CN113121013A - 一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其制备方法，其能解决现有含硫磺的自养反硝化复合脱氮滤料脱氮消耗比例高、强度低、造粒破碎粒高、表面光滑不易挂膜等技术问题。一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，包括基体，其特征在于：所述基体包括以下重量份计的原料，硫磺55.0‑95.0、十二烷基苯磺酸钠0.05‑0.15份、木质素纤维0.5‑3份和碳酸盐2.0‑6.0份。

Description

一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其制备方法
技术领域
本发明属于污水及废水处理领域，具体涉及一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其制备方法。
背景技术
生物法脱氮是最为经济有效的一种脱氮方法，其主要利用反硝化菌在缺氧状态下，把水中NO3 -和NO2 -转化为N2，从而降低水硝态氮的浓度。目前污水中碳源缺乏是限制脱氮效率的主要因素。在大量的市政及工业污水厂，通常需要补充大量的碳源(如甲醇、乙酸钠、葡萄糖等)来达到反硝化脱氮的目的。与传统的生物脱氮不同，硫自养反硝化是一种以低价态硫代替碳源作为电子供体，通过自养反硝化实现反硝化脱氮的一种新型脱氮技术，具有无需外加碳源，节约成本，无二次污染，产生污泥量少等优点而成为脱氮领域的热点。
由于化学硫磺来源广泛，价格低廉，被广泛应用于自养反硝化脱氮系统。国内外自养反硝化的载体或滤料也基本上以化学硫磺为主要的电子源供体，如专利“一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料”，专利“自养脱氮生物载体”等专利，直接采用液硫或化学硫磺高温熔融后与碳酸钙混合后冷却得到复合材料。由于在自养反硝化脱氮过程中，其主要是通过硫单质的氧化提供电子供体，硫单质在整个复合材料中的比例决定了滤料的消耗比率。目前国内外已经公布的专利中硫磺在整个复合材料中的占比通常在50％-90％。当进水中存在足够碱度或能维持反硝化过程pH不低于6.5时，并不需要额外补充碱度，碳酸钙在整个滤料中不起作用，反而会降低载体活性，增加出水硬度，产生的硫酸钙溶解度差，容易附着在滤料上。
目前自养反硝化复合脱氮滤料存在以下几个问题：
1.针对含有足够碱度或低硝酸盐浓度污水的深度处理时，加入的大量碳酸钙在整个过程中不发挥作用，硫磺在整个滤料中的比例偏低，导致滤料消耗比过大或惰性化，不利于节省投资和提高反硝化效率。
2.当单纯提高硫磺在整个材料中的比例时(如专利CN 208980406 U中硫磺：碳酸钙＝9:1)，由于碳酸钙等固相填充料含量低，硫磺含量高时，复合材料在熔融、冷却、凝固过程中，由于晶格变化，当从单斜硫转变为斜方硫时，体积缩小，形成收缩应力，使复合材料脆性增大，抗压、抗折强度低，导致滤料在填充及反洗过程中容易破碎。
3.由于硫磺在温度为115-160℃时粘度极低(0.006-0.012Pa·s)，而超过165℃后粘度急剧增大，当硫磺比例过大，而填充料占比较少时，混合料形成的浆液粘度低，导致采用水下造粒技术时，所形成的颗粒中粉料、碎料及超小球比例大，造粒所形成的合格颗粒比例偏低；采用模具冷却破碎或钢带造粒时，由于硫磺占比较高，在冷却过程中收缩严重，产品脆度大，容易破碎。
4.当单独采用硫磺和碳酸钙两种材料熔融混合造粒时，当碳酸钙所占比例小时，采用水下造粒或钢带造粒技术效率高，同时所形成的颗粒球表面光滑，不利于细菌挂膜生长。
5.韩国公开的专利(申请号ZA20080001824)采用添加磨细岩棉到硫磺和碳酸钙的熔融复合材料中，可以增加复合材料表面粗糙度，但硫磺与碳酸钙的比例仍在1:1，硫磺在整个材料中占比低于50％，会导致滤料消耗过快，并且岩棉属于无机矿物质，无法在处理过程中降解，影响出水水质，同时粉末岩棉存在致癌风险。
由此可见，目前亟需开发一种脱氮消耗比例低、抗破碎、表面粗糙的自养脱氮生物滤料。
发明内容
本发明提供了一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其制备方法，其能解决现有含硫磺的自养反硝化复合脱氮滤料脱氮消耗比例高、强度低、造粒破碎粒高、表面光滑不易挂膜的技术问题。
其技术方案是这样的，一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，包括基体，其特征在于：所述基体包括以下重量份计的原料，硫磺55.0-95.0、十二烷基苯磺酸钠0.05-0.15份、木质素纤维0.5-3份和碳酸盐2.0-6.0份。
进一步的，木质素纤维平均长度300-800微米，堆积密度120-480克/升，纤维含量大于80％。
进一步的，所述基体的原料包括2.0-8.0份铸石粉，所述的铸石粉以辉绿岩为主要成分，辉绿岩含量不低于85％。
进一步的，铸石粉、十二烷基苯磺酸钠、混合无机盐粒度为100-400目，含水率低于5％。
进一步的，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁(菱镁矿粉)、碳酸亚铁(菱铁矿粉)中的任一一种或两种以上的混合物，粒径小于60目。
进一步的，所述基体的原料还包括混合无机盐0.1-0.5份，所述混合无机盐包含磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁和氯化锰，磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁和氯化锰的重量比例为20：10：5：1。
进一步的，所述基体外包覆有活性菌浸渍层，所述活性菌浸渍层包括以下重量份计的原料，自养反硝化菌浓缩液50-150份、甘露糖醇2.0-5.0份、海藻糖1.0-4.0份、羧甲基纤维素钠0.2-1.0份、硫代硫酸钠0.2-0.6份。
进一步的，所述自养反硝化菌浓缩液包括脱氮硫杆菌浓缩液和脱氮硫杆菌浓缩液，所述脱氮硫杆菌浓缩液、所述脱氮硫杆菌浓缩液的浓度范围均为2x109-8x109CFU/ml，所述脱氮硫杆菌浓缩液、所述脱氮硫杆菌浓缩液的体积比为1:3-3:1。
进一步的，脱氮硫杆菌为ATCC 25259，脱氮硫杆菌为ATCC 29685。
上述具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将液硫维持温度120-150℃，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，得到混合物S1；
(2)将混合物S1维持温度120-150℃，加入碳酸镁、铸石粉、混合无机盐后充分搅拌均匀，得到混合浆液S2；
(3)将混合液S2维持温度120-150℃条件下，加入木质素纤维，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；
(4)将混合浆液S3通过造粒方法得到2-12mm的颗粒物；
(5)将甘露糖醇、海藻糖、羧甲基纤维素钠、硫代硫酸钠在干粉混合器中混合菌液后，缓慢加入到自养反硝化菌浓缩液中，边加入边搅拌混合，至混合均匀，得到混合浆液S4；
(6)将上(4)制备的颗粒物浸泡在混合浆液S4中5-30分钟后，取出滤料自然晾干，得到所述自养反硝化脱氮滤料。
进一步的，所述液硫为采用固体颗粒硫磺通过经过120-150℃加热熔化形成或直接购买商品液硫。
进一步的，水下湿法造粒为：S3通过孔眼为2-8mm的分布器连续滴入冷却水中，通过振动筛脱水后形成直径为2-12mm球形或类球形颗粒，循环冷却水温度低于55℃，pH值维持6.0-8.0范围；
浇铸模具造粒为：自然冷却后破碎筛分出2-12mm的颗粒物，或通过钢带造粒形成2-12mm的颗粒物。
通过在液硫中加入十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，增加滤料的亲水性，通过控制十二烷基苯磺酸钠的颗粒直径通过200目标准筛，使其在复合体系中分散均匀。
木质素纤维是天然木材经过化学处理得到的有机纤维，不影响环境，对人体无害，属绿色环保产品，通过将特定长度的木质素纤维分散到滤料中，具有如下优点：
(1)适当提升在高硫比例时，复合体系的粘度和稠度，利于其在水下造粒或机械破碎筛分时形成大部分均匀颗粒物，减少成品中粉料、碎料及超小球(直径或最大边长<2mm)比例，提高产品收率。
(2)通过加入一定比例的木质素纤维作为复合材料的骨架，可以明显增加成品颗粒的抗压强度及韧性，减少滤料在装填及反洗过程中的破碎；
(3)通过加入一定比例的木质素纤维，在复合材料浆液水下造粒时，可以在颗粒表面形成凹凸面，增加颗粒表面粗糙度，利于微生物附着挂膜生长；
(4)加入的木质素纤维源自天然材料，可以在微生物作用下完全降解，降解的同时提供一定的碳源进行反硝化，同时产生一定的碱度补充自养反硝化消耗的碱度。
(5)木质素纤维具有极佳的分散性，通过选择合适长度及比例添加到复合材料中，可以均匀到液硫中。木质素纤维具有良好的亲水性，可以增加复合材料的亲水性，有利于细菌附着。
碳酸盐作为碱度补充物资和无机碳源，为自养反硝化细菌提供生长所需的金属离子及碳酸盐，同时具有调整pH的作用。
十二烷基苯磺酸钠是中性的，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。已有技术公开其与硫磺粉末混合后，可以明显增加硫磺的亲水性。通过将其熔融到本发明的复合材料中，利于提高材料的亲水性。
通过在混合菌液中加入甘露糖醇和海藻糖作为菌种干燥保护剂，羧甲基纤维素钠作为增稠及粘结剂，得到含有活性自养反硝化菌的浸渍液。
具体实施方式
下面通过优选实施例来进一步描述本发明的技术方案和实际效果。需要说明的是，本发明不受下述实施例的限制，本领域技术人员可根据本发明的技术方案和实际水质指标来对下述方案修改或扩展，重新确定具体的实施方式。
实施例1
本实施例涉及到一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其在模拟废水中的应用，可以克服以往公布的载体消耗比例大，在使用过程中易破损及启动缓慢等缺点。具体制备方法如下：
(1)采用固体颗粒硫磺通过经过145-150℃加热熔化为液硫，维持液硫温度145-150℃过程中，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，得到混合物S1；
(2)将混合液S1维持温度145-150℃，加入碳酸盐、铸石粉、混合无机盐后充分搅拌均匀，得到混合浆液S2；
(3)将混合液S2维持温度145-150℃条件下，加入木质素纤维，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；
(4)维持温度145-150℃，将混合浆液S3通过孔眼为3mm的分布器连续滴入冷却水中，通过振动筛脱水后形成直径为2-12mm球形或类球形颗粒。其中循环冷却水温度10-50℃，pH值维持6.0-8.0范围；
(5)将甘露糖醇4.0克、海藻糖2.0克、羧甲基纤维素钠1.0克、硫代硫酸钠0.5克在干粉混合器中混合菌液后，缓慢加入到100克的混合自养反硝化菌浓缩液中，边加入边搅拌混合，至混合均匀，得到混合浆液S4；
(6)将上(4)制备的2-12mm球形或类球形颗粒浸泡在混合浆液S4中30分钟后通过振荡筛除去多余的混合液(3YA1237型直线振动筛，筛面倾角25°，振幅6mm，偏心轴转速970r/min)，将完成浸渍的滤料自然晾干，得到本实施例制备的反硝化滤料。
本实施例中滤料基体成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、十二烷基苯磺酸钠0.2克、木质素纤维8.0克、铸石粉20.0克、碳酸盐(选用碳酸钙)24.0克、混合无机盐0.8克，其中混合无机盐含有：磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰，其重量比例为20：10：5：1。
通过将少量的铸石粉添加到填料中，利用铸石粉中的辉绿岩带有的灰绿色将复合材料从黄色(类似硫磺颜色)调整为淡黄绿色，使其造粒后的外观颜色明显区别于硫磺，以避免与硫磺混淆。而不加入铸石粉其造粒后的颜色为淡黄色，基本接近硫磺颜色。铸石粉由于添加量较少，其对滤料的物理性质影响不大，主要是为了改变复合材料外观颜色。
木质素纤维采购自宜兴振邦建材有限公司，型号MC-HB500，体积密度约210g/L，平均长度500μm，外观颜色灰白色，纤维含量约98％，耐热性能225℃，pH值7.0；
铸石粉采购自河南省新密市明珠防水防腐材料有限公司，灿珠牌铸石粉，200目；
碳酸钙选用天然重质碳酸钙，采购广西骏辉高分子科技有限公司，160目。
脱氮硫杆菌(ATCC 25259)及脱氮硫杆菌(ATCC 29685)购自ATCC菌种保藏中心，活化液体、斜面及发酵培养基配方如下：
Figure BDA0003024047450000051
除硫代硫酸钠外，溶解其他成分于水中，然后采用高压灭菌在115℃维持30分钟，硫代硫酸钠配成储备液后通过除菌膜过滤后加入到培养基中。斜面及平板的培养基配方为液体配方加入15g/L的琼脂。两种菌培养温度为32℃，液体菌种通过三角瓶静置培养。
浓缩液为发酵液通过陶瓷膜过滤浓缩(膜平均孔径100nm)而成，脱氮硫杆菌(ATCC25259)及脱氮硫杆菌(ATCC 29685)菌浓缩后的浓度为6x109CFU/ml及4x109CFU/ml，脱氮硫杆菌(ATCC 25259)及脱氮硫杆菌(ATCC 29685)浓缩液比例为1：1。
为考察本实施例制备的滤料与常规已公开的专利(专利CN 208980406 U)的制备方法所得滤料的性能对比，根据CN 208980406 U公布的方法，采用如下配方制备样品用于对比试验：
现有技术对照组成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、碳酸钙53.0克，硫磺与碳酸钙的比例为6.79:1，采用硫磺与碳酸钙高温熔融后水下造粒制备。制备方法和步骤与实施例1相同。
不含木质素纤维对照组成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、十二烷基苯磺酸钠0.2克、铸石粉28.0克、碳酸钙24.0克、混合无机盐0.8克，其中混合无机盐含有：磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰，其重量比例为20：10：5：1。制备方法和步骤与实施例1相同。
本实施例制备的滤料(基体，未浸渍混合菌液)与对照组制备的样品对比如下：
Figure BDA0003024047450000061
从上述对比表可以分析出：
通过加入木质素纤维，可以明细提高复合材料水下造粒的合格率，减少细小粉料比例；同时可以增加颗粒滤料的筒压强度，使其具有更好的抗压性；另外通过加入木质素纤维，增加了复合材料的韧性，降低其脆度。铸石粉由于添加量较少，其对复合材料的物理性质影响不大，主要是为了改变复合材料外观颜色。
本实施例制备的反硝化滤料(含外层活菌浸渍层)与未经过复合菌浸渍涂覆的基体对某模拟废水处理情况对照。接种的为未经过驯化的市政污水厂二沉池污泥。试验情况如下：
人工配制的模拟废水：KNO3 0.72g，NaH2PO4 0.1g，NH4Cl 0.1g MgCl2 0.05g，FeSO40.05g，自来水1000ml
采用2L实验滤柱，接种二沉池污泥200ml，滤料填充量为1.6L，下进水上出水。实验温度25-30℃。水力停留时间12h。
实施例1与对照组出水总氮(TN)情况mg/L
Figure BDA0003024047450000071
从上述对比试验可见，含有高浓度活性脱氮硫杆菌的实施1滤料相对于未增加复合菌涂层的复合材料，启动较快，并且出水在极短时间内达到稳定。
实施例2
本实施例涉及到一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其在模拟废水中的应用，可以克服以往公布的载体消耗比例大，在使用过程中易破损及启动缓慢等缺点。具体制备方法如下：
(1)采用从炼油厂购买的商品液硫，维持液硫温度120-150℃过程中，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，得到混合物S1；
(2)将混合液S1维持温度120-140℃，加入碳酸钙、铸石粉、混合无机盐后充分搅拌均匀，得到混合浆液S2；
(3)将混合液S2维持温度120-140℃条件下，加入木质素纤维，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；
(4)维持温度115-125℃，将混合浆液S3通过孔眼为4mm的分布器连续滴入冷却水中，通过振动筛脱水后形成直径为2-12mm球形或类球形颗粒。其中循环冷却水温度10-50℃，pH值维持6.0-8.0范围。
本实施例中滤料基体成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、十二烷基苯磺酸钠0.2克、木质素纤维X克、铸石粉Y克、碳酸钙24.0克、混合无机盐0.8克，其中混合无机盐含有：磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰，其重量比例为20：10：5：1。
上述木质素纤维的添加量X分布为：2.0，4.0，8.0，16.0，28.0，X+Y＝28，维持整体重量不变，调整木质素在整个材料中的添加量。
木质素纤维采购自宜兴振邦建材有限公司，型号MC-HB500，体积密度约210g/L，平均长度500μm，外观颜色灰白色，纤维含量约98％，耐热性能225℃，pH值7.0；
铸石粉采购自河南省新密市明珠防水防腐材料有限公司，灿珠牌铸石粉，200目；
碳酸钙选用天然重质碳酸钙，采购广西骏辉高分子科技有限公司，160目。
本实施例制备的滤料(基体，未浸渍混合菌液)对比如下：
Figure BDA0003024047450000081
从上述对比表可以分析出：
选用平均长度500μm的木质素纤维时，其较优的添加量为整体材料重量的0.48-3.87％，更进一步优选0.96％-3.87％。当添加量超过6.77％时，会导致混合浆液粘度过大，出现不均匀的块体，容易导致水下造粒设备的分布器堵塞，无法造粒。当添加量低于0.48％时，由于添加量少，无法起到增加填料的强度和韧性的目的。
目前市售的木质素纤维其规格按照平均长度可以分成：300μm，500μm，800μm及1000μm规格，进一步设计对比试验，探讨不同规格的木质素纤维对复合材料的影响。
实验方法如下：
具体制备方法如下：
(1)采用从炼油厂购买的商品液硫，维持液硫温度145-150℃(液硫温度预设维持在150℃，设备降温后加热升温导致的温度波动范围为5℃，后续相同)过程中，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，得到混合物S1；
(2)将混合液S1维持温度145-150℃，加入碳酸钙、铸石粉、混合无机盐后充分搅拌均匀，得到混合浆液S2；
(3)将混合液S2维持温度145-150℃条件下，加入木质素纤维，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；
(4)维持温度145-150℃，将混合浆液S3通过孔眼为4mm的分布器连续滴入冷却水中，通过振动筛脱水后形成直径为2-12mm球形或类球形颗粒。其中循环冷却水温度10-50℃，pH值维持6.0-8.0范围。
本实施例中滤料基体成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、十二烷基苯磺酸钠0.2克、木质素纤维8.0克、铸石粉20.0克、碳酸钙24克、混合无机盐0.8克，其中混合无机盐含有：磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰，其重量比例为20：10：5：1。
上述木质素纤维的规格参数为：300μm，500μm，800μm及1000μm。
本实施例制备的滤料(基体，未浸渍混合菌液)对比如下：
Figure BDA0003024047450000091
Figure BDA0003024047450000101
从上述对比表可以分析出：
木质素纤维长度在300-800μm时，对复合材料的性能影响在可接受范围。当木质素纤维的平均长度超过1000μm时，由于纤维较长，容易导致水下造粒过程中出现球形黏连现象，影响产品合格率。
实施例3
本实施例涉及到一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料及其在模拟废水中的应用，可以克服以往公布的载体消耗比例大，在使用过程中易破损及启动缓慢等缺点。具体制备方法如下：
(1)采用从炼油厂购买的商品液硫，维持液硫温度145-150℃过程中，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，得到混合物S1；
(2)将混合液S1维持温度145-150℃，加入碳酸盐、铸石粉、混合无机盐后充分搅拌均匀，得到混合浆液S2；
(3)将混合液S2维持温度145-150℃条件下，加入木质素纤维，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；
(4)维持温度145-150℃，将混合浆液S3浇铸于模具中，自然冷却后通过破碎机破碎，筛分出2-12mm的颗粒物；
(5)将甘露糖醇4.0克、海藻糖3.5克、羧甲基纤维素钠1.2克、硫代硫酸钠0.5克在干粉混合器中混合菌液后，缓慢加入到100克的混合自养反硝化菌浓缩液中，边加入边搅拌混合，至混合均匀，得到混合浆液S4；
(6)将上(4)制备的2-12mm颗粒物浸泡在混合浆液S4中20分钟后通过振荡筛除去多余的混合液(3YA1237型直线振动筛，筛面倾角25°，振幅6mm，偏心轴转速970r/min)，将完成浸渍的滤料自然晾干，得到本实施例制备的反硝化滤料。
本实施例中滤料基体成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、十二烷基苯磺酸钠0.2克、木质素纤维8.0克、铸石粉8.0克、菱铁矿粉18.0克、混合无机盐0.8克，混合无机盐含有磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰，其重量比例为20：10：5：1。
木质素纤维采购自宜兴振邦建材有限公司，型号MC-B300，体积密度约210g/L，平均长度300μm，外观颜色白色，纤维含量约98％，耐热性能225℃，pH值7.0；
铸石粉采购自河南省新密市明珠防水防腐材料有限公司，灿珠牌铸石粉，200目；
碳酸亚铁选用菱铁矿粉，采购自福泉市兴明矿产有限公司，200目。
为考察本实施例制备的滤料与常规已公开的专利(专利CN 109019877 B)的制备方法所得滤料的性能对比，根据CN 109019877 B公布的方法，采用如下配方制备样品用于对比试验：
现有技术对照组包括如下重量比例：硫磺360.0克、菱铁矿粉35.0克。将菱铁矿粉加入液硫后充分搅拌均匀。浇铸于模具中，自然冷却后通过破碎机破碎，筛分出2-12mm的颗粒物。
不含木质素纤维对照组成分包括如下重量比例：硫磺360.0克、十二烷基苯磺酸钠0.2克、铸石粉16.0克、菱铁矿粉18.0克、混合无机盐0.8克，混合无机盐含有磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰，其重量比例为20：10：5：1。制备方法与本实施例相同。
脱氮硫杆菌(ATCC 25259)及脱氮硫杆菌(ATCC 29685)购自ATCC菌种保藏中心，活化液体、斜面及发酵培养基配方如下：
Figure BDA0003024047450000111
除硫代硫酸钠外，溶解其他成分于水中，然后采用高压灭菌在115℃维持30分钟，硫代硫酸钠配成储备液后通过除菌膜过滤后加入到培养基中。斜面及平板的培养基配方为液体配方加入15g/L的琼脂。两种菌培养温度为32℃，液体菌种通过三角瓶静置培养。
浓缩液为发酵液通过陶瓷膜过滤浓缩(膜平均孔径100nm)而成，脱氮硫杆菌(ATCC25259)及脱氮硫杆菌(ATCC 29685)菌浓缩后的浓度为6x109CFU/ml及4x109CFU/ml，脱氮硫杆菌(ATCC 25259)及脱氮硫杆菌(ATCC 29685)浓缩液比例为2：1。
本实施例制备的滤料(基体，未浸渍混合菌液)与对照组制备的样品对比如下：
Figure BDA0003024047450000121
从上述对比表可以分析出：
通过加入约2.0％质量份数的木质素纤维，可以明细提高复合材料破碎筛分的合格率，减少细小粉料比例；同时可以增加颗粒滤料的筒压强度，使其具有更好的抗压性；另外通过加入木质素纤维，增加了复合材料的韧性，降低其脆度。
为考察本实施例制备的载体对废水脱氮处理性能，将该滤料(浸渍有混合菌液)用于某制药废水经过厌氧-AO处理后的出水进行脱氮实验。AO出水水质情况如下：
COD 40-80mg/L，NH3-N 5-20mg/L，TN 50-90mg/L，总盐1600-2200mg/L pH 8.5-8.8，总氰化物0.3-0.6mg/L。
采用100L实验滤柱，接种该污水站AO二沉池污泥5L，滤料填充量为50L，下进水上出水。实验温度25-30℃，内循环5d后开始连续进水。水力停留时间12h。
本实施例对某制药AO出水反硝化脱氮出水总氮处理情况mg/L
Figure BDA0003024047450000122
传统填料通常为单纯的硫磺-碳酸盐复合材料，环境系统中具有自养反硝化脱氮功能的菌数量少，导致填料从启动到调试稳定所需时间通常要2-3个月，启动周期长。本实施例制备的反硝化脱氮滤料，从上述实际废水处理的连续实验可见，启动较快，并且出水在10天内达到稳定，可以用于含有毒性成分的废水处理。

Claims (10)

1.一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，包括基体，其特征在于：所述基体包括以下重量份计的原料，硫磺55.0-95.0、十二烷基苯磺酸钠0.05-0.15份、木质素纤维0.5-3份和碳酸盐2.0-6.0份。
2.根据权利要求1所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：木质素纤维平均长度300~800微米，堆积密度120-480克/升，纤维含量大于80%。
3.根据权利要求2所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：所述基体的原料包括2.0-8.0份铸石粉，所述的铸石粉以辉绿岩为主要成分，辉绿岩含量不低于85%。
4.根据权利要求3所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：所述基体的原料还包括混合无机盐0.1-0.5份，所述混合无机盐包含磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁和氯化锰，磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁和氯化锰的重量比例为20：10：5：1。
5.根据权利要求4所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：所述铸石粉、十二烷基苯磺酸钠、混合无机盐粒度为100-400目，含水率低于5%；
所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁中的任一一种或两种以上的混合物，粒径小于60目。
6.根据权利要求5所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：所述基体外包覆有活性菌浸渍层，所述活性菌浸渍层包括以下重量份计的原料，自养反硝化菌浓缩液50-150份、甘露糖醇2.0-5.0份、海藻糖1.0-4.0份、羧甲基纤维素钠0.2-1.0份、硫代硫酸钠0.2-0.6份。
7.根据权利要求6所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：所述自养反硝化菌浓缩液包括脱氮硫杆菌浓缩液和脱氮硫杆菌浓缩液，所述脱氮硫杆菌浓缩液、所述脱氮硫杆菌浓缩液的浓度范围均为2x109-8x109CFU/ml，所述脱氮硫杆菌浓缩液、所述脱氮硫杆菌浓缩液的体积比为1:3-3:1。
8.根据权利要求7所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：脱氮硫杆菌为ATCC 25259，脱氮硫杆菌为ATCC 29685。
9.如权利要求8所述的具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将液硫维持温度120-150℃，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，得到混合物S1；
（2）将混合物S1维持温度120-150℃，加入碳酸镁、铸石粉、混合无机盐后充分搅拌均匀，得到混合浆液S2；
（3）将混合液S2维持温度120-150℃条件下，加入木质素纤维，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；
（4）将混合浆液S3通过造粒方法得到2-12mm的颗粒物；
（5）将甘露糖醇、海藻糖、羧甲基纤维素钠、硫代硫酸钠在干粉混合器中混合菌液后，缓慢加入到自养反硝化菌浓缩液中，边加入边搅拌混合，至混合均匀，得到混合浆液S4；
（6）将上（4）制备的颗粒物浸泡在混合浆液S4中5-30分钟后，取出滤料自然晾干，得到所述自养反硝化脱氮滤料。
10.根据权利要求9所述的一种具有活性菌涂层的自养反硝化脱氮滤料，其特征在于：所述液硫为采用固体颗粒硫磺通过经过120-150℃加热熔化形成或直接购买商品液硫；
所述造粒方法为水下湿法造粒，具体步骤如下，S3通过孔眼为2-8mm的分布器连续滴入冷却水中，通过振动筛脱水后形成直径为2-12mm球形或类球形颗粒，循环冷却水温度低于55℃，pH值维持6.0-8.0范围；
或者，所述造粒方法为浇铸模具造粒，具体步骤如下，自然冷却后破碎筛分出2-12mm的颗粒物，或通过钢带造粒形成2-12mm的颗粒物。
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