CN106745961A

CN106745961A - 一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法及系统

Info

Publication number: CN106745961A
Application number: CN201611059036.2A
Authority: CN
Inventors: 赵二华; 姜剑; 邱利祥; 袁玉婷; 严浩
Original assignee: CISDI Engineering Co Ltd
Current assignee: CISDI Engineering Co Ltd
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: CN106745961B; WO2018095124A1

Abstract

本发明提供一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法及系统，该方法包括如下步骤：1）将焦化废水引入芬顿流化床，向溶液中加入硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液；2）向芬顿流化床的溶液中加入过氧化氢，充分反应；3）将芬顿流化床中的反应液引出，调节反应液的pH，加入絮凝剂，沉淀后取上清液；4）将上清液与次氯酸钠混合，进行氧化反应；5）调节反应液pH调，采用活性炭吸附处理，得到深度处理后的水体。本发明将芬顿流化床、絮凝沉淀、次氯酸钠氧化、活性炭过滤吸附进行有效组合；经过芬顿流化床和絮凝沉淀，出水中残留的氰化物主要以CN^‑存在，次氯酸钠氧化效率更高，既能去除氰化物，再结合活性炭的吸附效果，出水水质浓度更低。

Description

一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法及系统

技术领域

本发明涉及难降解废水的深度处理领域，特别是涉及一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法及系统。

背景技术

焦化废水是钢铁工业焦化厂和城市煤气厂在生产焦炭、煤气、焦油以及焦化产品的过程中产生的废水，成分复杂且色度重，含有许多有机、无机污染物，氰化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳烃(PAHs)、含氮杂环化合物、含氧或含硫杂环化合物以及长链的脂肪族化合物等。

焦化废水处理普遍采用预处理→生化处理→深度处理的处理流程。其中，预处理主要去除废水中的油类、氨氮和酚类等物质，生化处理主要去除废水中的COD、氨氮和总氮；通常情况下，焦化废水经生化处理后出水COD 250～300mg/L，氰化物5～10mg/L，色度400～800倍，必须要采取适当的技术，将氰化物、COD及色度去除。

现有的深度处理方法对COD、氰化物、色度等的去除均存在处理效率低、出水污染物浓度高、达不到排放标准等问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法及系统，用于解决现有技术中对焦化废水的深度处理效率低、出水污染物浓度高、达不到排放标准等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，包括如下步骤：

1)将焦化废水引入芬顿流化床，向溶液中加入硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液；

2)向芬顿流化床的溶液中加入过氧化氢，充分反应；

3)将芬顿流化床中的反应液引出，调节反应液的pH为10～12，加入絮凝剂，沉淀后取上清液；

4)将上清液与次氯酸钠混合，进行氧化反应；

5)将氧化后的反应液pH调节为7～8，采用活性炭吸附处理，得到深度处理后的水体。

进一步地，步骤1)中，所述焦化废水是经过生化处理后的废水。

进一步地，步骤1)中，硫酸亚铁的投加量为400～2000mg/L，即每升焦化废水加入400～2000mg硫酸亚铁，所述硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为10～30％，硫酸的质量浓度为0.5～10％；优选地，硫酸亚铁的质量浓度为15～26％，硫酸的质量浓度为0.5～5％。该混合溶液是预先配制的，加入到废水中之后，溶液的pH通常在3～5，即可进行后续的芬顿反应，不需设置专门的pH调节装置。预先配制硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液，还可有效防止硫酸亚铁被氧化。

进一步地，步骤2)中，过氧化氢的投加量为100～800mg/L，通常是加入双氧水，按照每升焦化废水中加入100～800mg过氧化氢的比例，结合双氧水中过氧化氢的质量分数，换算出所需双氧水的投加量之后，加入双氧水。

进一步地，步骤2)中，加入过氧化氢后，反应时间为15～30min。

进一步地，步骤3)中，加入的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚环氧氯丙烷二甲胺中的一种或几种组合，均为高分子有机聚合物。

进一步地，步骤3)中，絮凝剂的加入量为15～30mg/L。

进一步地，步骤4)中，次氯酸钠的质量与上清液中氰化物的质量之比为(10～40)：1。

进一步地，步骤4)中，上清液与次氯酸钠混合后，停留时间为20～30min，充分进行氧化反应。

进一步地，步骤5)中，采用硫酸或盐酸调节反应液的pH。

进一步地，步骤5)中，采用活性炭过滤罐吸附处理反应液。

进一步地，步骤5)中，活性炭过滤罐滤速为4～10m/h，水力停留时间为15～30min，活性炭装填量为3～6BV。

本发明第二方面提供一种焦化废水深度处理系统，包括依次连接的芬顿流化床、絮凝沉淀池、次氯酸钠氧化池、pH调节池、活性炭过滤罐。

进一步地，所述芬顿流化床的进水管道上设有管道混合器。

进一步地，所述管道混合器的进水管道上设有用于投加硫酸亚铁的加料口。

进一步地，所述芬顿流化床上设有双氧水入口。

进一步地，所述絮凝沉淀池的反应区设有折流式通道。

进一步地，所述次氯酸钠氧化池中设有折流式通道。

进一步地，所述pH调节池中设有折流式通道。

上述折流式通道，是指在相应的水池中设置折板，形成折流式通道，使得反应液折流通过水池，达到充分混合的目的。

进一步地，所述pH调节池的进水口设有用于加酸的入口。

进一步地，所述活性炭过滤罐的滤速为4～10m/h。

进一步地，所述活性炭过滤罐的活性炭装填量为3-6BV。

如上所述，本发明的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法及系统，具有以下有益效果：

1、能同时脱碳、脱色、除氰，效果稳定，在进水污染物浓度COD≤300mg/L、氰化物≤10mg/L、色度≤800倍时，出水能稳定达到COD≤80mg/L、氰化物≤0.2mg/L、色度≤30倍，满足标准GB16171-2012表二中对氰化物、COD的要求。

2、芬顿流化床集加药、反应于一体，反应效率高，能同时脱碳、脱色、除氰，且产泥量少；投加含有硫酸亚铁、硫酸的混合水溶液时，即可同时将反应液pH值调节到3～5，芬顿氧化环节不需设置单独的pH值调节池。芬顿流化床出水再结合絮凝沉淀，进一步去除吸附在悬浮物或胶体上的有机物和络合氰化物。

3、絮凝沉淀出水中氰化物主要以CN^-存在，提高次氯酸钠反应的氧化效率，且相对于传统的碱性氯化法只需一级氧化即可去除氰化物，减少反应池体的基建投资。

附图说明

图1显示为发明实施例的焦化废水深度处理系统结构示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

如图1所示的焦化废水深度处理系统，包括依次连接的芬顿流化床(又名Fenton流化床)、絮凝沉淀池、次氯酸钠氧化池、pH调节池、活性炭过滤罐。芬顿流化床的进水管道上设有管道混合器，管道混合器的进水管道上设有用于投加硫酸亚铁的加料口。在管道混合器前投加硫酸亚铁，通过管道混合器的混合作用，硫酸亚铁均匀分布在废水中，通过加入硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液，即可同时将废水的pH值调节到3～5，不需另外再通过酸溶液调节废水的pH。

芬顿流化床上设有双氧水入口，双氧水直接投加到芬顿流化床中，通过芬顿流化床的水力搅拌，均匀分布在废水中。双氧水和硫酸亚铁在芬顿流化床中发生高级氧化反应，生成^.OH(羟基自由基)，有效反应时间15～30min。^.OH能将废水中难降解有机物开环，部分有机物直接氧化为二氧化碳和水；同时将发色基团打破，起到脱色效果；并直接将废水中部分氰化物氧化为二氧化碳和氮气。Fenton反应后废水中生成的胶态氢氧化铁及其他悬浮物，吸附有有机物和络合氰化物，可结合后续的絮凝沉淀池进一步脱碳、脱色、除氰。

絮凝沉淀池的反应区设有折流式通道，具体为折板式，投加氢氧化钠或熟石灰在絮凝沉淀池的进水口，将废水pH值调节到10～12，同时投加PAM，借助PAM的吸附架桥作用，将胶态氢氧化铁及其他悬浮物生成大颗粒絮体，经30～60min沉淀，进一步去除有机物和氰化物。絮凝沉淀池的出水直接进入次氯酸钠氧化池，不需再调pH值，次氯酸钠氧化池中设有折流式通道，具体为折板式，水流停留20～30min，不需沉淀，出水直接进入pH调节池，pH调节池中设有折流式通道，具体为折板式，pH调节池的进水口设有用于加酸的入口，通过进水口投加硫酸或盐酸调节pH值至7～8。

pH调节池的出水进入活性炭过滤罐，使得反应液被活性炭吸附处理，活性炭过滤罐的滤速为4～10m/h，活性炭装填量为3-6BV。

采用上述系统进行焦化废水深度处理的具体步骤是：

1)经生化处理后的焦化废水首先进入芬顿流化床，芬顿流化床进水管道上设置管道混合器，在管道混合器前投加硫酸亚铁，硫酸亚铁投加量400～2000mg/L，通过管道混合器的混合作用，加入硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液后，硫酸亚铁均匀分布在废水中，同时将废水的pH值调节到3～5。

2)双氧水直接投加到芬顿流化床中，通过芬顿流化床的水力搅拌，均匀分布在废水中，过氧化氢投加量100～800mg/L，通常是投加双氧水，双氧水的投加量则根据过氧化氢的投加量结合双氧水中过氧化氢的质量分数进行换算。

3)双氧水和硫酸亚铁在芬顿流化床中发生高级氧化反应，生成^.OH，有效反应时间15～30min。^.OH能将废水中难降解有机物开环，部分有机物直接氧化为二氧化碳和水；同时将发色基团打破，起到脱色效果；并直接将废水中部分氰化物氧化为二氧化碳和氮气。

4)Fenton反应后废水中生成的胶态氢氧化铁及其他悬浮物，吸附有有机物和络合氰化物，可结合后续的絮凝沉淀池进一步脱碳、脱色、除氰。

5)Fenton反应出水进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀池的反应区设有折流式通道，使得溶液充分混合，投加氢氧化钠或熟石灰在进水口，将废水pH值调节到10～12，同时投加15～30mg/L的PAM，借助PAM的吸附架桥作用，将胶态氢氧化铁及其他悬浮物生成大颗粒絮体，经30～60min沉淀，进一步去除有机物和氰化物。

6)从絮凝沉淀池沉淀区溢出的水直接进入次氯酸钠氧化池，不需再调pH值，次氯酸钠加药量与进水中氰化物质量比为10:1～40:1，次氯酸钠反应池也采用折流式通道，水流停留20～30min，不需沉淀，出水直接进入pH调节池。

7)pH调节池中也设有折流式通道，通过折板折流使得溶液充分混合，通过进水口投加的硫酸或盐酸调节溶液pH值至7～8。

8)pH调节池的出水进入活性炭过滤罐，滤速4～10m/h，活性炭装填量3-6BV，水力停留时间15～30min，活性炭过滤罐的出水即可达标排放。

实施例1

首先将焦化厂出水(即焦化废水，选自某焦化厂的生化出水，COD：290mg/L，氰化物10mg/L，色度600倍)提升到芬顿流化床，投加硫酸亚铁1500mg/L(含有硫酸亚铁的混合水溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为25％，硫酸的质量浓度为3％，余量为水)，并按照过氧化氢加入量为150mg/L的比例进行换算，加入对应量的双氧水至芬顿流化床，投加含有硫酸亚铁的混合水溶液后，溶液pH值为3.3，有效反应时间20min；Fenton反应后，出水进入絮凝沉淀池，同时加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至10，投加PAM 20mg/L，反应10分钟，沉淀30分钟；絮凝沉淀出水进入次氯酸钠氧化池，次氯酸钠投加质量与废水中氰化物质量比为20:1(次氯酸钠投加量20mg/L)，搅拌反应30min；次氯酸钠氧化池的出水进入pH调节池，通过加硫酸调节pH值至7.8，再提升至活性炭过滤罐，过滤速度4m/h，活性炭填充量3BV，水力停留时间20min，最终出水COD75.1mg/L、氰化物0.192mg/L、色度26倍，实现达标排放。

实施例2

将焦化废水(选自某焦化厂的生化出水，COD：240mg/L，氰化物8.6mg/L，色度550倍)提升到芬顿流化床，投加硫酸亚铁1000mg/L(含有硫酸亚铁的混合水溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为22％，硫酸的质量浓度为1.5％，余量为水)，并按照过氧化氢加入量为200mg/L的比例进行换算，加入对应量的双氧水至芬顿流化床，投加含有硫酸亚铁的混合水溶液后，溶液pH值为4.0，有效反应时间30min；Fenton反应后出水进入絮凝沉淀池，同时加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至11，投加PAM 15mg/L，反应时间15分钟，沉淀30分钟；絮凝沉淀出水进入次氯酸钠氧化池，次氯酸钠投加量与废水中氰化物质量比30:1(次氯酸钠投加量25.5mg/L)，搅拌反应25min；次氯酸钠氧化池的出水进入pH调节池，通过硫酸调节pH值至7.6，再提升至活性炭过滤罐，过滤速度5m/h，活性炭填充量4BV，水力停留时间25min，出水COD65.2mg/L、氰化物0.179mg/L、色度20倍，实现达标排放。

实施例3

将焦化废水(选自某焦化厂的生化出水，COD：150mg/L，氰化物5.9mg/L，色度450倍)提升到芬顿流化床，投加硫酸亚铁1300mg/L(含有硫酸亚铁的混合水溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为24％，硫酸的质量浓度为2％，余量为水)，并按照过氧化氢加入量为300mg/L的比例进行换算，加入对应量的双氧水至芬顿流化床，投加含有硫酸亚铁的混合水溶液后，溶液pH值为3.4，有效反应时间30min；Fenton反应后出水进入絮凝沉淀池，同时加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值至12，投加PAM投加量30mg/L，反应15分钟，沉淀30分钟；絮凝沉淀出水进入次氯酸钠反应池，次氯酸钠投加量与废水中氰化物质量比25:1(次氯酸钠投加量15mg/L)，搅拌反应30min；次氯酸钠氧化池的出水进入pH调节池，通过硫酸调节pH值至7.6，再提升至活性炭过滤罐，过滤速度6m/h，活性炭填充量5BV，出水COD 67mg/L、氰化物0.186mg/L、色度18倍，实现达标排放。

Fenton试验过程中，硫酸亚铁投加量50～2500mg/L，过氧化氢50～1000mg/L，其中硫酸亚铁<300mg/L，过氧化氢的投加量为<100mg/L时，硫酸亚铁量不足，溶液反应不充分，出水色度较重，且出水中残留双氧水，影响COD测定，COD去除率降低至30％，氰化物降低至20％；其中硫酸亚铁>2000mg/L，过氧化氢的投加量为>800mg/L时，硫酸亚铁过量，污泥产量过多，过量的双氧水会导致硫酸亚铁被氧化，降低Fenton反应效率，COD去除率40％，氰化物50％。基于运行费用及处理效率考虑，选择硫酸亚铁投加量400～2000mg/L，过氧化氢投加量100～800mg/L。

次氯酸钠试验过程中，次氯酸钠与氰化物质量比为(5～50)：1，其中，次氯酸钠与氰化物质量比为(5～10)：1时，氰化物去除率较低，为5％～10％，次氯酸钠与氰化物质量比为(10～40)：1时，氰化物去除率达到55％～75％，再增加次氯酸钠与氰化物质量比(40～50)：1，氰化物去除率增加较少，为75％～78％，基于运行费用考虑，选择次氯酸钠与氰化物质量比为(10～40)：1。

综上所述，本发明针对焦化废水深度处理给出了一种新的组合工艺，将芬顿流化床、絮凝沉淀、次氯酸钠氧化、活性炭过滤吸附进行有效组合；利用芬顿流化床的高级氧化，去除废水中的难降解有机物，打开发色基团，氧化氰化物等，再结合絮凝沉淀，进一步去除吸附在Fenton出水悬浮物或胶体上的有机物和络合氰化物。通过加入预先配制的含有硫酸亚铁的混合水溶液，实现对废水pH的调节，使得芬顿氧化环节不需额外设置pH调节池，有效降低设备安装成本。经过芬顿流化床和絮凝沉淀，出水中残留的氰化物主要以CN^-存在，次氯酸钠氧化效率更高，相对于传统的碱性氯化法，此时只需一步氧化，既能去除氰化物，再结合活性炭的吸附效果，出水水质浓度更低。出水满足标准GB16171-2012表二中对氰化物(≤0.2mg/L)、COD(≤80mg/L)的要求，感官更好。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)向芬顿流化床的溶液中加入过氧化氢，充分反应；

4)将上清液与次氯酸钠混合，进行氧化反应；

2.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤1)中，硫酸亚铁的投加量为400～2000mg/L，所述硫酸亚铁、硫酸与水的混合溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为10～30％，硫酸的质量浓度为0.5～10％；优选地，硫酸亚铁的质量浓度为15～26％，硫酸的质量浓度为0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤2)中，过氧化氢的投加量为100～800mg/L。

4.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤2)中，加入过氧化氢后，反应时间为15～30min。

5.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤3)中，加入的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚环氧氯丙烷二甲胺中的一种或几种组合。

6.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤3)中，絮凝剂的加入量为15～30mg/L。

7.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤4)中，次氯酸钠的质量与上清液中氰化物的质量之比为(10～40)：1，上清液与次氯酸钠混合后，停留时间为20～30min。

8.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤5)中，采用活性炭过滤罐吸附处理反应液。

9.根据权利要求8所述的焦化废水深度处理脱碳脱色脱氰的方法，其特征在于：步骤5)中，活性炭过滤罐滤速为4～10m/h，水力停留时间为15～30min。

10.一种焦化废水深度处理系统，其特征在于：包括依次连接的芬顿流化床、絮凝沉淀池、次氯酸钠氧化池、pH调节池、活性炭过滤罐。