CN113321354B - 一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法和处理系统 - Google Patents

Abstract

本申请涉及废水处理技术领域，具体公开了一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法和处理系统，处理方法包括：向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠、硫酸溶液；将难降解蒸发冷凝废液通入铁碳微电解处理反应器中，同时还同步向铁碳微电解处理反应器中通入双氧水溶液、空气；pH值调节；Fenton处理；将难降解蒸发冷凝废液通入臭氧处理反应器中，同时还同步向臭氧处理反应器中通入含有臭氧的混合气；向难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡；向废液中加入pH调节剂、辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂。该处理方法，通过各步骤之间的协同作用，不仅降低出水COD，使出水具有较高的可生化性，便于对出水进行深度生化处理。

Description

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法和处理系统

技术领域

本申请涉及废水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法和处理系统。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，人们越来越重视环境，且环保意识也不断的加强。在化工、医药、农化、电镀等行业，不可避免的会产生危险废液，危险废液具有污染物浓度高、毒性大、盐份较高、难于生物降解的特征。

相关技术中，危险废液一般采用蒸发浓缩的方式，以降低危险废液处理量，申请人在实际应用中发现，在对危险废液进行蒸发浓缩时，同步会产生蒸发冷凝液，由于危险废液的限制，致使蒸发冷凝液也具有较高的COD，且COD值为10000-50000ppm，而且蒸发冷凝液还具有较低的可生化性，B/C值为≤0.03，从而使得蒸发冷凝液成为难降解蒸发冷凝废液，其很难直接通过生化工艺进行处理，增加难降解蒸发冷凝废液的处理难度。

发明内容

为了便于对难降解蒸发冷凝废液进行处理，降低其COD，提高其可生化性，本申请提供一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法和处理系统。

第一方面，本申请提供一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，采用如下的技术方案：

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，难降解蒸发冷凝废液为危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，难降解蒸发冷凝废液的COD值为10000-50000ppm、B/C值为≤0.03；

处理方法包括如下步骤：

S1、预处理

向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠，搅拌并混合均匀，使难降解蒸发冷凝废液中硫酸钠的质量百分浓度达到10-30ppm，然后加入硫酸溶液，继续搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3-4；

S2、铁碳微电解处理

将步骤S1处理后的难降解蒸发冷凝废液通入铁碳微电解处理反应器中，同时还同步向铁碳微电解处理反应器通入双氧水溶液，还同步向铁碳微电解处理器中通入空气进行曝气；

其中，铁碳微电解处理反应器中填充有铁碳微电解颗粒填料；

S3、pH值调节

向步骤S2处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸溶液，搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3-4；

S4、Fenton处理

将步骤S3处理后的难降解蒸发冷凝废液通入Fenton处理反应器中，同时还同步向Fenton处理反应器中通入双氧水溶液，还同步向Fenton处理反应器中通入空气进行曝气；

其中，Fenton处理反应器中填充有活性炭颗粒填料；

S5、臭氧后处理

将步骤S4处理后的难降解蒸发冷凝废液通入臭氧处理反应器中，同时还同步向臭氧处理反应器中通入含有臭氧的混合气；

其中，臭氧处理反应器中填充有碎石颗粒填料；

S6、硫酸根离子沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S5处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡，除去难降解蒸发冷凝废液中的硫酸根离子；

S7、絮凝沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S6处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，利用pH调节剂调节pH值到8-9，然后加入辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子。

通过采用上述技术方案，危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，废液的COD值为10000-50000ppm、B/C值为≤0.03，无法直接通过生化工艺进行处理，更为重要的是，申请人还发现，难降解蒸发冷凝废液中不含重金属离子等，而且还具有较低的电导率，也不能使用电化学方法。

本申请的处理方法，采用连续式对难降解蒸发冷凝废液连续运行6个月后，出水COD值为190-1850ppm、COD去除率为96.3-98.1%、B/C为0.36-0.45，可直接排放到污水处理站，然后进行深度生化处理，而且，出水含有较低的铁离子、钡离子、硫酸根离子，对生化处理影响较小。本申请的处理方法，通过各个步骤之间的协同作用，不仅提高了对难降解蒸发冷凝废液的处理效果，而且还具有使用稳定的优点，提高处理方法的实用性和稳定性。

本申请中，首先向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠，增加难降解蒸发冷凝废液的导电率，同时由于不采用磷酸钠、碳酸钠、氯化钠，降低阴离子对后续羟基自由基对有机污染物降解的影响，而且还向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸溶液，调节pH值，便于后续铁碳微电解颗粒填料对有机污染物的降解。

之后进行铁碳微电解处理，利用铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液中的有机污染物进行降解，而且还通入双氧水溶液，难降解蒸发冷凝废液、双氧水、铁碳微电解颗粒填料进行混合，利用铁碳微电解、Fenton之间的协同作用，提高对难降解蒸发冷凝废液的处理效果，同时还通入空气，增加难降解蒸发冷凝废液、双氧水的扰动，提高铁碳微电解颗粒填料、双氧水对难降解蒸发冷凝废液的处理效果，而且还降低铁碳微电解颗粒填料孔隙堵塞的情况。

然后对难降解蒸发冷凝废液的pH值进行调节，将难降解蒸发冷凝废液通入Fenton处理反应器中，活性炭颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液中残留的二价铁离子，以及双氧水进行吸附，利用二价铁离子、双氧水对有机污染物进行降解，而且Fenton处理反应器还通入空气，增加难降解蒸发冷凝废液、双氧水的扰动，进一步提高双氧水对废液的处理效果。

之后向难降解蒸发冷凝废液中通入含有臭氧的混合气，利用臭氧对难降解蒸发冷凝废液中的有机物进行降解，同时由于氢氧化铁的溶度积Ksp约为4×10^-38、氢氧化亚铁的溶度积Ksp约为8×10^-16，而利用臭氧将二价铁离子转换为三价铁离子，便于后续铁离子的去除，还利用碎石颗粒填料，增加难降解蒸发冷凝废液、臭氧的扰动，提高臭氧对废液的处理效果。

然后向难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡，形成硫酸钡沉淀，对硫酸钡进行回收。向难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，提高难降解蒸发冷凝废液的pH值，使铁离子形成氢氧化铁沉淀，加入辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂，利用钡离子沉淀剂，除去难降解蒸发冷凝废液中的钡离子，并利用pH调节剂、辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂之间的协同作用，除去废液中的铁离子、残留钡离子。

可选的，步骤S1、步骤S3中，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50-60%。

通过采用上述技术方案，对硫酸溶液的浓度进行限定，降低硫酸溶液浓度过高而增加操作人员的安全隐患，也降低硫酸溶液浓度过低而增加难降解蒸发冷凝废液的处理量，提高处理方法的实用性。

可选的，步骤S2中，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为20-30%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为30-40g，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量为3-4L，难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间为3-5h；

步骤S4中，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为20-30%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为10-20g，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量为1-2L，难降解蒸发冷凝废液于活性炭颗粒填料的水力停留时间为1.5-2.5h；

步骤S5中，混合气的来源为空气，混合气中臭氧的质量百分浓度为5-10mg/L，每1L难降解蒸发冷凝废液的混合气投加量为0.5-1L，难降解蒸发冷凝废液于碎石颗粒填料的水力停留时间为1.5-2.5h。。

通过采用上述技术方案，对步骤S2中，双氧水的投加量、空气的投加量进行限定，还对难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间进行限定，提高铁碳微电解颗粒填料对有机污染物的降解效果。对步骤S4中，双氧水的投加量、空气的投加量进行限定还对难降解蒸发冷凝废液于活性炭颗粒填料的水力停留时间进行限定，提高双氧水对有机污染物的降解效果。对步骤S5中，利用臭氧发生器对空气进行处理得到混合气，在不影响混合气使用的效果下，降低处理方法的成本，而且还对臭氧的投加量进行限定，还对难降解蒸发冷凝废液于碎石颗粒填料的水力停留时间进行限定，提高臭氧对有机污染物的降解效果。

可选的，步骤S7中，pH调节剂为氢氧化钠；

辅助絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺水溶液；

钡离子沉淀剂为碳酸钠。

通过采用上述技术方案，利用氢氧化钠调节难降解蒸发冷凝废液pH值，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子，形成氢氧化铁，利用碳酸钠除去难降解蒸发冷凝废液中的钡离子，形成碳酸钡，氢氧化铁、碳酸钡通过离子键、共价键、桥架等作用，能够形成稳定的沉淀物，与此同时，利用阴离子聚丙烯酰胺的共同聚合和絮凝作用，便于沉淀物的聚集，增加沉淀物的密实度，提高难降解蒸发冷凝废液中铁离子、钡离子的去除效果。

通过氢氧化钠、阴离子聚丙烯酰胺水溶液、碳酸钠之间的协同作用，不仅除去了难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子，而且引入碳酸根，能够对出水的pH值起到缓冲和调节的作用，同时不引入其他重金属、硫酸根离子等难降解离子，便于后续对出水进行深度生化处理，提高处理方法对废液的处理效果。

可选的，步骤S2中，铁碳微电解颗粒填料包括中心球形载体、包覆在中心球形载体表面的铁碳微电解层；

铁碳微电解颗粒填料由包含以下原料制成：中心球形载体、铁碳微电解混合料、水、表面改性剂；

中心球形载体和铁碳微电解混合料的重量配比为1:(3-5)，水的添加量为铁碳微电解混合料总重量的5-10%，表面改性剂的用量为铁碳微电解混合料总重量的80-90%；

中心球形载体为大孔体积二氧化硅载体；

表面改性剂为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液中硫酸钠的质量百分浓度为5-10%，并利用硫酸溶液调节表面改性剂的pH值到2-3，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50-60%；

铁碳微电解混合料由包含以下重量份的原料制成：海绵铁粉40-50份、改性活性炭粉5-15份、碳纤维4-7份、黏结剂7-9份、二氧化硅粉7-10份、珍珠岩9-11份、脱水好氧污泥7-9份、矿物纤维4-6份。

通过采用上述技术方案，申请人发现，在中心球形载体表面包覆铁碳微电解层，利用铁碳微电解混合料、水、表面改性剂形成铁碳微电解层，不仅有效的增加铁碳微电解层和有机污染物的接触面积，更为重要的是，待铁碳微电解颗粒填料对有机污染物进行降解时，有机污染物在铁碳微电解层内部的孔隙内降解，不会在中心球形载体内部的孔隙内进行降解，此时，铁碳微电解层于其自身内部的孔隙内形成的二价铁离子，由于在铁碳微电解层中心设置了中心球形载体，相比没有设置中心球形载体而言，便于二价铁离子从铁碳微电解层内部的孔隙内排出，降低铁碳微电解层于其自身孔隙内形成三价铁离子的情况，也降低铁碳微电解层于其自身孔隙内形成氢氧化铁的情况，即便形成少量氢氧化铁，由于铁碳微电解层内形成大孔隙连通通道，也便于氢氧化铁从铁碳微电解层的孔隙内排出，降低氢氧化铁堵塞铁碳微电解颗粒填料孔隙的情况，从而降低铁碳微电解颗粒填料出现板结，提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

申请人还发现，在铁碳微电解混合料的原料中加入珍珠岩、脱水好氧污泥、矿物纤维，珍珠岩具有良好的膨胀性能，并增加铁碳微电解层的大孔隙。脱水好氧污泥中含有残留水分、微生物、微生物呼吸而自身氧化的残留物，脱水好氧污泥中还包括在其使用过程中而吸附的难降解有机物和无机物等，脱水好氧污泥在高温下分解并形成气体、碳、残渣，碳不仅能够增加铁碳微电解层的碳含量，而且还能够通过分解的气体对铁碳微电解层的孔径分布进行优化。矿物纤维具有良好的稳定性，能够在矿物纤维的外周面形成大孔隙的连通通道。通过珍珠岩、脱水好氧污泥、矿物纤维之间的协同作用，在铁碳微电解催化层内部形成大孔隙连通通道，便于二价铁离子、三价铁离子、氢氧化铁等从孔隙内排出，降低铁碳微电解催化层堵塞的情况，提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

申请人还发现，在铁碳微电解混合料的原料中还加入碳纤维，碳纤维不仅增加了铁碳微电解层中的碳含量，而且利用碳纤维、改性活性炭粉之间的协同作用，在铁碳微电解层中形成三维连接网络，提高铁碳微电解结合强度，而且还提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

可选的，所述海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉的粒径均为10-30μm连续级配；

珍珠岩采用三级级配，且珍珠岩由以下重量百分比的原料配制而成：0.1-0.3mm连续级珍珠岩10-20%、0.3-1mm连续级珍珠岩30-40%、1-1.5mm连续级珍珠岩40-50%；

矿物纤维的平均长度为100-150μm、平均直径为5-10μm；

碳纤维的平均长度为100-150μm、平均直径为5-10μm；

中心球形载体的平均粒径为2-4cm。

通过采用上述技术方案，对海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉、中心球形载体的粒径进行优化，提高铁碳微电解层的结合强度。还对珍珠岩的粒径级配进行优化，由于不同粒径珍珠岩的膨胀性能有所差异，利用不同粒径珍珠岩的膨胀性，优化铁碳微电解层中的孔径分布，提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。对矿物纤维、碳纤维的长度和直径进行优化，避免矿物纤维、碳纤维的长度过长而影响铁碳微电解催化层的结合强度，也避免矿物纤维、碳纤维的长度过短而影响铁碳微电解催化层对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

由于中心球形载体和铁碳微电解混合料的配比一定，对中心球形载体的粒径进行优化，从而实现对铁碳微电解颗粒填料粒径的优化。铁碳微电解颗粒填料使用时，铁碳微电解颗粒填料填充到反应器中，同时还向反应器中通入难降解蒸发冷凝废液，并进行曝气增加难降解蒸发冷凝废液扰动。在铁碳微电解颗粒填料的粒径过大时，堆积密度较小，气体容易在反应器的内侧壁或者铁碳微电解颗粒填料表面形成沟流，在铁碳微电解颗粒填料的粒径过小时，堆积密度较大，容易增加反应器的压力。本申请中对铁碳微电解颗粒填料粒径进行优化，降低铁碳微电解颗粒填料由于粒径过大而增加沟流的情况，也降低铁碳微电解颗粒填料由于粒径过小而增加反应器压力的情况。同时，对中心球形载体的粒径进行优化，还实现中心球形载体和铁碳微电解层接触面积的优化，提高中心球形载体和铁碳微电解层连接的稳定性，降低铁碳微电解层出现开裂、断层的情况，提高铁碳微电解颗粒填料使用的稳定性和寿命。

可选的，所述中心球形载体上开设有贯穿其中心的孔道。

通过采用上述技术方案，部分铁碳微电解混合料进入孔道内，对孔道进行填充，有效的增加铁碳微电解层和中心球形载体的接触面积，增加铁碳微电解层于中心球形载体表面的稳定性，降低铁碳微电解层出现脱层的情况，提高铁碳微电解颗粒填料使用的稳定性和寿命。

可选的，所述改性活性炭粉采用以下方法制备：

在水中加入硝酸铁、硝酸钛，搅拌并混合均匀，然后加入活性炭粉，搅拌处理5-6h，过滤，得到负载活性炭粉；

在惰性气体保护下，将负载活性炭粉升温至130-150℃，保温处理1-2h，再升温至630-650℃，继续保温处理2-4h，降温，得到改性活性炭粉。

通过采用上述技术方案，硝酸铁、硝酸钛分解并形成氧化铁、氧化钛，进而使活性炭粉负载氧化钛、氧化铁，在铁碳微电解颗粒填料对有机污染物进行降解时，通过氧化铁、氧化钛之间的协同作用，增加阴极碳的电化学活性，提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

可选的，所述铁碳微电解颗粒填料采用以下方法制备：

将海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉、珍珠岩、碳纤维，搅拌并混合均匀，得到预混料a，备用；

在矿物纤维中加入脱水好氧污泥，进行搅拌，使部分脱水好氧污泥均匀的附着在矿物纤维表面，得到预混料b，备用；

S11、在预混料a中加入预混料b、黏结剂，搅拌并混合均匀，得到铁碳微电解混合料；

S12、在中心球形载体中加入铁碳微电解混合料，搅拌并混合均匀，然后喷洒加入水，使铁碳微电解混合料连同水一起包覆在中心球形载体表面，得到初成品；

S13、在惰性气体保护下，将初成品升温至130-150℃，保温处理0.5-1h，再升温至340-360℃，继续保温处理2-4h，再升温至1150-1180℃，继续保温处理5-7h，降温，得到半成品；

S14、在半成品中加入表面改性剂，搅拌处理3-5h，过滤、烘干，得到铁碳微电解颗粒填料。

通过采用上述技术方案，使铁碳微电解颗粒填料，具有制备简便、稳定的优点。而且，在矿物纤维中加入脱水好氧污泥，部分脱水好氧污泥均匀的附着在矿物纤维表面，待脱水好氧污泥高温处理后，附着在矿物纤维表面的脱水好氧污泥形成碳，增加矿物纤维和原料的结合强度，然后将预混料a、预混料b、黏结剂进行混合，喷洒加入水，使铁碳微电解混合料包覆在中心球形载体表面，采用逐步升温的方式对初成品进行加热处理，珍珠岩进行膨胀，增加铁碳微电解层的大孔隙，而且还能够使铁碳微电解混合料和中心球形载体进行有效的结合，增加半成品的稳定性，最后利用表面改性剂对半成品进行处理，使硫酸钠、硫酸吸附在半成品的孔隙内，对半成品进行活化，增加铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

第二方面，本申请提供一种难降解蒸发冷凝废液的处理系统，采用如下的技术方案：

一种基于难降解蒸发冷凝废液处理方法的处理系统，包括依次顺序连接的预处理池、铁碳微电解处理反应器、pH调节池、Fenton处理反应器、臭氧处理反应器、一级沉淀池、二级沉淀池，所述铁碳微电解处理反应器的数量为两个，且两个铁碳微电解处理反应器分别和预处理池、pH调节池连接，并形成并联。

通过采用上述技术方案，将两个铁碳微电解处理反应器进行并联，然后将预处理池、铁碳微电解处理反应器、pH调节池、Fenton处理反应器、臭氧处理反应器、一级沉淀池、二级沉淀池进行串联，便于处理系统的加工和使用。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的难降解蒸发冷凝废液的处理方法，通过各个步骤之间的协同作用，不仅降低出水COD，使出水具有较高的可生化性，便于对出水进行深度生化处理，同时还使出水含有较低的铁离子、硫酸根离子、钡离子，便于后续对出水进行深度生化处理，提高处理方法的实用性和稳定性。

2、pH调节剂为氢氧化钠，辅助絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺水溶液，钡离子沉淀剂为碳酸钠，利用氢氧化钠调节难降解蒸发冷凝废液pH值，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子，利用碳酸钠除去难降解蒸发冷凝废液中的钡离子，氢氧化铁、碳酸钡通过离子键、共价键、桥架等作用，能够形成稳定的沉淀物，结合阴离子聚丙烯酰胺的共同聚合和絮凝作用，通过氢氧化钠、阴离子聚丙烯酰胺水溶液、碳酸钠之间的协同作用，便于沉淀物的聚集，增加沉淀物的密实度，提高难降解蒸发冷凝废液中铁离子、钡离子的去除效果。

3、本申请的铁碳微电解颗粒填料，通过原料之间的协同作用，提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果，而且还降低铁碳微电解颗粒填料出现堵塞孔隙的情况，提高铁碳微电解颗粒填料使用的稳定性和寿命。

附图说明

图1是铁碳微电解颗粒填料的结构示意图。

图2是铁碳微电解颗粒填料中为了表示其内部结构的部分剖视图。

图3是难降解蒸发冷凝废液的处理系统的示意图。

附图标记说明：1、中心球形载体；11、孔道；2、铁碳微电解层；31、预处理池；32、铁碳微电解处理反应器；33、pH调节池；34、Fenton处理反应器；35、臭氧处理反应器；36、一级沉淀池；37、二级沉淀池；38、硫酸钡收集池；39、沉淀收集池。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请的铁碳微电解颗粒填料

参照图1和图2，铁碳微电解颗粒填料包括中心球形载体1，中心球形载体1为大孔体积二氧化硅载体，中心球形载体1上开设有贯穿其中心的孔道11。

中心球形载体1的外周面包覆有铁碳微电解层2。在铁碳微电解层的原料包覆在中心球形载体1表面时，部分铁碳微电解层2的原料进入孔道11内，并对孔道11进行填充，有效的增加铁碳微电解层2和中心球形载体1的接触面积，并增加铁碳微电解层2于中心球形载体1表面的稳定性，降低铁碳微电解层2出现脱层的情况，提高铁碳微电解颗粒填料使用的稳定性和寿命。

原料

大孔体积二氧化硅载体选自萍乡市睿泽新材料科技有限公司，且大孔体积二氧化硅载体自身带有贯穿其中心的孔道；海绵铁粉选自河北益瑞合金焊接材料有限公司；活性炭粉选自济南蓝之星新材料有限公司；碳纤维选自天津晶林新材料科技有限公司；高岭土选自灵寿县辰洋矿产品有限公司；膨润土选自灵寿县辰洋矿产品有限公司的钠基膨润土；二氧化硅粉选自中诺新材(北京)科技有限公司；珍珠岩选自东莞市瑞恒矿产品有限公司；脱水好氧污泥为SCY-011，且选自天津金净通环保科技有限公司；矿物纤维选自石家庄马跃建材有限公司；阴离子聚丙烯酰胺水溶液中阴离子聚丙烯酰胺的质量百分浓度为0.03%，且阴离子聚丙烯酰胺选自新奇聚合物有限公司。

制备例

表1 铁碳微电解混合料各原料含量（单位:kg）

制备例1

一种铁碳微电解颗粒填料，其包括中心球形载体、包覆在中心球形载体表面的铁碳微电解层。

铁碳微电解颗粒填料的原料包括中心球形载体、铁碳微电解混合料、水、表面改性剂，利用铁碳微电解混合料、水、表面改性剂形成铁碳微电解层。且中心球形载体和铁碳微电解混合料的重量配比为1:4；水的添加量为铁碳微电解混合料总重量的8%；表面改性剂的用量为铁碳微电解混合料总重量的80%。

中心球形载体为大孔体积二氧化硅载体，大孔体积二氧化硅载体自身带有贯穿其中心的孔道，中心球形载体的平均粒径为3cm；表面改性剂为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液中硫酸钠的质量百分浓度为10%，且利用硫酸溶液调节表面改性剂的pH值至3，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50%；铁碳微电解混合料的原料和配比见表1所示。

且，黏结剂为膨润土；脱水好氧污泥的含水率为60%；海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉的粒径均为10-30μm连续级配；矿物纤维的平均长度为130μm、平均直径为8μm；碳纤维的平均长度为130μm、平均直径为8μm；珍珠岩采用三级级配，且珍珠岩的由20%的0.1-0.3mm连续级珍珠岩、30%的0.3-1mm连续级珍珠岩、50%的1-1.5mm连续级珍珠岩配制而成。

改性活性炭粉采用以下方法制备：

在100kg水中加入硝酸铁、硝酸钛，搅拌并混合均匀，然后加入活性炭粉，搅拌处理5h，过滤，得到负载活性炭粉。

在氮气保护下，将负载活性炭粉升温至130℃，保温处理2h，再升温至630℃，继续保温处理4h，降温，得到改性活性炭粉。

其中，水、硝酸铁、硝酸钛、活性炭粉的重量配比为5:0.05:0.1:1。

一种上述铁碳微电解颗粒填料的制备方法，包括如下步骤：

将海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉、珍珠岩、碳纤维，搅拌并混合均匀，得到预混料a，备用。

在矿物纤维中加入脱水好氧污泥，进行搅拌，使部分脱水好氧污泥均匀的附着在矿物纤维表面，得到预混料b，备用。

S11、在预混料a中加入预混料b、黏结剂，搅拌并混合均匀，得到铁碳微电解混合料。

S12、在中心球形载体中加入铁碳微电解混合料，搅拌并混合均匀，然后通过滚筒使中心球形载体连同铁碳微电解混合料滚动，喷洒加入水，使铁碳微电解混合料包覆在中心球形载体表面，得到初成品。

S13、在氮气保护下，将初成品升温至130℃，保温处理1h，再升温至340℃，继续保温处理4h，再升温至1150℃，继续保温处理7h，降温，得到半成品。

S14、在半成品中加入表面改性剂，搅拌处理3h，过滤、烘干，得到铁碳微电解颗粒填料。

制备例2-4

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例1的区别之处在于，铁碳微电解混合料的原料配比不同，其原料配比见表1所示。

制备例5

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，改性活性炭粉的制备方法中，水、硝酸铁、硝酸钛、活性炭粉的重量配比为8:0.08:0.07:1。

制备例6

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，改性活性炭粉的制备方法中，水、硝酸铁、硝酸钛、活性炭粉的重量配比为10:0.1:0.05:1。

制备例7

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，改性活性炭粉的制备方法不同，改性活性炭粉采用以下方法制备：

在100kg水中加入硝酸铁、硝酸钛，搅拌并混合均匀，然后加入活性炭粉，搅拌处理5.5h，过滤，得到负载活性炭粉。

在氮气保护下，将负载活性炭粉升温至140℃，保温处理1.5h，再升温至640℃，继续保温处理3h，降温，得到改性活性炭粉。

制备例8

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，改性活性炭粉的制备方法不同，改性活性炭粉采用以下方法制备：

在100kg水中加入硝酸铁、硝酸钛，搅拌并混合均匀，然后加入活性炭粉，搅拌处理6h，过滤，得到负载活性炭粉。

在氮气保护下，将负载活性炭粉升温至150℃，保温处理1h，再升温至650℃，继续保温处理2h，降温，得到预处理后的改性活性炭粉。

制备例9

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，中心球形载体和铁碳微电解混合料的重量配比为1:3。

制备例10

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，中心球形载体和铁碳微电解混合料的重量配比为1:5。

制备例11

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，中心球形载体的平均粒径为2cm。

制备例12

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，中心球形载体的平均粒径为4cm。

制备例13

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料中，珍珠岩的由10%的0.1-0.3mm连续级珍珠岩、40%的0.3-1mm连续级珍珠岩、50%的1-1.5mm连续级珍珠岩配制而成。

制备例14

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料中，珍珠岩的由20%的0.1-0.3mm连续级珍珠岩、40%的0.3-1mm连续级珍珠岩、40%的1-1.5mm连续级珍珠岩配制而成。

制备例15

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料中，矿物纤维的平均长度为100μm、平均直径为10μm；碳纤维的平均长度为100μm、平均直径为10μm。

制备例16

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料中，矿物纤维的平均长度为150μm、平均直径为5μm；碳纤维的平均长度为150μm、平均直径为5μm。

制备例17

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，水的添加量为铁碳微电解混合料总重量的10%；表面改性剂的用量为铁碳微电解混合料总重量的85%，表面改性剂为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液中硫酸钠的质量百分浓度为8%，并利用硫酸溶液调节表面改性剂的pH值至2.5，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为55%；黏结剂为高岭土；脱水好氧污泥的含水率为70%。

铁碳微电解颗粒填料的制备方法中，

S13、在氮气保护下，将初成品升温至140℃，保温处理1h，再升温至350℃，继续保温处理3h，再升温至1170℃，继续保温处理6h，降温，得到半成品。

S14、在半成品中加入表面改性剂，搅拌处理4h，过滤、烘干，得到铁碳微电解颗粒填料。

制备例18

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，水的添加量为铁碳微电解混合料总重量的5%；表面改性剂的用量为铁碳微电解混合料总重量的90%；表面改性剂为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液中硫酸钠的质量百分浓度为5%，并利用硫酸溶液调节表面改性剂的pH值至2，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为60%；黏结剂为膨润土和高岭土的混合物，且膨润土和高岭土的重量配比为1:1；脱水好氧污泥的含水率为80%。

铁碳微电解颗粒填料的制备方法中，

S13、在氮气保护下，将初成品升温至150℃，保温处理0.5h，再升温至360℃，继续保温处理2h，再升温至1180℃，继续保温处理5h，降温，得到半成品。

S14、在半成品中加入表面改性剂，搅拌处理5h，过滤、烘干，得到铁碳微电解颗粒填料。

制备例19

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料的原料中，用等量活性炭粉替换改性活性炭粉。

对照例

对照例1

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料的原料中，未添加珍珠岩。

对照例2

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料的原料中，未添加脱水好氧污泥。

对照例3

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料的原料中，未添加矿物纤维。

对照例4

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解混合料的原料中，未添加珍珠岩、脱水好氧污泥、矿物纤维。

对照例5

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料的原料中，未添加中心球形载体。

对照例6

一种铁碳微电解颗粒填料，其和制备例2的区别之处在于，铁碳微电解颗粒填料为中心球形载体。

铁碳微电解颗粒填料的性能检测试验

对制备例1-19和对照组1-6得到的铁碳微电解颗粒填料分别放置在25个铁碳微电解处理反应器中，铁碳微电解处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，铁碳微电解颗粒填料的填充体积占铁碳微电解处理反应器总体积的80%，然后向铁碳微电解处理反应器中通入难降解蒸发冷凝废液，同时通入空气进行曝气，采用连续式对难降解蒸发冷凝废液连续运行4h后进行下述性能检测，检测结果如表2所示。

其中，废液为危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，难降解蒸发冷凝废液的COD值为30000ppm，加入硫酸钠，搅拌并混合均匀，使难降解蒸发冷凝废液中硫酸钠的质量百分浓度达到20ppm，加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50%，利用硫酸溶液调节pH值到3.5。

难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间为4h、每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量3L。

孔隙率为铁碳微电解层的孔隙率，且对照组6中为铁碳微电解颗粒填料的孔隙率。

表2 铁碳微电解颗粒填料的检测结果

从表2中可以看出，铁碳微电解颗粒填料，具有较高的孔隙率、COD去除率，孔隙率最高达到62.4%，孔隙率达到55%以上，COD去除率最高达到73.1%，COD去除率达到65%以上。该铁碳微电解颗粒填料明显降低了难降解蒸发冷凝废液出水COD，对难降解蒸发冷凝废液具有良好的处理效果。

将制备例2和对照组1-4进行比较，铁碳微电解颗粒填料的原料中未添加珍珠岩或脱水好氧污泥或矿物纤维时，孔隙率小于55%，COD去除率小于65%。铁碳微电解颗粒填料的原料中未添加珍珠岩、脱水好氧污泥、矿物纤维三者时，孔隙率小于35%，COD去除率小于50%。制备例2中，在铁碳微电解混合料中加入珍珠岩、脱水好氧污泥、矿物纤维，并利用其之间的协同作用，能够有效的提高铁碳微电解层的孔隙率，并提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液处理效果。

将制备例2和制备例19进行比较，由此可以看出，对活性炭粉进行改性，能够有效的提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。再结合对照组5，由此可以看出，在铁碳微电解颗粒填料的原料中加入中心球形载体，也提高铁碳微电解颗粒填料对难降解蒸发冷凝废液处理效果的稳定性。

本申请的难降解蒸发冷凝废液的处理系统

参照图3，处理系统包括依次顺序连接的预处理池31、铁碳微电解处理反应器32、pH调节池33、Fenton处理反应器34、臭氧处理反应器35、一级沉淀池36、二级沉淀池37。铁碳微电解处理反应器32的数量为两个，且两个铁碳微电解处理反应器32分别和预处理池31、pH调节池33连接，并形成并联。一级沉淀池36的下游还连接有硫酸钡收集池38。二级沉淀池37的下游还连接有沉淀收集池39。

预处理池31用于向难降解蒸发冷凝废液中添加硫酸钠，增加难降解蒸发冷凝废液的导电率，而且还用于向难降解蒸发冷凝废液中添加硫酸溶液，使难降解蒸发冷凝废液呈酸性，便于后续铁碳微电解颗粒填料对有机污染物的降解。铁碳微电解处理反应器32中填充有铁碳微电解颗粒填料，并向难降解蒸发冷凝废液中通入双氧水溶液、空气，利用铁碳微电解颗粒填料、双氧水、空气之间的协同作用，对难降解蒸发冷凝废液中的有机污染物进行降解，同时提高难降解蒸发冷凝废液的可生化性。同时铁碳微电解处理反应器32的数量为两个，能够有效的增加处理系统对难降解蒸发冷凝废液的处理量。

pH调节池33用于向难降解蒸发冷凝废液中添加硫酸溶液，使难降解蒸发冷凝废液呈酸性，便于后续双氧水溶液对废液的处理。Fenton处理反应器34用于向难降解蒸发冷凝废液中添加双氧水溶液、空气，利用双氧水、空气之间的协同作用，对难降解蒸发冷凝废液中的有机污染物进行降解。

臭氧处理反应器35用于向难降解蒸发冷凝废液中添加含有臭氧的混合气，利用臭氧对有机污染物进行降解，同时还能够使二价铁离子转换为三价铁离子，便于后续铁离子的去除。一级沉淀池36用于向难降解蒸发冷凝废液中添加氢氧化钡，形成硫酸钡沉淀，并对硫酸钡进行回收，硫酸钡进入硫酸钡收集池38。二级沉淀池37用于向难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，使难降解蒸发冷凝废液呈碱性，还用于向难降解蒸发冷凝废液中加入钡离子沉淀剂、辅助絮凝剂，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子，并形成沉淀，沉淀进入沉淀收集池39。

本申请中难降解蒸发冷凝废液的处理系统，通过各个步骤之间的协同作用，不仅降低难降解蒸发冷凝废液的COD，而且还提高难降解蒸发冷凝废液的可生化性，便于后续对难降解蒸发冷凝废液进行深度生化处理，提高处理系统的实用性和稳定性。

实施例

实施例1

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，废液为危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，难降解蒸发冷凝废液的COD值为30000ppm、B/C值为0.03。处理方法包括如下步骤：

S1、预处理

向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠，搅拌并混合均匀，使难降解蒸发冷凝废液中硫酸钠的质量百分浓度达到10ppm，然后向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50%，继续搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3。

S2、铁碳微电解处理

将步骤S1处理后的难降解蒸发冷凝废液通入铁碳微电解处理反应器中，铁碳微电解处理反应器中填充有铁碳微电解颗粒填料，铁碳微电解颗粒填料选择制备例2制备得到，铁碳微电解处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，铁碳微电解颗粒填料的填充体积占铁碳微电解处理反应器总体积的80%，且难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间为3h。同时还同步向铁碳微电解处理反应器中通入双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为20%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为40g。还同步向铁碳微电解处理器中通入空气进行曝气，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量3L。

S3、pH值调节

向步骤S2处理后的难降解蒸发冷凝废液加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50%，搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3。

S4、Fenton处理

将步骤S3处理后的难降解蒸发冷凝废液通入Fenton处理反应器中，Fenton处理反应器中填充有活性炭颗粒填料，活性炭颗粒填料为球形填料，且平均粒径为1.0mm，Fenton处理反应器应的直径为850×3mm、高度为1500mm，活性炭颗粒填料的填充体积占Fenton处理反应器总体积的80%，难降解蒸发冷凝废液于活性炭颗粒填料的水力停留时间为1.5h。同时还同步向Fenton处理反应器中通入双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为20%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为20g。还同步向Fenton处理反应器中通入空气进行曝气，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量1L。

S5、臭氧后处理

将步骤S4处理后的难降解蒸发冷凝废液通入臭氧处理反应器中，臭氧处理反应器中填充有碎石颗粒填料，碎石颗粒填料的平均粒径为1.0mm、臭氧处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，碎石颗粒填料的填充体积占臭氧处理反应器总体积的80%，难降解蒸发冷凝废液于碎石颗粒填料的水力停留时间为1.5h。同时还同步向臭氧处理反应器中通入含有臭氧的混合气，混合气的来源为空气，并利用臭氧发生器对空气进行处理得到混合气，混合气中臭氧的质量百分浓度为5mg/L，每1L难降解蒸发冷凝废液的混合气投加量为1L。

S6、硫酸根离子沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S5处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡，直至难降解蒸发冷凝废液中不产生沉淀为止，除去难降解蒸发冷凝废液中的硫酸根离子。

S7、絮凝沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S6处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，pH调节剂为氢氧化钠，利用pH调节剂调节pH值到8，然后加入辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂，直至难降解蒸发冷凝废液中不产生沉淀为止，且辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂的重量配比为1:6；辅助絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺水溶液，钡离子沉淀剂为碳酸钠，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子。

实施例2

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，废液为危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，难降解蒸发冷凝废液的COD值为30000ppm、B/C值为0.03。处理方法包括如下步骤：

S1、预处理

向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠，搅拌并混合均匀，使难降解蒸发冷凝废液中硫酸钠的质量百分浓度达到20ppm，然后向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为55%，继续搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3.5。

S2、铁碳微电解处理

将步骤S1处理后的难降解蒸发冷凝废液通入铁碳微电解处理反应器中，铁碳微电解处理反应器中填充有铁碳微电解颗粒填料，铁碳微电解颗粒填料选择制备例2制备得到，铁碳微电解处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，铁碳微电解颗粒填料的填充体积占铁碳微电解处理反应器总体积的80%，且难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间为4h。同时还同步向铁碳微电解处理反应器中通入双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为25%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为35g。还同步向铁碳微电解处理器中通入空气进行曝气，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量3.5L。

S3、pH值调节

向步骤S2处理后的难降解蒸发冷凝废液加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为55%，搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3.5。

S4、Fenton处理

将步骤S3处理后的难降解蒸发冷凝废液通入Fenton处理反应器中，Fenton处理反应器中填充有活性炭颗粒填料，活性炭颗粒填料为球形填料，且平均粒径为1.0mm，Fenton处理反应器应的直径为850×3mm、高度为1500mm，活性炭颗粒填料的填充体积占Fenton处理反应器总体积的80%，难降解蒸发冷凝废液于活性炭颗粒填料的水力停留时间为2h。同时还同步向Fenton处理反应器中通入双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为25%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为15g。还同步向Fenton处理反应器中通入空气进行曝气，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量1.5L。

S5、臭氧后处理

将步骤S4处理后的难降解蒸发冷凝废液通入臭氧处理反应器中，臭氧处理反应器中填充有碎石颗粒填料，碎石颗粒填料的平均粒径为1.0mm、臭氧处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，碎石颗粒填料的填充体积占臭氧处理反应器总体积的80%，难降解蒸发冷凝废液于碎石颗粒填料的水力停留时间为2h。同时还同步向臭氧处理反应器中通入含有臭氧的混合气，混合气的来源为空气，并利用臭氧发生器对空气进行处理得到混合气，混合气中臭氧的质量百分浓度为8mg/L，每1L难降解蒸发冷凝废液的混合气投加量为0.8L。

S6、硫酸根离子沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S5处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡，直至难降解蒸发冷凝废液中不产生沉淀为止，除去难降解蒸发冷凝废液中的硫酸根离子。

S7、絮凝沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S6处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，pH调节剂为氢氧化钠，利用pH调节剂调节pH值到8.5，然后加入辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂，直至难降解蒸发冷凝废液中不产生沉淀为止，且辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂的重量配比为1:5，辅助絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺水溶液，钡离子沉淀剂为碳酸钠，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子。

实施例3

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，废液为危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，难降解蒸发冷凝废液的COD值为30000ppm、B/C值为0.03。处理方法包括如下步骤：

S1、预处理

向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠，搅拌并混合均匀，使难降解蒸发冷凝废液中硫酸钠的质量百分浓度达到30ppm，然后向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为60%，继续搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到4。

S2、铁碳微电解处理

将步骤S1处理后的难降解蒸发冷凝废液通入铁碳微电解处理反应器中，铁碳微电解处理反应器中填充有铁碳微电解颗粒填料，铁碳微电解颗粒填料选择制备例2制备得到，铁碳微电解处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，铁碳微电解颗粒填料的填充体积占铁碳微电解处理反应器总体积的80%，且难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间为5h。同时还同步向铁碳微电解处理反应器中通入双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为30%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为30g。还同步向铁碳微电解处理器中通入空气进行曝气，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量4L。

S3、pH值调节

向步骤S2处理后的难降解蒸发冷凝废液加入硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为60%，搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到4。

S4、Fenton处理

将步骤S3处理后的难降解蒸发冷凝废液通入Fenton处理反应器中，Fenton处理反应器中填充有活性炭颗粒填料，活性炭颗粒填料为球形填料，且平均粒径为1.0mm，Fenton处理反应器应的直径为850×3mm、高度为1500mm，活性炭颗粒填料的填充体积占Fenton处理反应器总体积的80%，难降解蒸发冷凝废液于活性炭颗粒填料的水力停留时间为2.5h。同时还同步向Fenton处理反应器中通入双氧水溶液，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为30%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为10g。还同步向Fenton处理反应器中通入空气进行曝气，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量2L。

S5、臭氧后处理

将步骤S4处理后的难降解蒸发冷凝废液通入臭氧处理反应器中，臭氧处理反应器中填充有碎石颗粒填料，碎石颗粒填料的平均粒径为1.0mm，臭氧处理反应器的直径为850×3mm、高度为1500mm，碎石颗粒填料的填充体积占臭氧处理反应器总体积的80%，难降解蒸发冷凝废液于碎石颗粒填料的水力停留时间为2.5h。同时还同步向臭氧处理反应器中通入含有臭氧的混合气，混合气的来源为空气，并利用臭氧发生器对空气进行处理得到混合气，混合气中臭氧的质量百分浓度为10mg/L，每1L难降解蒸发冷凝废液的混合气投加量为0.5L。

S6、硫酸根离子沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S5处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡，直至难降解蒸发冷凝废液中不产生沉淀为止，除去难降解蒸发冷凝废液中的硫酸根离子。

S7、絮凝沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S6处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，pH调节剂为氢氧化钠，利用pH调节剂调节pH值到9，然后加入辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂，直至难降解蒸发冷凝废液中不产生沉淀为止，且辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂的重量配比为1:4，辅助絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺水溶液，钡离子沉淀剂为碳酸钠，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子。

实施例4

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，难降解蒸发冷凝废液的COD值为10000ppm、B/C值为0.03。

实施例5

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，难降解蒸发冷凝废液的COD值为50000ppm、B/C值为0.03。

实施例6

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S2中，铁碳微电解颗粒填料选择制备例9制备得到。

实施例7

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S2中，铁碳微电解颗粒填料选择制备例10制备得到。

实施例8

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S2中，铁碳微电解颗粒填料选择制备例13制备得到。

实施例9

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S2中，铁碳微电解颗粒填料选择制备例14制备得到。

对比例

对比例1

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S2中，用等量的碎石颗粒填料替换铁碳微电解颗粒填料。

对比例2

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S2中，未向难降解蒸发冷凝废液通入双氧水溶液。

对比例3

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，未进行步骤S3。

对比例4

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，未进行步骤S4。

对比例5

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，未进行步骤S5。

对比例6

一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其和实施例1的区别之处在于，步骤S7，未向难降解蒸发冷凝废液中加入钡离子沉淀剂。

处理方法的性能检测试验

采用实施例1-9和对比例1-6的处理方法对难降解蒸发冷凝废液进行处理，且采用连续式对难降解蒸发冷凝废液连续运行6个月，并进行下述性能检测，检测结果如表3所示。

其中，COD去除率下降量=6个月COD去除率-初始COD去除率。

出水COD值、B/C均为6个月出水检测值，铁离子含量、钡离子含量、硫酸根离子含量均为6个月出水中各离子的含量。

表3 处理方法的检测结果

从表3中可以看出，本申请的难降解蒸发冷凝废液的处理方法，降低出水COD值，提高COD的去除率、可生化性，运行6个月后，出水COD值为190-1850ppm、COD去除率为96.3-98.1%、B/C为0.36-0.45，而且，出水含有较低的铁离子、钡离子、硫酸根离子，便于后续对出水进行深度生化处理。本申请的处理方法，通过各个步骤之间的协同作用，不仅提高了对难降解蒸发冷凝废液的处理效果，而且还具有处理稳定的优点，提高处理方法的实用性。

将实施例1和对比例1-2进行比较，由此可以看出，步骤S1中，通过铁碳微电解颗粒填料、双氧水之间的协同作用，能够明显提高其对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

将实施例1和对比例3-4进行比较，由此可以看出，通过步骤S3 pH值调节、步骤S4Fenton处理之间的协同作用，对难降解蒸发冷凝废液中的有机污染物进一步降解，也能够提高处理方法对难降解蒸发冷凝废液的处理效果。

将实施例1和对比例5-6进行比较，由此可以看出，通过步骤S5臭氧后处理、步骤S7絮凝沉淀之间的协同作用，能够有效的降低出水铁离子、钡离子的含量，便于对难降解蒸发冷凝废液进行深度生化处理。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：难降解蒸发冷凝废液为危险废液蒸发浓缩时得到的难降解蒸发冷凝废液，难降解蒸发冷凝废液的COD值为10000-50000ppm、B/C值为≤0.03；

处理方法包括如下步骤：

S1、预处理

向难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸钠，搅拌并混合均匀，使难降解蒸发冷凝废液中硫酸钠的质量百分浓度达到10-30ppm，然后加入硫酸溶液，继续搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3-4；

S2、铁碳微电解处理

将步骤S1处理后的难降解蒸发冷凝废液通入铁碳微电解处理反应器中，同时还同步向铁碳微电解处理反应器通入双氧水溶液，还同步向铁碳微电解处理器中通入空气进行曝气；

其中，铁碳微电解处理反应器中填充有铁碳微电解颗粒填料；

S3、pH值调节

向步骤S2处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入硫酸溶液，搅拌并混合均匀，利用硫酸溶液调节pH值到3-4；

S4、Fenton处理

将步骤S3处理后的难降解蒸发冷凝废液通入Fenton处理反应器中，同时还同步向Fenton处理反应器中通入双氧水溶液，还同步向Fenton处理反应器中通入空气进行曝气；

其中，Fenton处理反应器中填充有活性炭颗粒填料；

S5、臭氧后处理

将步骤S4处理后的难降解蒸发冷凝废液通入臭氧处理反应器中，同时还同步向臭氧处理反应器中通入含有臭氧的混合气；

其中，臭氧处理反应器中填充有碎石颗粒填料；

S6、硫酸根离子沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S5处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入氢氧化钡，除去难降解蒸发冷凝废液中的硫酸根离子；

S7、絮凝沉淀

在不断搅拌的条件下，向步骤S6处理后的难降解蒸发冷凝废液中加入pH调节剂，利用pH调节剂调节pH值到8-9，然后加入辅助絮凝剂、钡离子沉淀剂，除去难降解蒸发冷凝废液中的铁离子、钡离子。

2.根据权利要求1所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：步骤S1、步骤S3中，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50-60%。

3.根据权利要求1所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：步骤S2中，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为20-30%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为30-40g，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量为3-4L，难降解蒸发冷凝废液于铁碳微电解颗粒填料的水力停留时间为3-5h；

步骤S4中，双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为20-30%，每1L难降解蒸发冷凝废液的双氧水溶液投加量为10-20g，每1L难降解蒸发冷凝废液的空气投加量为1-2L，难降解蒸发冷凝废液于活性炭颗粒填料的水力停留时间为1.5-2.5h；

步骤S5中，混合气的来源为空气，混合气中臭氧的质量百分浓度为5-10mg/L，每1L难降解蒸发冷凝废液的混合气投加量为0.5-1L，难降解蒸发冷凝废液于碎石颗粒填料的水力停留时间为1.5-2.5h。

4.根据权利要求1所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：步骤S7中，pH调节剂为氢氧化钠；

辅助絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺水溶液；

钡离子沉淀剂为碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：步骤S2中，铁碳微电解颗粒填料包括中心球形载体、包覆在中心球形载体表面的铁碳微电解层；

铁碳微电解颗粒填料由包含以下原料制成：中心球形载体、铁碳微电解混合料、水、表面改性剂；

中心球形载体和铁碳微电解混合料的重量配比为1:(3-5)，水的添加量为铁碳微电解混合料总重量的5-10%，表面改性剂的用量为铁碳微电解混合料总重量的80-90%；

中心球形载体为大孔体积二氧化硅载体；

表面改性剂为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液中硫酸钠的质量百分浓度为5-10%，并利用硫酸溶液调节表面改性剂的pH值到2-3，硫酸溶液中硫酸的质量百分浓度为50-60%；

铁碳微电解混合料由包含以下重量份的原料制成：海绵铁粉40-50份、改性活性炭粉5-15份、碳纤维4-7份、黏结剂7-9份、二氧化硅粉7-10份、珍珠岩9-11份、脱水好氧污泥7-9份、矿物纤维4-6份；

所述铁碳微电解颗粒填料采用以下方法制备：

将海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉、珍珠岩、碳纤维，搅拌并混合均匀，得到预混料a，备用；

在矿物纤维中加入脱水好氧污泥，进行搅拌，使部分脱水好氧污泥均匀的附着在矿物纤维表面，得到预混料b，备用；

S11、在预混料a中加入预混料b、黏结剂，搅拌并混合均匀，得到铁碳微电解混合料；

S12、在中心球形载体中加入铁碳微电解混合料，搅拌并混合均匀，然后喷洒加入水，使铁碳微电解混合料连同水一起包覆在中心球形载体表面，得到初成品；

S13、在惰性气体保护下，将初成品升温至130-150℃，保温处理0.5-1h，再升温至340-360℃，继续保温处理2-4h，再升温至1150-1180℃，继续保温处理5-7h，降温，得到半成品；

S14、在半成品中加入表面改性剂，搅拌处理3-5h，过滤、烘干，得到铁碳微电解颗粒填料。

6.根据权利要求5所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：所述海绵铁粉、改性活性炭粉、二氧化硅粉的粒径均为10-30μm连续级配；

珍珠岩采用三级级配，且珍珠岩由以下重量百分比的原料配制而成：0.1-0.3mm连续级珍珠岩10-20%、0.3-1mm连续级珍珠岩30-40%、1-1.5mm连续级珍珠岩40-50%；

矿物纤维的平均长度为100-150μm、平均直径为5-10μm；

碳纤维的平均长度为100-150μm、平均直径为5-10μm；

中心球形载体的平均粒径为2-4cm。

7.根据权利要求5所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：所述中心球形载体上开设有贯穿其中心的孔道。

8.根据权利要求5所述的一种难降解蒸发冷凝废液的处理方法，其特征在于：所述改性活性炭粉采用以下方法制备：

在水中加入硝酸铁、硝酸钛，搅拌并混合均匀，然后加入活性炭粉，搅拌处理5-6h，过滤，得到负载活性炭粉；

在惰性气体保护下，将负载活性炭粉升温至130-150℃，保温处理1-2h，再升温至630-650℃，继续保温处理2-4h，降温，得到改性活性炭粉。

9.一种基于权利要求1-8中任意一项所述的难降解蒸发冷凝废液处理方法的处理系统，其特征在于：包括依次顺序连接的预处理池、铁碳微电解处理反应器、pH调节池、Fenton处理反应器、臭氧处理反应器、一级沉淀池、二级沉淀池，所述铁碳微电解处理反应器的数量为两个，且两个铁碳微电解处理反应器分别和预处理池、pH调节池连接，并形成并联。

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