CN115872564A - 一种多种类农药混合废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多种类农药混合废水的处理方法，属于工业废水处理技术领域，包括如下步骤：将农药混合废水进行絮凝沉淀处理；絮凝沉淀处理后的废水进行蒸发处理；将蒸发后的废水调节pH至酸性后进入铁碳塔进行铁碳微电解反应；将铁碳微电解处理后的废水pH调至中性后与吸附剂进行混合处理；吸附处理后的上清液进入一级膜系统处理，透过液进入二级膜系统深度处理，浓缩液进行蒸发处理；膜透过液进入生化系统继续生化处理，处理后的上清液达标合格后外排；本发明采用“蒸发处理+铁碳微电解+吸附处理+二级膜处理+生化处理”工艺处理多种类农药生产废水，减少生产废水中有机污染物浓度，达到外排标准。

Description

一种多种类农药混合废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种多种类农药混合废水的处理方法。

背景技术

烟嘧磺隆、精喹禾灵及其它隆农药原药生产过程中会使用大量的原辅材料，这些材料包含有酰胺类、酯类、酮类、硫化物、酚类、醚类、吡啶类、苯类等有大量有毒有害物质，农药生产废水中含有的这些特征污染物绝大部分对生化系统具有抑制作用，通过简单的蒸发及强氧化处理后往往也难以达到预期的处理效果，且农药生产步骤较多，各个步骤的副产物较为复杂，农药废水的水质变化较为明显。

因此，寻求一种高效稳定运行、抗冲击能力强的农药废水处理技术一直是水处理领域研究的重点。

发明内容

本发明为了解决高盐、高COD、高氨氮、高总氮的多种农药混合废水的处理难题，提供一种多种类农药混合废水的处理方法，该工艺可有效处理混合农药废水，并可满足不同浓度及特征污染物的农药废水的进水要求。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种多种类农药混合废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤S1、絮凝处理：向农药混合废水中加入混凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀处理；

步骤S2、蒸发处理：絮凝沉淀处理后的废水进行蒸发处理；

步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发后的废水调节pH至酸性后进入铁碳塔进行铁碳微电解反应；

步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解处理后的废水pH调至中性后与吸附剂进行混合处理；

步骤S5、膜处理：吸附处理后的上清液进入一级膜系统处理，透过液进入二级膜系统深度处理，浓缩液进行蒸发处理；

步骤S6、生化处理：膜透过液进入生化系统继续生化处理，处理后的上清液达标合格后外排。

多种农药混合废水中含有大量的对微生物有毒害和抑制作用的有毒有害的有机污染物质和盐分，即使通过蒸发处理去除大部分这些有机污染物，剩余的少量有毒有害物质进入生化系统也会抑制生化系统微生物生长、繁殖；高浓度的盐分会导致微生物脱水，甚至死亡，严重影响生化处理效果。另外，由于农药原药生产步骤较多，产生的副产物种类复杂，且各个生产步骤反应收率有所波动，生产废水中有机物浓度随之发生变化，对废水处理系统的冲击较大，如果不采取相应的技术工艺会导致废水处理不能稳定运行，处理效果难以达到外排标准。因此，本发明首先采用蒸发处理降低废水中的盐分及酮类、酚类、醚类等对生化系统具有抑制及毒害作用的特征污染物浓度，由于蒸发过程中温度较高，废水中的酮、苯类有机溶剂会和蒸发水一并到后端，这些有机物对膜具有一定的溶解作用，可通过铁碳微电解氧化该类物质，再通过吸附处理去除铁碳微电解处理后废水中含有的细小的颗粒物，经过两级膜设备分离废水中含有的大部分污染物；然后再生化处理进一步降低废水中的COD、NH3-N、TN等污染物浓度，最后再通过二沉池固液分离得上清液，达标合格外排，并且膜设备产生的浓缩液可进行蒸发处理，形成闭环处理流程。

优选地，所述步骤S1中，农药混合废水pH呈强碱性，絮凝沉淀前要调节废水pH，pH控制在7-8，所用酸为盐酸或硫酸，混凝剂为聚合氯化铝或氢氧化钙，助凝剂为聚丙烯酰胺或海藻酸钠。

优选地，所述步骤S2中蒸发处理采用MVR蒸发工艺。

优选地，所述步骤S3中铁碳微电解处理时将调节pH至酸性，pH控制在3-4，所用酸为硫酸，然后与铁碳填料混合反应，铁碳填料为规整球形，堆体密度为1.2-1.4g/cm³，不钝化、不板结。

铁碳微电解利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成无数个细微原电池，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，产生大量的活性基团羟基自由基和Fe²⁺离子，可产生1200-1300mV的电解电压，可使杂环类、苯环类有机物断链开环，改变醚类、酮类有机物等特征污染物特性，降低生物毒性。

优选地，所述步骤S3中铁碳微电解处理时向废水中通入空气，控制气水体积比为2-10：1。

优选地，所述步骤S3中铁碳微电解填料中铁含量70％-75％，催化剂3％-5％，活化剂1％-3％，余量为碳，所述催化剂为钯、铑或钛中的一种或几种，所述活化剂为铜、银或铅中的一种或几种。

优选地，所述步骤S3中铁碳微电解反应结束后，投加碱将pH调节至7-8，所用碱为液碱。

优选地，所述步骤S4中吸附处理是将微电解反应中和后的废水与吸附剂混合，所用吸附剂为吸附材料，为硅胶、颗粒状活性炭、粉末活性炭、氧化铝及分子筛中的一种或几种。

铁碳微电解反应结束并调节pH至7-8后，废水中含有的难溶于水的悬浮物会堵塞后端膜处理的膜孔，会对废水处理的稳定性造成影响，通过吸附剂吸附后再经过污泥压滤机后可去除废水中的悬浮颗粒物，保护后端膜处理。

优选地，所述步骤S4中吸附处理结束后的泥水混合物通过污泥压滤机处理，所用滤布为涤纶、维纶、丙纶、锦纶中的一种。

优选地，所述步骤S5中可根据废水中含有的COD种类、氨氮浓度择优选择膜材料，膜材料可为MF、UF、NF、RO、DTRO、STRO中的一种或两种。

优选地，所述步骤S5中膜处理分为一级膜处理和二级膜处理，一级膜处理运行压力为50-75bar，可分离去除含大部分的有机污染物及二价硫酸盐等，二级膜运行压力为20-35bar，可进一步去除有机污染物，为生化系统处理后直接排放起保障作用。

优选地，所述步骤S5中生产废水经吸附处理后可调节进膜处理单元的pH值，调节的具体pH值可根据废水中氨氮的含量，如氨氮含量较高，可通过添加硫酸和废水中的氨氮形成硫酸铵盐，被一级膜处理截留在浓缩液中，减少废水中氨氮对生化处理的抑制作用。

优选地，所述步骤S5中膜处理的产水率可根据进膜处理时的废水浓度来调节，一般可控制膜处理产水率为60-80％。

膜处理可用于高浓度有毒有害废水处理，一般农药废水，尤其是多种类具有杀菌杀虫性的农药废水，采用常规的强氧化+生化处理往往难以稳定运行，处理效果达不到设计标准，该类废水可通过把强氧化处理、膜处理及蒸发处理组合，有选择性处理废水中有毒有害的特征污染物，达到预期处理效果。

优选地，所述步骤S5中膜处理产生的浓缩液同原水一并进入絮凝沉淀单元，形成农药废水处理闭环。

优选地，所述步骤S6中膜处理后的废水进入生化池进一步处理，生化池主要采用SBR工艺处理。

由于经过以上工序处理后废水中大分子类物质部分已氧化成小分子物质，剩余部分被膜处理工序截留分离，废水中剩余的有机污染物基本为小分子物质，可生化性较好，经过简单的生化处理后可达标外排。且SBR工艺具有运行效果稳定、耐冲击负荷、运行灵活、便于操作运行，可有效控制活性污泥膨胀，实现好氧、缺氧、厌氧交替运行等优点。在确保运行效果前提下，可降低同类废水处理运行成本。

优选地，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置。

由于农药生产企业废水中产生的物化、生化污泥属于危险废物，处置成本较高。本系统产生的污泥经过板框压滤脱水后采用烘干的方式进一步减少含水率，含水率控制在20-35％，烘干方式为电加热烘干、蒸汽加热烘干中的一种或两种。

优选地，所述步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。

本发明的有益效果：

本发明采用“蒸发处理+铁碳微电解+吸附处理+二级膜处理+生化处理”工艺处理多种类农药生产废水，减少生产废水中有机污染物浓度，达到外排标准。

本发明方法可有效处理多种农药混合废水，尤其针对含有毒有害的有机污染物，包括酮类、醚类、硫化物、苯类等对微生物具有抑制、毒害作用的特征污染物，处理效果显著，系统抗冲击能力强，可有效处理因农药生产过程发生变化造成的废水发生变化的农药生产废水，解决多种混合农药生产废水处理过程的难题。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明实施例3一种多种类农药混合废水的处理方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以安徽省某农药厂产生的农药废水为例，该企业日产生废水量110t/d，混合废水的COD为94215.72mg/L，氨氮为165.14mg/L，总氮为248.42mg/L，TDS为65299.6mg/L，悬浮物为493.25mg/L，三种农药生产环节产生的废水量及水质指标如表1所示：

表1

实施例1

一种多种类农药混合废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤S1、絮凝沉淀处理：废水收集池中的废水经提升泵打入到絮凝沉淀池，调节pH至7后，加入浓度为10％PAC水溶液，搅拌10分钟，加入浓度为1‰PAM水溶液，搅拌5分钟，PAC水溶液与农药混合废水质量比为1:200，PAM水溶液与农药混合废水质量比为1：800，待泥水分离后上清液进入储水池；

步骤S2、蒸发处理：将储水池中的废水通入MVR蒸发器中蒸发，保持系统-0.1MPa，蒸发温度控制90℃，将蒸发液收集至微电解原水池储存；

步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发液加硫酸调节pH至3.5后通入到含铁碳填料的微电解反应罐中进行充分反应，控制进水流量，保持停留时间为2h，曝气搅拌，控制气水体积比为2：1，反应结束后调节废水pH至6，铁碳微电解填料中铁含量70％，催化剂3％，活化剂1％，余量为碳，催化剂为钯，活化剂为铜，铁碳微电解反应结束后，投加碱将pH调节至7，所用碱为液碱；

步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解出水通入到吸附池，加入粉末活性炭，曝气搅拌20分钟后通入板框压滤机进行过滤，上清液进入膜处理系统原水箱储存；

步骤S5、膜处理：将吸附出水通入一级DTRO膜系统，控制一级膜运行压力为50bar，一级DTRO膜系统透过液再进入二级STRO膜系统，控制二级膜运行压力为20bar，二级透过液进入调节池储存，一级浓缩液进入MVR装置蒸发，二级浓缩液进入一级DTRO膜系统处理。

步骤S6、生化处理：将膜处理后的废水通入到生化系统，生化处理工艺为SBR，设有2个并联SBR池，SBR池按12h为一周期运行，进水1h开始曝气，连续曝气3h，停曝0.5h；再曝气3h，停曝0.5h，再曝气2h，静沉0.5h排水，运行期间应及时监测DO、COD、pH、NH3-N、MLSS等水质指标，观察微生物种类及状态。

其中，步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置，步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。

经过检测，最终排出水达到排放标准。

实施例2

一种多种类农药混合废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤S1、絮凝沉淀处理：废水收集池中的废水经提升泵打入到絮凝沉淀池，调节pH至7后，加入浓度为10％PAC水溶液，搅拌10分钟，加入浓度为1‰PAM水溶液，搅拌5分钟，PAC水溶液与农药混合废水质量比为1:200，PAM水溶液与农药混合废水质量比为1：800，待泥水分离后上清液进入储水池；

步骤S2、蒸发处理：将储水池中的废水通入MVR蒸发器中蒸发，保持系统-0.1MPa，蒸发温度控制90℃，将蒸发液收集至微电解原水池储存；

步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发液加硫酸调节pH至3.5后通入到含铁碳填料的微电解反应罐中进行充分反应，控制进水流量，保持停留时间为2h，曝气搅拌，控制气水体积比为10：1，反应结束后调节废水pH至6，铁碳微电解填料中铁含量72％，催化剂4％，活化剂2％，余量为碳，催化剂为铑，活化剂为银，铁碳微电解反应结束后，投加碱将pH调节至7，所用碱为液碱；

步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解出水通入到吸附池，加入粉末活性炭，曝气搅拌20分钟后通入板框压滤机进行过滤，上清液进入膜处理系统原水箱储存；

步骤S5、膜处理：将吸附出水通入一级DTRO膜系统，控制一级膜运行压力为65bar，一级DTRO膜系统透过液再进入二级STRO膜系统，控制二级膜运行压力为35bar，二级透过液进入调节池储存，一级浓缩液进入MVR装置蒸发，二级浓缩液进入一级DTRO膜系统处理。

步骤S6、生化处理：将膜处理后的废水通入到生化系统，生化处理工艺为SBR，设有2个并联SBR池，SBR池按12h为一周期运行，进水1h开始曝气，连续曝气3h，停曝0.5h；再曝气3h，停曝0.5h，再曝气2h，静沉0.5h排水，运行期间应及时监测DO、COD、pH、NH3-N、MLSS等水质指标，观察微生物种类及状态。

其中，步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置，步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。

经过检测，最终排出水达到排放标准。

实施例3

请参阅图1所示，一种多种类农药混合废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤S1、絮凝沉淀处理：废水收集池中的废水经提升泵打入到絮凝沉淀池，用浓硫酸调节pH至7后，加入浓度为10％PAC水溶液，搅拌10分钟，加入浓度为1‰PAM水溶液，搅拌5分钟，PAC水溶液与农药混合废水质量比为1:200，PAM水溶液与农药混合废水质量比为1：800，待泥水分离后上清液进入储水池；

步骤S2、蒸发处理：将储水池中的废水通入MVR蒸发器中蒸发，保持系统-0.1MPa，蒸发温度控制95℃，将蒸发液收集至微电解原水池储存；

步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发液加硫酸调节pH至3.5后通入到含铁碳填料的微电解反应罐中进行充分反应，控制进水流量，保持停留时间为2h，曝气搅拌，控制气水体积比为5：1，反应结束后调节废水pH至6，铁碳微电解填料中铁含量75％，催化剂5％，活化剂3％，余量为碳，催化剂为钛，所述活化剂为铅，铁碳微电解反应结束后，投加碱将pH调节至7-8，所用碱为液碱；

步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解出水通入到吸附池，加入粉末活性炭，曝气搅拌20分钟后通入板框压滤机进行过滤，上清液进入膜处理系统原水箱储存；

步骤S5、步骤S5、膜处理：将吸附出水通入一级DTRO膜系统，控制一级膜运行压力为75bar，一级DTRO膜系统透过液再进入二级STRO膜系统，控制二级膜运行压力为35bar，二级透过液进入调节池储存，一级浓缩液进入MVR装置蒸发，二级浓缩液进入一级DTRO膜系统处理。

步骤S6、生化处理：将膜处理后的废水通入到生化系统，生化处理工艺为SBR，设有2个并联SBR池，SBR池按12h为一周期运行，进水1 h开始曝气，连续曝气3h，停曝0.5h；再曝气3h，停曝0.5h，再曝气2h，静沉1 h排水，运行期间应及时监测DO、COD、pH、NH3-N、MLSS等水质指标，观察微生物种类及状态。

其中，步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置，步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。

各个工段处理后的废水检测指标如表2所示：

表2

由表2中试验数据可以看出，本发明处理工艺较其他工艺处理多种类农药混合废水具有处理效果好，运行稳定、抗冲击能力强，尤其针对含大量有毒有害的有机污染物及抑制微生物生长繁殖的特征污染物具有很好的处理效果，COD去除率可达约99.9％，氨氮去除率可达约95％。

该工艺处理过程中产生的活性污泥和物化污泥经脱水后，再经过电加热处理将污泥含水率进一步降低至约30％，较大幅度减少危废处置费，降低废水处理成本。

该工艺已包含废水处理各环节产生的废气，废气经负压收集、一级水喷淋+二级碱喷淋处理后达标排放，不产生二次环境污染。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1、絮凝处理：向农药混合废水中加入混凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀处理；

步骤S2、蒸发处理：絮凝沉淀处理后的废水进行蒸发处理；

步骤S3、铁碳微电解处理：将蒸发后的废水调节pH至酸性后进入铁碳塔进行铁碳微电解反应；

步骤S4、吸附处理：将铁碳微电解处理后的废水pH调至中性后与吸附剂进行混合处理；

步骤S5、膜处理：吸附处理后的上清液进入一级膜系统处理，透过液进入二级膜系统深度处理，浓缩液进行蒸发处理；

步骤S6、生化处理：膜透过液进入生化系统继续生化处理，处理后的上清液达标合格后外排。

2.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，絮凝沉淀前要用酸调节废水pH为7-8，所用酸为盐酸或硫酸，混凝剂为聚合氯化铝或氢氧化钙，助凝剂为聚丙烯酰胺或海藻酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，蒸发处理采用MVR蒸发工艺。

4.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，铁碳微电解处理时pH为3-4，所用酸为硫酸。

5.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，铁碳微电解处理时向废水中通入空气，控制气水体积比为2-10：1。

6.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，铁碳微电解填料中铁含量70％-75％，催化剂3％-5％，活化剂1％-3％，余量为碳，所述催化剂为钯、铑或钛中的一种或几种，所述活化剂为铜、银或铅中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，吸附剂为硅胶、颗粒状活性炭、粉末活性炭、氧化铝及分子筛中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，一级膜系统处理运行压力为50-75bar，二级膜系统运行压力为20-35bar。

9.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的污泥经过压滤脱水烘干后无害化处置。

10.根据权利要求1所述的一种多种类农药混合废水的处理方法，其特征在于，步骤S1、步骤S3、步骤S4、步骤S6中产生的废气经负压收集、两级喷淋处理达标排放。

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