CN114806592B - 一种复合型土壤钝化剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合型土壤钝化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合型土壤钝化剂及其制备方法，包括以下重量份组分：水80‑100份、高炉渣2‑8份、微生物菌剂1‑4份、生物基质10‑20份、营养剂2‑5份、海泡石4‑6份、五水偏硅酸钠5‑15份和pH调节剂4‑10份。本发明制备的钝化剂为有机‑无机复合型土壤钝化剂，既可以有效固定土壤中重金属，阻止重金属进入植物中，也可以改善土壤环境，提高土壤肥力，钝化效果明显。

Description

一种复合型土壤钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤重金属治理技术领域，具体涉及到一种复合型土壤钝化剂及其制备方法。
背景技术
在土壤重金属污染的化学治理技术中，钝化修复技术以其简便、效果好和经济实用等优点而受到人们的普遍重视，尤其适用于修复大面积中、轻度污染的农田土壤。它通过在土壤中投加钝化材料，与重金属元素发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化以及氧化还原等一系列反应，进而改变重金属的赋存形态，显著降低其生物有效性和可迁移性，明显缓解重金属污染对植物生长的毒害作用，大幅减少植物对重金属的吸收累积。从上世纪80年代起，钝化修复技术开始投入到实际应用中。
原位化学钝化修复的核心是钝化剂的选择，针对不同土壤类型以及污染物种类选择合适的钝化剂尤为重要，当前已有大量钝化剂可以实现对重金属汞污染土壤的钝化修复，但是钝化剂的长期有效性难以保证。重金属钝化剂主要包括物理钝化剂、化学钝化剂、生物钝化剂等。物理钝化剂利用吸附能力大的硅酸盐物质，如活性炭、沸石等较丰富的孔径及比表面积，依据其本身的静电引力作用和较高的离子交换性能吸附固定重金属，重金属活性得到有效降低。物理吸附剂较容易获得，钝化重金属的机理较为简单，可操作性较强，目前已广泛应用。
但目前重金属钝化剂还是存在效果不强，并且在后续会对土壤造成持续污染的状况，因此有效治理土壤污染问题，全面筛选环境友好型钝化剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型土壤钝化剂及其制备方法，可以在钝化土壤重金属含量上改善土壤的环境、修复土壤，该复合型土壤钝化剂具有修复率高、长期稳定性好以及无二次污染的效果。
为达上述目的，本发明提供了一种复合型土壤钝化剂，包括以下重量份组分：水80-100份、高炉渣2-8份、微生物菌剂1-4份、生物基质10-20份、营养剂2-5份、海泡石4-6份、五水偏硅酸钠5-15份和pH调节剂4-10份。
进一步地，微生物菌剂包括以下重量份组分：黑曲霉15～20份、产氮假单胞菌15～20份和生物质炭基菌剂40～60份。
进一步地，营养剂包括以下重量份组分：蛋白胨50～70份、琼脂40～50份、红糖10～15份和壳聚糖5～8份。
进一步地，生物基质通过以下方法制备得到：
将干燥的秸秆粉碎成直径为1-5mm的颗粒，在300～600℃条件下无氧热解1～3h，再次粉碎，过60～200目筛，即可制得。
进一步地，秸秆为水稻秸秆、稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆、甘蔗渣和花生壳粉中的至少一种。
进一步地，pH调节剂包括生石灰、柠檬酸钠和木醋液，所述pH调节剂通过以下方法制备得到：
将1～10g的生石灰和1～5g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，即可制得。
进一步地，本发明提供了一种复合型土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎备用；
(2)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，搅拌均匀后，再加入微生物菌剂、营养剂，搅拌均匀；
(3)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.6，制得。
进一步地，步骤(1)中粉碎的粒径小于50μm。
进一步地，步骤(2)中两次搅拌的速度均为1000～5000rpm，搅拌的时间均为20～60min。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明中，高炉渣颗粒的密度小空隙大，添加到土壤中可以改变土壤的结构组成改善土壤团聚体结构，另一方面可以对工业废渣进行回收处理，避免环境破坏；
生物基质(生物炭)具有发达的孔隙结构，且其比表面积大和离子交换量高，能够高效的吸附重金属、染料等多种有机或无机污染物，生物炭中的可溶无机盐类能与离子发生沉淀作用，是一种良好的环境吸附剂。同时，生物炭是生物质原料经热裂解之后的产物，因此，其不仅含有加高的碳分子，还含有其他一定量的对生物生长所需的营养物质，可提高土壤的肥沃度，以及给予菌种生长繁殖所需的营养物质。同时本发明中的生物炭是农作物废弃物在缺氧高温条件下热解产生的，拥有丰富的多微孔碳骨架结构、巨大的比表面积和孔隙度，因此具有极强的吸附能力。
海泡石原料来源广泛，成本低廉，具有较强的表面吸附和离子交换能力，也可以提高土壤自净能力，可有效提高土壤质量，恢复土壤的生态功能和产业功能；五水偏硅酸钠具有去垢、乳化、分散、湿润、渗透性及pH值缓冲能力，可有效调节钝化剂密度和酸碱度；
黑曲霉可以吸附土壤中Cu、Cd、Pb、Zn等重金属离子，生物炭基菌剂与生物炭联合使用，可以使土壤的pH维持在中性偏弱碱性的状态，而生物炭基菌剂的施用还可以显著提高土壤中重金属耐受菌的丰度，显著改善土壤微生物菌群的结构，使其提高土壤中重金属的稳定性。本发明通过多种菌种复配使用，可以处理多种重金属，提高了钝化剂的实用性和工作效果。
pH调节剂中包括柠檬酸钠，可以与重金属离子发生络合，或者将重金属还原成较低的价态，便于处理；包括生石灰，可以调节酸性土壤的pH值，使其升高至弱碱性或中性，从而使土壤中的有效态重金属的含量降低。
营养剂中的壳聚糖可以有效控制土壤中的铜和镉含量，同时壳聚糖是一种天然高分子化合物，高分子链段中的含有氨基、羟基等活性基团，可以与重金属离子形成配位化合物，无毒，也不会产生二次污染，并且还可以被本发明中提供的菌剂和其它生物作用分解。琼脂和蛋白胨均含有菌种生长需要的营养成分，可以提高有益菌种的存活率，改善土壤中的微生物菌群的生存情况，使其对重金属的作用更活跃。
2、本发明中的成分之间相辅相成，互相配合，既能有效降低土壤中重金属的含量又可以减少作物对重金属的吸收，从而达到有效钝化的目的。
3、本发明提供的复合型土壤钝化剂，既有无机成分也有有机成分，双重有效地处理土壤中的重金属成分，同时通过调节土壤营养价值、pH值以及微生物菌种的存活率，改善土壤的环境，既起到了钝化的目的，也起到了修复的目的，是一种对环境友好、绿色生态的重金属污染土壤修复剂。
具体实施方式
本发明提供了一种复合型土壤钝化剂，包括以下重量份组分：水80-100份、高炉渣2-8份、微生物菌剂1-4份、生物基质10-20份、营养剂2-5份、海泡石4-6份、五水偏硅酸钠5-15份和pH调节剂4-10份。
其中：微生物菌剂包括以下重量份组分：黑曲霉15～20份、产氮假单胞菌15～20份和生物质炭基菌剂40～60份。生物质炭基菌剂为从爱保农徐州生物工程有限公司购买的市售产品。
营养剂包括以下重量份组分：蛋白胨50～70份、琼脂40～50份、红糖10～15份和壳聚糖5～8份。
生物基质通过以下方法制备得到：将干燥的秸秆粉碎成直径为1-5mm的颗粒，在300～600℃条件下无氧热解1～3h，再次粉碎，过60～200目筛，即可制得。秸秆为水稻秸秆、稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆、甘蔗渣和花生壳粉中的至少一种，优选为玉米秸秆。
pH调节剂包括生石灰、柠檬酸钠和木醋液，通过以下方法制备得到：将1～10g的生石灰和1～5g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，即可制得。
本发明还提供了一种复合型土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(2)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，以1000～5000rpm搅拌20-60min，再加入微生物菌剂、营养剂，以1000～5000rpm搅拌20-60min；
(3)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.6，制得。
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种复合型土壤钝化剂，包括以下重量份组分：
水100份、高炉渣8份、微生物菌剂4份(其中黑曲霉1份、产氮假单胞菌、生物质炭基菌剂2份)、生物基质20份、营养剂5份、海泡石6份、五水偏硅酸钠15份和pH调节剂10份；
营养剂中包括：蛋白胨50份、琼脂40份、红糖10份和壳聚糖5份。
还提供了该复合型土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆粉碎成直径为1mm的颗粒，在300℃条件下无氧热解1h，再次粉碎，过200目筛，制得生物基质；
(2)将10g的生石灰和1g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，制得pH调节剂；
(3)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(4)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，以1000rpm搅拌50min，再加入微生物菌剂、营养剂，以1000rpm搅拌50min；
(5)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2，制得。
实施例2
本实施例提供了一种复合型土壤钝化剂，包括以下重量份组分：
水90份、高炉渣5份、微生物菌剂2.5份、生物基质15份、营养剂3份、海泡石5份、五水偏硅酸钠10份和pH调节剂6份；
微生物菌剂中包括：黑曲霉15份、产氮假单胞菌15份和生物质炭基菌剂60份；
营养剂中包括：蛋白胨70份、琼脂40份、红糖10份和壳聚糖8份。
还提供了该复合型土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆粉碎成直径为5mm的颗粒，在450℃条件下无氧热解2h，再次粉碎，过100目筛，制得生物基质；
(2)将5g的生石灰和5g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，制得pH调节剂；
(3)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(4)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，以3000rpm搅拌30min，再加入微生物菌剂、营养剂，以3000rpm搅拌30min；
(5)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.4，制得。
实施例3
本实施例提供了一种复合型土壤钝化剂，包括以下重量份组分：
水80份、高炉渣2份、微生物菌剂1份、生物基质10份、营养剂2份、海泡石4份、五水偏硅酸钠5份和pH调节剂4份；
微生物菌剂中包括：黑曲霉20份、产氮假单胞菌15份和生物质炭基菌剂40份；
营养剂中包括：蛋白胨70份、琼脂50份、红糖10份和壳聚糖5份。
还提供了该复合型土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆粉碎成直径为3mm的颗粒，在600℃条件下无氧热解1h，再次粉碎，过200目筛，制得生物基质；
(2)将1g的生石灰和1g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，制得pH调节剂；
(3)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(4)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，以5000rpm搅拌20min，再加入微生物菌剂、营养剂，以5000rpm搅拌20min；
(5)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.6，制得。
对比例1
本实施例提供了一种土壤钝化剂，包括以下重量份组分：
水80份、高炉渣2份、生物基质10份、海泡石4份、五水偏硅酸钠5份和pH调节剂4份。
还提供了该土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆粉碎成直径为1mm的颗粒，在300℃条件下无氧热解1h，再次粉碎，过200目筛，制得生物基质；
(2)将1g的生石灰和1g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，制得pH调节剂；
(3)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(4)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，以5000rpm搅拌20min；
(5)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2，制得。
对比例2
本实施例提供了一种土壤钝化剂，包括以下重量份组分：
水80份、高炉渣2份、微生物菌剂1份、营养剂2份、海泡石4份和pH调节剂4份；
微生物菌剂中包括以下重量份组分：黑曲霉15份、产氮假单胞菌15份和生物质炭基菌剂40份；
营养剂中包括以下重量份组分：蛋白胨70份、琼脂50份、红糖15份和壳聚糖8份。
还提供了该土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g的生石灰和5g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，制得pH调节剂；
(2)分别取重量份的高炉渣、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(3)将粉碎后的原料加入水中，以5000rpm搅拌20min，再加入微生物菌剂、营养剂，以5000rpm搅拌60min；
(4)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2，制得。
对比例3
本实施例提供了一种土壤钝化剂，包括以下重量份组分：
水80份、高炉渣2份、微生物菌剂1份、生物基质10份、营养剂2份、海泡石4份、五水偏硅酸钠5份和pH调节剂4份；
微生物菌剂为黑曲霉；
营养剂为蛋白胨。
还提供了该土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆粉碎成直径为5mm的颗粒，在600℃条件下无氧热解1h，再次粉碎，过200目筛，制得生物基质；
(2)将1g的生石灰和1g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，制得pH调节剂；
(3)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎至粒径小于50μm备用；
(4)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，以5000rpm搅拌20min，再加入黑曲霉和蛋白胨，以5000rpm搅拌20min；
(5)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2，制得。
试验例
将实施例1-3以及对比例1-3制备的钝化剂进行田间试验，试验前土壤中镉含量为2.33mg/kg，铜浓度为5.23mg/kg，采用同样比例同样时间进行施放，同时设不添加重金属钝化剂的纯土对照(以ck表示)。试验田种小白菜，成熟后取平行样检测，分析土壤和小白菜中有效镉浓度和铜浓度，结果见表1.
表1不同钝化剂处理后的土壤中的重金属浓度
通过表1可知，本发明制得的复合型土壤钝化剂具有良好的钝化土壤中重金属的效果，并且经过该土壤钝化剂处理后的土壤，土质优良，不会造成二次污染，可以达到种植农作物的标准，对于处理重金属土壤污染具有较好的前景。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种复合型土壤钝化剂，其特征在于，包括以下重量份组分：水80-100份、高炉渣2-8份、微生物菌剂1-4份、生物基质10-20份、营养剂2-5份、海泡石4-6份、五水偏硅酸钠5-15份和pH调节剂4-10份；
所述微生物菌剂包括以下重量份组分：黑曲霉15～20份、产氮假单胞菌15～20份和生物质炭基菌剂40～60份；
所述营养剂包括以下重量份组分：蛋白胨50～70份、琼脂40～50份、红糖10～15份和壳聚糖5～8份。
2.如权利要求1所述的复合型土壤钝化剂，其特征在于，所述生物基质通过以下方法制备得到：
将干燥的秸秆粉碎成直径为1-5mm的颗粒，在300～600℃条件下无氧热解1～3h，再次粉碎，过60～200目筛，即可制得。
3.如权利要求2所述的复合型土壤钝化剂，其特征在于，所述秸秆为水稻秸秆、稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆、甘蔗渣和花生壳粉中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合型土壤钝化剂，其特征在于，所述pH调节剂包括生石灰、柠檬酸钠和木醋液，所述pH调节剂通过以下方法制备得到：
将1～10g的生石灰和1～5g的柠檬酸钠共溶于100mL木醋液中，搅拌均匀，即可制得。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合型土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别取重量份的高炉渣、生物基质、海泡石粉碎备用；
(2)将粉碎后的原料、五水偏硅酸钠加入水中，搅拌均匀后，再加入微生物菌剂、营养剂，搅拌均匀；
(3)再于混合均匀的原料中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.6，制得。
6.如权利要求5所述的复合型土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粉碎的粒径小于50μm。
7.如权利要求5所述的复合型土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中两次搅拌的速度均为1000～5000rpm，搅拌的时间均为20～60min。
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