CN114988610A - 一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，包括以下步骤：将垃圾渗滤液出水pH调至3.0‑3.5，加入二价铁盐和双氧水，搅拌反应；之后调节pH至4.0‑4.5，加入絮凝剂，清液检测COD值；调清液pH至2.7‑3.5，投加双氧水，进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水调节pH至6‑9，加入絮凝剂，清液检测COD值；在清液中加入次氯酸钠继续反应；处理后清液检测余氯值；在出水中加入还原剂，进行脱氯处理，出水进行曝气处理，出水达到排放标准；此方法不仅对垃圾渗滤液MBR处理出水中难生化有机物的处理效果好，也对经过厌氧‑好氧处理过的难生化有机废水有显著效果。
Description
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法。
背景技术
在我国90％的垃圾渗滤液原液处理，采用是以膜生物反应器+纳滤 (MBR+NF)的生物处理为主的工艺。垃圾渗滤液经过生化处理后的出水COD 浓度一般在200～1500mg/L，水中难生化有机物成份复杂，氨氮含量高，水质波动大，处理难度大，目前处理此类废水工艺流程复杂，反应时间长达72小时以上。
利用芬顿反应可有效地去除上述有机物，芬顿反应过程中，双氧水在二价铁的催化作用下产生的自由羟基是去除有机物的关键。但是反应中双氧水也会将污水中的有些有机物氧化成高氧化还原电位的中间物质，这类物质的氧化还原电位大于双氧水转化为羟基自由基的氧化还原电位，所以这类中间物质会将羟基自由基氧化成氧气或双氧水，导致羟基自由基的无效消耗，最终导致芬顿反应无法将这类中间物质去除。具体原理如下：
因此，如何去除上述中间物质是进一步提高难生化有机物处理效果的关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
本发明提供了一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，包括以下步骤：
S1、将经过厌氧、好氧处理后的垃圾渗滤液出水或垃圾渗滤液MBR处理出水的pH调至3.0-3.5，加入二价铁盐，搅拌均匀后，加入双氧水，搅拌下进行反应；之后调节pH至4.0-4.5，加入絮凝剂，絮凝体通过沉淀或是气浮进行去除，清液检测COD值；
在废水中先加二价铁盐，搅拌均匀后，此时由于二价铁盐已经在体系中分步均匀，因此再加入双氧水后，每个二价铁被氧化为的三价铁也会分布均匀，提高了絮凝点分布的均匀性，即提高整个体系絮凝效果；而假若直接加入三价铁，则在三价铁分散过程中就会发生絮凝，体系絮凝不均匀，效果不好；
S2、调S1处理后的清液pH至2.7-3.5，再投加双氧水，然后进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水加碱调节pH至6～9，之后加入絮凝剂，产生的絮凝体通过沉淀或是气浮进行去除；清液检测COD值；
S3、在S2处理的清液中加入次氯酸钠继续反应，反应时间1-5小时；处理后清液检测余氯值；
S2产生中间物质会将羟基自由基氧化成氧气或双氧水，导致羟基自由基的无效消耗，最终导致芬顿反应无法将这类中间物质去除，次氯酸钠可将该类物质氧化去除；
S4、在S3处理后的废水中加入还原剂，进行脱氯处理，使出水中的氯元素满足排放要求，出水进行曝气处理，出水达到排放标准。
优选的，S3中，次氯酸钠可采用投加次氯酸钠溶液或是将原水通过电解得到。
优选的，S3中，次氯酸钠中的有效氯与S2出水COD的质量比为5-10:1。
优选的，S4中，还原剂为硫代硫酸钠。
优选的，S4中，按照余氯质量浓度的1.2-1.4倍加入还原剂。
优选的，S1中，二价铁盐的加入量为5-10mmol/L，按照每mmol/L二价铁盐投加34-65mg/L双氧水。
优选的，S1中，搅拌反应时间为25-40min。
优选的，S1中，废水进水氨氮控制在25mg/L以下。
优选的，S2中，双氧水加入量为1kg COD(S1清液中的COD)加纯双氧水2-6kg。
优选的，S1和S2中，絮凝剂均为聚丙烯酰胺。
优选的，S4中，出水COD浓度可降至100mg/L以下。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明首先在废水中添加二价铁，均匀分布后，加入双氧水，提高体系的絮凝效果，之后将出水进行芬顿反应，芬顿反应过程中，双氧水在二价铁的催化作用下产生的自由羟基是去除有机物的关键。但是反应中双氧水也会将污水中的有些有机物氧化成高氧化还原电位的中间物质，这类物质的氧化还原电位大于双氧水转化为羟基自由基的，所以这类中间物质会将羟基自由基氧化成氧气或双氧水，导致羟基自由基的无效消耗，最终导致芬顿反应无法将这类中间物质去除，次氯酸钠的氧化还原电位为1.63V，可以将这类物质氧化；之后加入还原剂进行脱氯处理，使出水达标；上述步骤协同，不仅可对垃圾渗滤液MBR处理出水的处理效果好，对经过厌氧-好氧处理的难生化废水效果也很显著；
2、次氯酸钠来源广泛，价格低廉，且经过后续的脱氯处理，不会产生二次污染的问题，适合大规模工业化使用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
芬顿反应过程中，双氧水在二价铁的催化作用下产生的自由羟基是去除有机物的关键。但是反应中双氧水也会将污水中的有些有机物氧化成高氧化还原电位的中间物质，这类物质的氧化还原电位大于双氧水转化为羟基自由基的氧化还原电位，所以这类中间物质会将羟基自由基氧化成氧气或双氧水，导致羟基自由基的无效消耗，最终导致芬顿反应无法将这类中间物质去除，为了解决上述问题，本发明提供了一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，包括以下步骤：
S1、将经过厌氧、好氧处理后的垃圾渗滤液出水或垃圾渗滤液MBR处理出水的pH调至3.0-3.5之间，加入5-10mmol/L二价铁盐，按照每mmol/L二价铁盐投加34-65mg/L双氧水后，进行反应；将废水pH调节至4.0-4.5，加入絮凝剂，絮凝体通过沉淀或是气浮进行去除；S2处理后清液检测COD值。
S2、调S1处理后的清液pH至2.7-3.5，再按照S1出水COD质量浓度的2-6倍投加双氧水，然后进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水加碱调节pH 至6-9，之后加入絮凝剂，产生的絮凝体通过沉淀或是气浮进行去除；S2处理后清液检测COD值。
S3、在S2处理的清液中按照S2出水COD质量浓度的5-10倍的有效氯加入次氯酸钠溶液继续反应，反应时间1-5小时；S3处理后清液检测余氯值。
S4、在S3处理后的废水中按照余氯质量浓度的1.2-1.4倍加入还原剂，进行脱氯处理；出水进行曝气处理，出水达到排放标准，出水COD浓度可降至 100mg/L以下。
下面通过以下实施例进行具体说明。
实施例1
一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，包括以下步骤：
步骤一：某垃圾渗滤液MBR出水COD浓度为1750mg/L，氨氮控制在 25mg/L以下；先将废水的pH调至3.0，加入7.5mmol/L的二价铁盐，再加入 360mg/L双氧水后，搅拌反应30min。
步骤二：步骤一反应完成后，加入碱将pH调节至4.0。再加入PAM(聚丙烯酰胺)，通过沉淀固液分离后，清液进入步骤三反应。步骤二反应完成后检测COD：420mg/L。
步骤三：步骤二的出水调节pH至3.0，按照2400mg/L投加量加入双氧水，然后进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水加碱调节pH至6.5，再加入PAM (聚丙烯酰胺)，通过沉淀固液分离后，清液进入步骤四反应。步骤三反应完成后检测COD：220mg/L。
步骤四：步骤三的清液按照1200mg/L的有效氯浓度投加次氯酸钠溶液氧化，反应时间3小时。步骤三反应完成后检测余氯：10mg/L。
步骤五：加入12mg/L的硫代硫酸钠，水力搅拌混合反应，进行脱氯处理。硫代硫酸钠还原反应剩余的次氢酸钠。
步骤六：步骤五出水进行曝气(空气)，目的是减少对出水COD指标检测准确性的影响。检测出水COD浓度75.0mg/L。
实施例2
一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，包括以下步骤：
步骤一：某垃圾渗滤液MBR出水COD浓度为2611mg/L，氨氮控制在 25mg/L以下；先将废水的pH调至3.0，加入7.0mmol/L的二价铁盐，再加入 330mg/L双氧水后，搅拌反应30min。
步骤二：步骤一反应完成后，加入碱将pH调节至4.0。再加入PAM(聚丙烯酰胺)，通过沉淀固液分离后，清液进入步骤三反应。步骤二反应完成后检测COD：308mg/L。
步骤三：步骤二的出水调节PH至3.0，按照1240mg/L投加量加入双氧水，然后进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水加碱调节pH至6.5，再加入PAM (聚丙烯酰胺)，通过沉淀固液分离后，清液进入步骤四反应。步骤三反应完成后检测COD：136mg/L。
步骤四：步骤三的清液按照900mg/L的有效氯浓度投加次氯酸钠溶液氧化，反应时间3小时。步骤三反应完成后检测余氯：14mg/L。
步骤五：加入19mg/L的硫代硫酸钠，水力搅拌混合反应，进行脱氯处理。硫代硫酸钠还原反应剩余的次氢酸钠。
步骤六：步骤五出水进行曝气(空气)，目的是减少对出水COD指标检测准确性的影响。检测出水COD浓度68.8mg/L。
实施例3
一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，包括以下步骤：
步骤一：某垃圾渗滤液MBR出水COD浓度为1120mg/L，氨氮控制在 25mg/L以下；先将废水的pH调至3.0，加入6.5mmol/L的二价铁盐，再加入 300mg/L双氧水后，搅拌反应30min。
步骤二：步骤一反应完成后，加入碱将pH调节至4.0。再加入PAM(聚丙烯酰胺)，通过沉淀固液分离后，清液进入步骤三反应。步骤二反应完成后检测COD：270mg/L。
步骤三：步骤二的出水调节pH至3.0，按照1300mg/L投加量加入双氧水，然后进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水加碱调节pH至6.5，再加入PAM (聚丙烯酰胺)，通过沉淀固液分离后，清液进入步骤四反应。步骤三反应完成后检测COD：150mg/L。
步骤四：步骤三的清液按照750mg/L的有效氯浓度投加次氯酸钠溶液氧化，反应时间3小时。步骤三反应完成后检测余氯：12.5mg/L。
步骤五：加入16mg/L的硫代硫酸钠，水力搅拌混合反应，进行脱氯处理。硫代硫酸钠还原反应剩余的次氢酸钠。
步骤六：步骤五出水进行曝气(空气)，目的是减少对出水COD指标检测准确性的影响。检测出水COD浓度67.6mg/L。
对比例1
步骤同实施例1，不同之处在于，步骤四中，将次氯酸钠替换为同摩尔当量的高锰酸钾，反应完毕后用双氧水还原过量的高锰酸钾，测得出水COD浓度为216mg/L。
通过对比例1可以看出，高锰酸钾的处理效果差于实施例1中的次氯酸钠，且高锰酸钾价格昂贵，成本较高，不适合大规模使用，另外高锰酸钾还会产生悬浮物，带来二次污染；本发明使用的次氯酸钠不仅可以有效地氧化由芬顿反应产生的中间物，提高出水处理效果，并且价格低廉，后续通过脱氯处理，不会产生二次污染的问题，适合大规模工业化使用。
综上所述，本发明通过上述步骤的协同作用，最终使得废水中COD含量进一步降低，满足排放标准，每个步骤的作用具体是：首先在废水中添加二价铁，均匀分布后，加入双氧水，提高体系的絮凝效果，之后将出水进行芬顿反应，芬顿反应过程中，双氧水在二价铁的催化作用下产生的自由羟基是去除有机物的关键。但是反应中双氧水也会将污水中的有些有机物氧化成高氧化还原电位的中间物质，这类物质的氧化还原电位大于双氧水转化为羟基自由基的，所以这类中间物质会将羟基自由基氧化成氧气或双氧水，导致羟基自由基的无效消耗，最终导致芬顿反应无法将这类中间物质去除，次氯酸钠的氧化还原电位为1.63V，可以将这类物质氧化，进一步降低有机物含量；之后加入还原剂进行脱氯处理，最终使出水达标。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将待处理的垃圾渗滤液pH调至3.0-3.5，加入二价铁盐，搅拌均匀后，加入双氧水，搅拌下进行反应；之后调节pH至4.0-4.5，加入絮凝剂，絮凝体通过沉淀或是气浮进行去除，清液检测COD值；
S2、调S1处理后的清液pH至2.7-3.5，再投加双氧水，然后进入固定床芬顿处理装置进行反应，出水加碱调节pH至6.0-9.0，之后加入絮凝剂，产生的絮凝体通过沉淀或是气浮进行去除；清液检测COD值；
S3、在S2处理的清液中加入次氯酸钠继续反应；处理后清液检测余氯值；
S4、在S3处理后的废水中加入还原剂，进行脱氯处理，出水进行曝气处理，出水达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S3中，次氯酸钠可采用投加次氯酸钠溶液或是将原水通过电解得到。
3.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S3中，次氯酸钠中的有效氯与S2出水COD的质量比为5-10:1。
4.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S3中，反应时间1-5小时。
5.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S4中，还原剂为硫代硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S4中，按照余氯质量浓度的1.2-1.4倍加入还原剂。
7.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S1中，二价铁盐的加入量为5-10mmol/L，按照每1mmol/L二价铁盐投加34-65mg/L的双氧水。
8.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S1中，废水进水氨氮控制在25mg/L以下，搅拌反应时间为25-40min。
9.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S2中，双氧水加入量为1kg COD加纯双氧水2-6kg。
10.根据权利要求1所述的去除垃圾渗滤液处理出水中难生化有机物的方法，其特征在于，S1和S2中，絮凝剂均为聚丙烯酰胺。
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