A纺丝废水

B酸性废水

C聚合废水

D丙烯腈废水

E碱性废水

F其他废水

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，而所列举的实施方式仅作例示之用，并不作为本发明的限制。

请参考图1、图2，为可以达到以废治废、高效、低成本综合治理的功效，有效对废水脱碳脱氮，本发明提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，丙烯腈及二步湿法腈纶废水包括丙烯腈废水D、聚合废水C、纺丝废水A、酸性废水B、碱性废水E以及其它废水F，其中其它废水包括乙腈废水、酸性废水和碱性废水以外的回收废水、生活污水。本发明的装置包括,聚合废水混凝澄清池1，丙烯腈与聚合混合废水好氧生物脱碳处理池2a，硝化反应池(包括二沉池)2b(脱碳池2a和硝化池2b也可以组合在一起，如图2)，Fenton氧化反应器3，混合池4，中和混凝澄清池5，厌氧或缺氧池6，好氧池7。

本发明的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法具体包括以下步骤：

1)对聚合废水C进行混凝预处理使其澄清(在聚合废水混凝澄清池1中)；

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水C与丙烯腈废水D混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理(在丙烯腈与聚合混合废水好氧生物脱碳处理池2a和硝化反应池2b或2a+2b中)；

3)采用酸性废水B调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化(芬顿氧化)预处理(在Fenton氧化反应器3中)；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水A混合匀质(在混合池4中)，并采用碱性废水E调节废水的pH至6～9之间，然后投加3～10mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理(在中和混凝澄清池5中)；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水F混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理(在厌氧或缺氧池6和好氧池7中)，该过程不对好氧出水(即硝化液)进行回流。

其中，于步骤1)中，所述的聚合废水pH为4～6之间，混凝预处理过程不需要对其进行pH调节。

其中，于步骤1)中，所述的聚合废水混凝预处理的混凝剂为聚合氯化铝铁或聚合氯化铝，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为100～400mg/L和1～5mg/L；混凝剂和絮凝剂的用量较佳分别为150～300mg/L和2～4mg/L。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程为同步进行或分步进行，优选为脱碳和脱氮两个过程分步进行。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程同步进行的水力停留时间为30～60h，同步进行的最佳水力停留时间为35～50h。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程同步进行时，采用碱性废水调节所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在7～9之间，以满足硝化反应的顺利进行。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程分步进行时，脱碳和硝化脱氮预处理过程的水力停留时间分别为15～30h和10～30h，分步进行的最佳水力停留时间分别为20～25h和15～25h。

其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程分步进行时，好氧生物脱碳预处理过程不进行pH调节，硝化脱氮预处理过程采用碱性废水调节硝化池的pH至7～9之间，以满足硝化反应的顺利进行。

其中，于步骤3)中，所述的Fenton氧化预处理，双氧水和硫酸亚铁分2～5批次投加，总用量分别为400～800mg/L和350～1000mg/L，最佳分别为500～750mg/L和500～800mg/L，总反应时间为2～4h，最佳为2.5～3.5h。

其中，于步骤4)中，聚丙烯酰胺的最佳用量为4～8mg/L。

其中，于步骤5)中，所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为20～80h，最佳为40～60h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:0.5～1:4，最佳为1:1～1:3。

实施例a

本实施例提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，包括以下步骤：

1)对聚合废水进行混凝预处理使其澄清；混凝剂为聚合氯化铝铁，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为100mg/L和1mg/L；

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理；好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程为同步进行；同步进行水力停留时间为30h；采用碱性废水调节所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在7～9之间；

3)采用酸性废水调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化预处理；双氧水和硫酸亚铁分2批次投加，总用量分别为400mg/L和350mg/L，总反应时间为2h；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水混合匀质，并采用碱性废水调节废水的pH至6～9之间，然后投加3mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理，该过程不对好氧出水硝化液进行回流；所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为20h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:0.5。

实施例a’

本实施例中将同步进行的水力停留时间改为35h，其他与实施例a相同。

实施例b

本实施例提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，包括以下步骤：

1)对聚合废水进行混凝预处理使其澄清；混凝剂为聚合氯化铝，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为400mg/L和5mg/L；

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理；所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程为同步进行；同步进行的水力停留时间为60h，采用碱性废水调节所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在7～9之间；

3)采用酸性废水调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化预处理；双氧水和硫酸亚铁分5批次投加，总用量分别为800mg/L和1000mg/L，总反应时间为4h；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水混合匀质，并采用碱性废水调节废水的pH至6～9之间，然后投加10mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理，该过程不对好氧出水硝化液进行回流；所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为80h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:4。

实施例b’

本实施例中将同步进行的水力停留时间改为50h，其他与实施例b相同。

实施例c

本实施例提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，包括以下步骤：

1)对聚合废水进行混凝预处理使其澄清；混凝剂为聚合氯化铝铁，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为150mg/L和2mg/L；

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理；好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程为分步进行；分步进行时，脱碳和硝化脱氮预处理过程的水力停留时间分别为15h和10h，好氧生物脱碳预处理过程不进行pH调节，硝化脱氮预处理过程采用碱性废水调节硝化池的pH至7～9之间；

3)采用酸性废水调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化预处理；双氧水和硫酸亚铁分3批次投加，总用量分别为500mg/L和500mg/L，总反应时间为2.5h；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水混合匀质，并采用碱性废水调节废水的pH至6～9之间，然后投加4mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理，该过程不对好氧出水硝化液进行回流；所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为40h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:1。

实施例c’

本实施例中将脱碳和硝化脱氮预处理过程的水力停留时间改为20h和15h，其他与实施例c相同。

实施例d

本实施例提供一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，包括以下步骤：

1)对聚合废水进行混凝预处理使其澄清；混凝剂为聚合氯化铝，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为100～400mg/L和1～5mg/L；混凝剂和絮凝剂的用量较佳分别为150～300mg/L和2～4mg/L。

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理；其中，于步骤2)中，所述的丙烯腈与聚合混合废水的好氧生物脱碳和硝化脱氮预处理过程为分步进行；分步进行时，脱碳和硝化脱氮预处理过程的水力停留时间分别为30h和30h，分步进行时，好氧生物脱碳预处理过程不进行pH调节，硝化脱氮预处理过程采用碱性废水调节硝化池的pH至7～9之间，以满足硝化反应的顺利进行；

3)采用酸性废水调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化预处理；双氧水和硫酸亚铁分4批次投加，总用量分别为750mg/L和800mg/L，总反应时间为3.5h；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水混合匀质，并采用碱性废水调节废水的pH至6～9之间，然后投加8mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理，该过程不对好氧出水硝化液进行回流；所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为60h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:3。

实施例d’

本实施例中将脱碳和硝化脱氮预处理过程的水力停留时间改为25h和25h，其他与实施例d相同。

本发明方法根据丙烯腈和腈纶生产各装置废水的特点，将其分质为丙烯腈废水、聚合废水、纺丝废水、酸性废水、碱性废水以及其它废水，其中其它废水包括乙腈废水、酸性废水和碱性废水以外的回收废水、生活污水，然后，对丙烯腈废水、聚合废水和纺丝废水进行分质预处理：对聚合废水进行混凝预处理，澄清出水与丙烯腈废水混合后一起进行好氧生物脱碳和硝化脱氮和Fenton氧化预处理，Fenton氧化出水与纺丝废水混合匀质后中和混凝处理，而酸性废水和碱性废水综合利用于处理过程中的pH调节，经过预处理的出水再与不需要预处理的其它废水混合匀质后进行二级生物处理，实现COD_Cr和氨氮的达标排放。

本发明提出的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，具有以下特点和优点：

1.本发明巧妙地对丙烯腈与聚合混合废水进行硝化处理，为后续厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理工艺的厌氧或缺氧过程提供了大量的硝酸盐氮，因而在厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程不需要对硝化液进行回流，并且在厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程中能够实现厌氧氨化、反硝化和厌氧氨氧化等脱氮，提高脱氮效果，可以缩小装置规模和占地面积，从而降低投资和处理成本。

2.本发明达到了以废治废，综合利用的目的，主要表现在：一是将二步湿法腈纶生产过程中的酸性废水和碱性废水作为pH调节剂分别对Fenton氧化进水以及硝化池废水和Fenton氧化出水进行pH调节，实现了废水的综合利用；二是利用好氧生物脱碳预处理过程产生的氨氮对废水进行pH自动调节，节省了部分调节用碱；三是根据Fenton氧化出水富含Fe³⁺的特点，将其作为混凝剂对纺丝废水进行混凝处理，既节省了絮凝剂，又实现了Fenton氧化铁泥的综合利用，降低了污泥产量。

3.本发明采用现有成熟技术，简单可靠，各处理单元针对性强，衔接合理，效果显著。

下面通过不同工艺条件下的实施例及其实验数据对本发明作进一步说明，以清楚显示其技术效果。

实施例1～7：

采用本发明所阐述的方法对聚合废水进行混凝预处理，工艺条件及处理效果如表1所示：

表1聚合废水混凝预处理效果

本阶段的主要目的是去除聚合废水中的悬浮物和部分溶解性的COD_Cr，从表1中可看出COD_Cr去除率变化幅度不大。因此，上述实施例的结果说明了本发明所述的混凝处理过程是可行的。

实施例8～12：

采用本发明所阐述方法对聚合废水进行混凝预处理，然后将澄清的混凝预处理出水与丙烯腈废水按废水实际排放量的比例(体积比一般为7:1～10:1之间)混合，不调节进水的pH，直接进行好氧生物脱碳和脱碳-硝化对比试验。在好氧生物脱碳-硝化试验中，脱碳和硝化分别在脱碳池和硝化池中进行。所有脱碳池的水力停留时间均为30h，硝化池的水力停留时间均为20h，具体处理效果如表2所示：

表2丙烯腈和聚合混合废水的生物脱碳预处理效果

从表2中可以看出，在不调节进水的pH情况下，实施例8～12中，脱碳池中pH均在7～8之间，满足生物处理的要求。经过好氧生物脱碳处理后，氨氮浓度均大幅升高。这是由于废水中的丙烯腈等含氮化合物的氨化过程造成的。而所增加的氨氮恰好能够提供调节废水的pH所需的碱度，从而维持了好氧生物脱碳池的正常运行。

实施例9中，没有向硝化池中加碱调节pH，进水、脱碳池出水和硝化池出水的NH₃-N分别为47.3、86.7和25.9mg/L，脱碳池、硝化池和脱碳-硝化池的NH₃-N总去除率分别为-83％、70％和45％，脱氮效果较差。实施例10中，向硝化池中加入碱性废水调节pH在7～8之间，进水、脱碳池出水和硝化池出水的NH₃-N分别为47.3、89.0和6.4mg/L，脱碳池、硝化池和脱碳-硝化池的NH₃-N总去除率分别为-88％、93％和86％，去除效果较好。

实施例12中，向硝化池中加入碱性废水调节pH在7～8之间，进水、脱碳池出水和硝化池出水的NH₃-N分别为41.6、75.1和5.8mg/L，脱碳池、硝化池和脱碳-硝化池的NH₃-N总去除率分别为-81％、92％和86％。

实施例13～14：

对实施例8和10出水进行Fenton氧化处理，首先采用98％浓硫酸对废水的pH进行调节。

试验过程中，双氧水和硫酸亚铁分三段连续加药，各段加药量依次为总量的50％、30％和20％，各段反应时间均为50min。Fenton氧化过程的主要工艺条件及处理效果如表3所示：

表3常规Fenton氧化法对丙烯腈和聚合废水的生物预处理出水的处理效果

从表3中实施例14与实施例13的对比可以看出，在相同的废水体积和调节至相同的pH的情况下，实施14例调节pH所用浓硫酸用量节省了0.5ml，降低了约20.4％，说明丙烯腈与聚合废水混合废水经过硝化脱氮处理后再进行Fenton氧化处理，能够节省一定的pH调节用酸，进而也能够节省后续的中和用碱量。

实施例15：

将实施例13的Fenton氧化出水与纺丝废水混合，然后采用碱性废水中和并投加8mg/L的聚丙烯酰胺絮凝处理，澄清出水再与回收废水、乙腈废水等混合，混合后的废水称之为综合废水，一起进行厌氧-好氧生物处理，其中厌氧段的水力停留时间为20h，好氧段的水力停留时间为40h，硝化液回流比为2:1，其它工艺条件为常规工艺条件。

综合废水的COD_Cr和氨氮浓度分别为218mg/L和62.5mg/L，经过该过程处理后，出水COD_Cr和氨氮分别为76mg/L和8.6mg/L，均达到GB 8978-1996的一级排放标准要求。

实施例16：

将实施例14的Fenton氧化出水与纺丝废水混合，然后采用碱性废水中和并投加8mg/L的聚丙烯酰胺絮凝处理，澄清出水再与回收废水、乙腈废水等混合，混合后的废水称之为综合废水，一起进行厌氧-好氧生物处理，其中厌氧段的水力停留时间为20h，好氧段的水力停留时间为40h，硝化液不回流，其它工艺条件为常规工艺条件。

综合废水的COD_Cr和氨氮浓度分别为220mg/L和19.8mg/L，经过该过程处理后，出水COD_Cr和氨氮分别为78mg/L和8.2mg/L，均达到GB 8978-1996的一级排放标准要求。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，丙烯腈及二步湿法腈纶废水包括丙烯腈废水、聚合废水、纺丝废水、酸性废水、碱性废水以及其它废水，其它废水包括乙腈废水、酸性废水和碱性废水以外的回收废水、生活污水，其特征在于，该丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法包括以下步骤：

1)对聚合废水进行混凝预处理使其澄清；

2)将步骤1)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合形成丙烯腈与聚合混合废水，将其匀质后，进行好氧生物预处理，所述好氧生物预处理包括好氧生物脱碳和硝化预处理；所述好氧生物脱碳和硝化预处理过程为分步进行，所述好氧生物脱碳和所述硝化预处理的水力停留时间分别为15～30h和10～30h，所述好氧生物脱碳预处理过程不进行pH调节，所述硝化预处理过程采用碱性废水调节硝化池的pH至7～9之间；

3)采用酸性废水调节步骤2)好氧生物预处理澄清出水的pH至3～6之间，然后进行Fenton氧化预处理；

4)将步骤3)的Fenton氧化预处理出水与纺丝废水混合匀质，并采用碱性废水调节废水的pH至6～9之间，然后投加3～10mg/L聚丙烯酰胺进行混凝处理；

5)将步骤4)的混凝澄清出水与其它废水混合匀质后，进行厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理，该过程不对好氧出水硝化液进行回流。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，其特征在于，于步骤1)中，所述的聚合废水pH为4～6之间，混凝预处理过程不对其进行pH调节。

3.根据权利要求1所述的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，其特征在于，于步骤1)中，所述的聚合废水混凝预处理的混凝剂为聚合氯化铝铁或聚合氯化铝，絮凝剂为聚丙烯酰胺，混凝剂和絮凝剂的用量分别为100～400mg/L和1～5mg/L。

4.根据权利要求1所述的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，其特征在于，于步骤3)中，所述的Fenton氧化预处理，双氧水和硫酸亚铁分2～5批次投加，总用量分别为400～800mg/L和350～1000mg/L，总反应时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的丙烯腈及二步湿法腈纶废水的处理方法，其特征在于，于步骤5)中，所述的厌氧-好氧或缺氧-好氧生物处理过程的总水力停留时间为20～80h，厌氧段或缺氧段与好氧段的水力停留时间比例为1:0.5～1:4。