CN110776924A

CN110776924A - 一种土壤重金属钝化剂及其制备工艺

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Publication number: CN110776924A
Application number: CN201911140823.3A
Authority: CN
Inventors: 徐乙; 吴建军; 马来亚
Original assignee: Sichuan Southwest Geoengineering Geophysical Exploration Co Ltd
Current assignee: Sichuan Southwest Geoengineering Geophysical Exploration Co Ltd
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: CN110776924B

Abstract

本发明涉及一种土壤重金属钝化剂及其制备工艺，其包括以下重量百分比计组分制成：改性载体填料30‑40%；生物改良剂20‑24%；聚丙烯酸凝胶10‑14%；硅烷偶联剂3‑5%；分散剂1‑3%；去离子水余量。通过采用改性载体填料负载生物改良剂，并在在改性载体填料外包裹一层聚丙烯酸凝胶，使得重金属钝化剂具有的缓释效果，在使用钝化剂时，钝化剂可以根据外界的温度、pH值和光照等条件的变化，释放负载在填料里面的生物改良剂，从而使得在使用土壤重金属钝化剂时，无需担心钝化剂加入量过多，造成对土壤造成二次伤害，从而便于工人实际应用土壤重金属钝化剂，提高了工作效率。

Description

一种土壤重金属钝化剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及污染土壤修复的技术领域，尤其是涉及一种土壤重金属钝化剂及其制备工艺。

背景技术

土壤的重金属污染较为普遍，是目前我国面临的较为严重的问题，污染主要来自于农药、大气沉降、污水等，治理工艺分为工程治理措施和物理化学修复两大类。工程治理措施主要包括：客土、换土、去表土和深耕翻土等措施；物理化学修复主要包括固化/稳定、电动修复、络合淋洗、蒸汽浸提、氧化还原、农业修复、生物修复等。

现有的常用修复工程主要以水泥、石灰、石膏等水硬性材料作为稳定剂，而该类型材料添加到土壤后，需严格控制加入量，加入的量过多会导致土壤硬化和板结，对土壤造成二次伤害，因而不便于工人实际操作，降低了工作效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种土壤重金属钝化剂及其制备工艺，使得在使用土壤重金属钝化剂时，无需担心钝化剂加入量过多，造成对土壤造成二次伤害，从而便于工人实际应用土壤重金属钝化剂，提高了工作效率。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种土壤重金属钝化剂，包括以下重量百分比计组分制成：

通过采用上述技术方案，生物改良剂采用微生物配置得到，是一种对环境友好、绿色生态的重金属污染土壤修复剂，因此，无需担心钝化剂加入量过多，造成对土壤造成二次伤害，从而便于工人实际应用土壤重金属钝化剂，提高了工作效率。改性载体填料用以负载生物改良剂，使得重金属钝化剂具有的缓释效果。使得在使用钝化剂时，钝化剂可以根据外界的温度、pH值和光照等条件的变化，释放负载在填料里面的生物改良剂，从而使得在使用土壤重金属钝化剂时，无需担心钝化剂加入量过多，造成对土壤造成二次伤害，从而便于工人实际应用土壤重金属钝化剂，提高了工作效率。

聚丙烯酸凝胶，可以根据土壤的pH环境进行调节，提高土壤重金属钝化剂的利用率和长期稳定性。当外界的pH值呈酸性时，聚丙烯酸凝胶会很快收缩，生物改良剂从凝胶网络结构中被释放出来，并迅速向外扩散，从而对土壤中的重金属进行处理。当外界的pH值呈弱酸或弱碱性时，聚丙烯酸凝胶收缩较慢，使得生物改良剂释放速度变慢。当外界的pH值呈碱性时，聚丙烯酸凝胶中的羧基会失去氢离子，氢键作用减弱，且另外形成的负离子间的静电斥力增强，使得聚丙烯酸凝胶的亲水性增强，孔道畅通，使得聚丙烯酸凝胶的渗透性增强，从而便于与外界进行离子交换，从而对土壤中的重金属进行处理。

本发明进一步设置为：所述生物改良剂包括以下重量百分比计组分：

通过采用上述技术方案，黑曲霉可以吸附土壤中Cu、Cd、Pb、Zn等重金属离子；丛生菌根真菌可以提高植物吸收土壤中的Fe离子的量和效率；链霉菌可以吸附土壤中Cr离子；产氮假单胞菌可以吸附土壤中Cu、Zn、Ni等重金属离子；食酸代尔福特菌可以吸附土壤中Cd离子。

通过多种菌种复配使用，可以处理多种重金属，提高了钝化剂的实用性和工作效果。

营养剂可以提供给菌种生长所需的营养物质。

本发明进一步设置为：所述营养剂包括以下重量百分比计组分：

通过采用上述技术方案，蛋白胨内含有菌种生长繁殖所需要的多种成分，可以提供菌种生长繁殖所需的营养，加快菌种的生长繁殖速率。pH调节剂可以调节生物改良剂的pH值，达到平衡生物改良剂pH值的目的，提高菌种的存活率和生长繁殖速率。硫酸镁和氯化钠用以调节生物改良剂的的含盐浓度，防止菌种由于失水而失活，提高了菌种的存活率。

本发明进一步设置为：所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：

通过采用上述技术方案，磷酸二氢钾和磷酸氢二钾是常用的调节pH值缓冲液，具有良好的缓冲效果，用以稳定生物改良剂的pH值，提高菌种的存活率和生长繁殖速率。且柠檬酸钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾还可以与重金属离子发生络合，提高钝化剂处理重金属的处理效果。同时，柠檬酸钠具有一定的还原性，可以将一些重金属还原成毒性较低的价态，提高钝化剂的处理效果。

碳酸氢钠在外界碱性较高时，可以将氢离子释放，用以调节生物改良剂的pH值，使得生物改良剂的pH值呈弱碱性，提高菌种的活性。且其还可以调节土壤的pH值，使得土壤的pH值呈碱性，用以稳定和钝化土壤中的重金属离子，提高钝化剂的处理效果。

本发明进一步设置为：所述改性载体填料包括以下重量百分比计组分制成：

通过采用上述技术方案，生物炭具有发达的孔隙结构，且其比表面积大和离子交换量高，能够高效的吸附重金属、多环芳炫和染料等多种污染物，生物炭中的可溶无机盘类能与离子发生沉淀作用，是一种良好的环境吸附剂。同时，生物炭是生物质能原料经热裂解之后的产物，因此，其不仅含有加高的碳分子，还含有其他一定量的对生物生长所需的营养物质，可提高土壤的肥沃度，以及给予菌种生长繁殖所需的营养物质。

阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂用以对生物炭进行改性，降低改性载体填料生物改良剂之间界面张力，提高生物改良剂在生物炭上的附着量和附着牢固度，从而提高钝化剂的处理效果。同时，可以降低改性载体填料与聚丙烯酸凝胶质之间界面张力，便于聚丙烯酸凝胶质在改性载体填料表面成膜。且表面活性剂可通过改变细胞膜结构増加膜的通透性，促使降解酶大量运输到细胞外发挥其催化作用，提高钝化剂的处理效果。

由于生物炭表面表面带有大量的负电荷和电荷密度，而生物炭具有良好的吸附重金属的作用，其表面的负电荷具有一定的作用，采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，使得在液态中游离出负电荷，从而使整个体系保持稳定，不易产生絮状沉淀，也不易出现分层的现象。

本发明进一步设置为：所述钝化剂中还包括以下重量百分比计组分制成：纳米钢纤维2-6％。

通过采用上述技术方案，纳米钢纤维与生物炭之间可形成原电池，产生微电流，对菌种产生轻微的刺激，提高了菌种的活性，从而提高了菌种的重金属的处理效果。且在电解过程中，纳米钢纤维会氧化生成Fe²⁺，Fe²⁺会氧化生成的Fe³⁺，Fe³⁺会生成聚合度大的Fe(OH)₃胶体絮凝剂，Fe(OH)₃胶体可以有效地吸附、凝聚土壤中的污染物,从而增强钝化剂对土壤的处理效果效果。

一种土壤重金属钝化剂的制备工艺，包括以下制备工艺：

S1：制备改性载体填料、生物改良剂；

S2：按比例将生物改良剂和改性载体填料混合均匀，然后在真空加压条件下浸泡20min后脱水，再将脱水后的混合物常温下烘干，最后研磨过筛，制得A混合物；

S3：按比例将纳米钢纤维、硅烷偶联剂、分散剂和去离子水混合，然后在35℃和1000r/min条件下搅拌20min；再按比例加入聚丙烯酸凝胶，并在2000r/min条件下搅拌30min，制得第一混合液；

S4：将所述A混合物用第一混合液进行包裹造粒，制得土壤重金属钝化剂。

通过采用上述技术方案，步骤S2中，在真空加压条件下浸泡20min后脱水，提高生物改良剂在改性载体填料中的有效负载量，从而提高钝化剂的处理效果。

步骤S3中，先将纳米钢纤维、硅烷偶联剂、分散剂和去离子水混合，用以对纳米钢纤维进行改性，从而提高纳米钢纤维在聚丙烯酸凝胶中的分散性，以及纳米钢纤维与聚丙烯酸凝胶的结合力度。将纳米钢纤维混合在聚丙烯酸凝胶，使得纳米钢纤维可以包裹在改性载体填料外表面上，从而可以增强钝化剂的强度和使用寿命。且纳米钢纤维可以伸入改性载体填料的孔隙中，增加聚丙烯酸凝胶与改性载体填料之间的摩擦力和接触面积，从而提高聚丙烯酸凝胶和改性载体填料的结合牢固度。同时，使得纳米钢纤维与生物炭的接触面积只有生物炭的表面一层，从而使得纳米钢纤维与生物炭形成的原电池不会产生较大的电流，只会对菌种产生轻微的刺激，不会由于电流过大而影响菌种的活性，从而提高了菌种的重金属的处理效果。

本发明进一步设置为：所述改性载体填料包括以下制备工艺：按比例将去离子水、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合，然后在35℃和1000r/min条件下搅拌20min；再按比例加入生物炭，并在1500r/min条件下搅拌30min；最后将混合物常温下烘干，并研磨过筛，制得改性载体填料。

本发明进一步设置为：所述改性载体填料的粒径为100-300微米。

通过采用上述技术方案，便于生物改良剂附着在改性载体填料，且使得改性载体填料可以附着有较多的生物改良剂，提高钝化剂的处理效果。防止改性载体填料的粒径过大，导致钝化剂与土壤的接触面积减小，影响钝化剂的钝化效果；或者改性载体填料的粒径过小，导致改性载体填料无法负载有较多的生物改良剂，从而影响钝化剂的钝化效果。

本发明进一步设置为：所述步骤S4中制得的钝化剂的粒径为200-400微米。

通过采用上述技术方案，防止聚丙烯酸凝胶在改性载体填料的成膜厚度较厚或较薄，从而影响生物改良剂的缓释，从而影响钝化剂的钝化效果。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1、采用多种菌种复配得到生物改良剂，微生物对土壤的环境影响较小，且可以根据外界的因素，自动对外界的环境进行调节，是一种对环境友好、绿色生态的重金属污染土壤修复剂；

2、通过将生物改良剂负载在改性载体填料内，并在在改性载体填料外包裹一层聚丙烯酸凝胶，使得在使用钝化剂时，钝化剂可以根据外界的温度、pH值和光照等条件的变化，释放负载在填料里面的生物改良剂，从而使得在使用土壤重金属钝化剂时，无需担心钝化剂加入量过多，造成对土壤造成二次伤害，从而便于工人实际应用土壤重金属钝化剂，提高了工作效率；

3、通过加入有纳米钢纤维，纳米钢纤维与生物炭之间可形成原电池，产生微电流，对菌种产生轻微的刺激，提高了菌种的活性，从而提高了菌种的重金属的处理效果。且在电解过程中，纳米钢纤维会氧化生成Fe²⁺，Fe²⁺会氧化生成的Fe³⁺，Fe³⁺会生成聚合度大的Fe(OH)₃胶体絮凝剂，Fe(OH)₃胶体可以有效地吸附、凝聚土壤中的污染物,从而增强钝化剂对土壤的处理效果效果。

具体实施方式

实施例一：

本发明公开了一种土壤重金属钝化剂的制备工艺，包括以下制备工艺：

S1：制备改性载体填料：将51％的去离子水、3％的阴离子表面活性剂和6％的非离子表面活性剂混合，然后在35℃和1000r/min条件下搅拌20min；再加入40％的生物炭，并在1500r/min条件下搅拌30min；最后将混合物常温下烘干，并研磨过筛，制得粒径为100微米的改性载体填料；

制备生物改良剂：将14％的黑曲霉、6％的丛生菌根真菌、6％的链霉菌、6％的产氮假单胞菌、6％的食酸代尔福特菌、40％的营养剂和22％的去离子混合均匀后，制得生物改良剂；

营养剂包括以下重量百分比计组分：30％的蛋白胨、40％的pH调节剂、6％的氯化钠、1％的硫酸镁和23％的去离子水；

pH调节剂包括以下重量百分比计原料：24％的磷酸二氢钾、20％的磷酸氢二钾、10％的柠檬酸钠、20％的碳酸氢钠和26％的去离子水；

S2：将20％的生物改良剂和40％的改性载体填料混合均匀，然后在真空加压条件下浸泡20min后脱水，再将脱水后的混合物常温下烘干，最后研磨过筛，制得A混合物；

S3：将2％的纳米钢纤维、3％的硅烷偶联剂、1％的分散剂和20％的去离子水混合，然后在35℃和1000r/min条件下搅拌20min；再加入14％的聚丙烯酸凝胶，并在2000r/min条件下搅拌30min，制得第一混合液；

S4：将A混合物用第一混合液进行包裹造粒，制得粒径为200微米的土壤重金属钝化剂。

实施例2-5与实施例1的区别在于，土壤重金属钝化剂包括以下重量百分比计组分制成：

实施例6-9与实施例1的区别在于，所述生物改良剂包括以下重量百分比计组分：

实施例10-13与实施例1的区别在于，所述营养剂包括以下重量百分比计组分：

实施例14-17与实施例1的区别在于，所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：

实施例18-21与实施例1的区别在于，所述改性载体填料包括以下重量百分比计组分制成：

实施例22-25与实施例1的区别在于，改性载体填料和土壤重金属钝化剂的粒径如下表所示：

对比例：

对比例1与实施例1的区别在于，土壤重金属钝化剂中不包括纳米钢纤维；

对比例2与实施例1的区别在于，重金属钝化剂采用熟石灰粉。

实验一：

将实施例1和对比例1-2中制得的重金属钝化剂与土壤按照3种不同比例进行均匀混合为实验组，钝化剂与土壤重量比分别为1：20，1：30，1：40，以不加钝化剂的污泥为空白对照，处理1个月后，分别检测钝化剂处理后的土壤和空白对照的土壤中的重金属浓度；然后将长势相同、高度相同的12棵拟南芥栽分别种至不同实验组和空白对照组的盆子中，生长六个月后，观察不同实验组和空白对照组中拟南芥的生长状况，实验结果见表1-3。

表1：

表2：

表3：

在表1中，钝化剂与土壤重量比为1:20时，植物生长的最好，枝叶最茂盛，6各月内长高了2.1cm；其次为钝化剂与土壤重量比为1:30时，植物6各月内长高了1.9cm；最后为钝化剂与土壤重量比为1:40时，植物6各月内长高了1.7cm。

在表2中，钝化剂与土壤重量比为1:20时，植物生长的最好，枝叶最茂盛，6各月内长高了1.3cm，但较于表1中钝化剂与土壤重量比为1:20时的植物的生长状况较差；其次为钝化剂与土壤重量比为1:30时，植物6各月内长高了1.1cm；最后为钝化剂与土壤重量比为1:40时，植物6各月内长高了1.0cm。

在表3中，钝化剂与土壤重量比为1:20时，植物在种下去1个月后死亡，且发现植物枝叶大部分脱落并变黄，同时发现植物的根系大部分坏死；钝化剂与土壤重量比为1:30时，植物生长的最好，枝叶最茂盛，6各月内长高了0.5cm，但较于表1和表2中钝化剂与土壤重量比为1:30时的植物的生长状况较差；钝化剂与土壤重量比为1:40时，在种下去2个月后死亡，且发现植物枝叶大部分脱落并变黄。

因此，通过表1和表2中的数据对比可知，加入有纳米钢纤维，可增强钝化剂对土壤的处理效果效果。

通过表1和表3数据比较可知，本发明制得的重金属钝化剂具有很好的钝化土壤中重金属的效果，且在使用土壤重金属钝化剂时，无需担心钝化剂加入量过多，造成对土壤造成二次伤害，影响植物的生长，从而便于工人实际应用土壤重金属钝化剂，提高了工作效率。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：包括以下重量百分比计组分制成：

2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述生物改良剂包括以下重量百分比计组分：

3.根据权利要求2所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述营养剂包括以下重量百分比计组分：

4.根据权利要求3所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：

5.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述改性载体填料包括以下重量百分比计组分制成：

6.根据权利要求5所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述钝化剂中还包括以下重量百分比计组分制成：纳米钢纤维2-6％。

7.一种土壤重金属钝化剂的制备工艺，其特征在于：包括以下制备工艺：

S1：制备改性载体填料、生物改良剂；

8.根据权利要求7述的一种土壤重金属钝化剂的制备工艺，其特征在于：所述改性载体填料包括以下制备工艺：按比例将去离子水、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合，然后在35℃和1000r/min条件下搅拌20min；再按比例加入生物炭，并在1500r/min条件下搅拌30min；最后将混合物常温下烘干，并研磨过筛，制得改性载体填料。

9.根据权利要求8述的一种土壤重金属钝化剂的制备工艺，其特征在于：所述改性载体填料的粒径为100-300微米。

10.根据权利要求9述的一种土壤重金属钝化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S4中制得的钝化剂的粒径为200-400微米。