CN111621304B - 兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂、制备方法及应用。本发明的土壤重金属稳定剂为有机质‑硫化亚铁纳米颗粒悬浊液;所述有机质的质量百分浓度为0.05‑5%,有机质为植酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠、氨基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐以及羟基亚甲基膦酸盐中的一种或几种;所述硫化亚铁纳米颗粒的粒径为250‑500nm。本发明的土壤重金属稳定剂可以同时钝化固定土壤中的多种重金属离子如含铬、砷、铅、锌等,同时增加土壤内有机质的含量并提供植物生长所需的营养元素N、P,改善土壤肥力,具有潜在的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤修复制剂,特别涉及一种兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂、制备方法及应用。
背景技术
随着人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多,有害重金属通过各种途径进入土壤,造成土壤严重污染。土壤重金属污染不仅会导致土壤退化,影响农作物产量和品质下降,而且还可以通过食物链最终进入人体,危害人体健康。因此土壤重金属污染的控制与修复已经显得尤为重要。
目前,重金属污染的土壤修复方法主要采用化学法、物理法和生物法。其中,稳定固化技术是一种较为成熟且经济有效的技术,具有处理时间短、适用范围较广等优势,在国内外应用广泛。该技术利用稳定剂与土壤中的重金属发生氧化还原、沉淀、吸附、鳌合等物理化学作用,通过改变土壤中重金属的化学形态或降低其迁移性从而达到修复治理的效果。
硫化亚铁(FeS)作为一种土壤重金属稳定剂,含有亚铁离子和硫离子两种还原性物质,具有很好的还原性,在用于重金属污染土壤的治理方面表现出巨大的潜能。但是,在实际应用过程中,FeS纳米颗粒极其容易团聚和被氧化,从而导致其对污染物的吸附滞留能力下降。因此,如何对纳米FeS进行改性处理,增强纳米FeS的稳定性和反应活性、延长其使用以及保存时间,成为当前的研究重点。
对纳米FeS稳定化的方式一般有稳定剂稳定化和负载型稳定化两种,添加稳定剂可以在FeS的合成过程中在纳米颗粒表面形成一层带负电的膜,提供强大的空间阻力和静电排斥力,有效控制FeS粒径大小,如:选用羧甲基纤维素钠(CMC)作为聚合物稳定剂(中国专利108996710A)(刘玲,2011);选用的淀粉和明胶等,可以在FeS的合成过程中在纳米颗粒表面形成一层带负电的膜,提供强大的空间阻力和静电排斥力,有效控制FeSx粒径大小(Shao D.et al,2016)。通过矿物、碳基等负载材料能够调整粒径大小,增强颗粒渗透性,同时有效地分散纳米FeS,减少团聚现象的发生,如:中国专利CN108996710A、中国专利CN106966456A选用的生物炭,中国专利CN108620047A选用的镁基,(李凝,等,2013)选用的Al2O3等作为负载材料。
相关研究多关注对无机钝化剂FeS进行稳定性改性,使其钝化重金属效率更高,但是,大量施用无机钝化剂对土壤的物理性质会产生一定的影响,导致土壤整体的肥力水平也会降低,因此,修复后的土壤不利于后续耕作或二次农业开发利用,因此,探索研发出一种既能减少FeS团聚,同时又能增强土壤肥力的稳定剂至关重要。
发明内容
发明目的:针对现有技术的问题,本发明提供一种兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂,兼具增肥补碳和固定/稳定重金属功能,修复重金属污染土壤的同时,进一步提升土壤肥力和增加土壤碳汇。本发明还提供了该兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂的制备方法及其应用。
技术方案:本发明第一方面提供了一种土壤重金属稳定剂,所述土壤重金属稳定剂为含有铵根离子、磷酸根离子的有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液;所述有机质的质量百分浓度为0.05-0.5%,有机质为植酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠、氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、羟基亚甲基膦酸盐(HEDP)中的一种或几种;所述硫化亚铁纳米颗粒的粒径为250-500nm。
所述土壤重金属稳定剂通过以下方法制备:在常温无氧或氮气氛围条件下,将含有质量百分含量为0.05-5%的有机质溶液和浓度为0.5~5mol/L硫酸亚铁铵溶液混合,向混合溶液中缓慢滴加1~10mol/L硫化钠溶液,边滴加边搅拌,同时进行超声分散,超声频率在40-100kHZ之间,反应10~30min后,得到有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤重金属稳定剂;所述有机质为植酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠、氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、羟基亚甲基膦酸盐(HEDP)中的一种或几种。
所述修复剂中硫化亚铁含量不高于60g/L;
所述有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为10:2:1。
本发明第二方面提供了土壤重金属稳定剂的制备方法,包括以下步骤:在常温无氧条件下,将含有质量百分含量为0.05-5%的有机质溶液和浓度为0.5~5mol/L硫酸亚铁铵溶液混合,向混合溶液中缓慢滴加1~10mol/L硫化钠溶液,边滴加边搅拌,同时进行超声分散,超声频率在40-100kHZ之间,反应10~30min后,得到有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤重金属稳定剂;所述有机质为植酸钠(PADSH)、羟基乙叉二膦酸四钠(HEDP·Na4)、氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、羟基亚甲基膦酸盐(HEDP)中的一种或几种。
所述有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为10:2:1。本发明通过控制三种溶液的加入比例,使得生成的硫化亚铁分散更加均匀。
所述搅拌速度为250-300rmp。
本发明第三方面提供了土壤重金属稳定剂在重金属污染土壤中的应用方法。上述土壤重金属稳定剂的应用方法为:
(1)向含有重金属土壤中加水,使土壤含水率为75~95%,于150~250rpm转速下搅拌5~10min后,制得土壤溶液;
(2)向步骤(1)中土壤溶液中加入所制备的土壤重金属稳定剂,其中FeS与土壤中的重金属摩尔比为1:1~1:4,并于150~250rpm转速下搅拌5~10min;
(3)将步骤(2)中含有土壤改良修复剂的土壤溶液,覆盖塑料薄膜进行防水处理,于室温下进行为期5~15d的养护、反应后,放置于通风干燥处,自然干燥、脱水后,得到修复后的土壤。
有益效果:(1)本发明中通过有机质的使用,改变纳米FeS微粒表面所带电荷数量,增强了悬浊液体系内的空间阻力和静电斥力,从而稳定、分散FeS纳米颗粒,阻止团聚现象的发生,使纳米FeS微粒可以维持其较高的反应活性;(2)使用本发明中的土壤重金属稳定剂的粒径小,可通过土壤孔隙,有助于深层污染土壤的重金属污染修复;(3)本发明中的土壤重金属稳定剂在制备后可以保存较长时间,贮存一个月后未发生凝聚,便于实际应用;(4)本发明所使用的铁源为((NH4)2Fe(SO4)2,相较于普通的FeSO4,含有铵根离子,可以为土壤提供增加肥力的氮源;(5)本发明所使用的有机质,含有磷酸根离子,可以增加土壤有机质含量并为土壤提供增加肥力的磷源;(6)本发明的一种用于重金属污染土壤改良修复剂的制备方法,其制备方法简单,原料易得,不需要复杂的合成设备和苛刻的合成条件,操作方便,易于控制;(7)本发明制备的土壤重金属稳定剂,相对于现有重金属稳定剂,具有更好的修复能力,更短的修复时间,并且对土壤本身的理化性质影响较小。
附图说明
图1为本发明制备的土壤重金属稳定剂(有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液)与硫化亚铁纳米颗粒悬浊液稳定性对比图;其中,图中a为对比例1制备的硫化亚铁纳米颗粒悬浊液在制备后24h的沉降实况,图中b为实施例1制备的土壤重金属稳定剂在制备后24h的沉降实况,图中c为实施例2制备的土壤重金属稳定剂在制备后24h的沉降实况,图中d为实施例3制备的土壤重金属稳定剂在制备后24h的沉降实况;
图2为本发明制备的土壤重金属稳定剂(实施例3)密封存放一个月后的图片;
图3为本发明制备的土壤重金属稳定剂的扫描电镜图;其中,a为对比例1制备的FeS修复剂的扫描电镜图;b为本发明实施例1制备的土壤重金属稳定剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1:一种用于重金属污染土壤的土壤改良修复剂制备
本实施例中,有机质为植酸钠(PADSH),配置质量百分含量为1%的植酸钠溶液;硫酸亚铁铵(((NH4)2Fe(SO4)2)溶液浓度为5mol/L;硫化钠(Na2S)浓度为10mol/L。
在常温无氧条件下,向含有有机质和硫酸亚铁铵的溶液中缓慢滴加硫化钠溶液,植酸钠溶液:硫酸亚铁铵溶液:硫化钠溶液体积比为10:2:1,边滴加边搅拌,同时进行超声分散,超声频率为60kHZ,反应20min后,获得有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液,即为重金属污染土壤重金属稳定剂。
实施例1制备的土壤重金属稳定剂,其具体的应用步骤为:
(1)向已知重金属含量的土壤加入水,使得土壤含水率为85%,于200rpm转速下搅拌10min,制得土壤溶液。
(2)向步骤(1)所得土壤溶液中加入土壤重金属稳定剂,控制土壤重金属稳定剂中的FeS与土壤中的重金属总摩尔比为1:2.8,并于200rpm转速下搅拌10min;
(3)将含有修复剂的土壤覆盖塑料薄膜防雨水或外来水淋洗,于室温下进行为期15d的养护、反应后,放置于通风干燥处进行自然干燥和脱水后,即为修复后的土壤。测定修复后土壤的重金属含量,结果表明,本实施例中活性态的铬、砷、铅、锌去除率分别为68.5%,68.3%,57.2%,46.3%。除此之外,该土壤样品全氮的增长率为30.2%。
实施例2:一种用于重金属污染土壤的土壤改良修复剂制备
本实施例中,有机质为氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP),配置质量百分含量为2%的氨基三亚甲基膦酸盐溶液;硫酸亚铁铵(((NH4)2Fe(SO4)2)溶液浓度为4mol/L;硫化钠(Na2S)浓度为8mol/L。
在常温无氧条件下,向含有有机质和硫酸亚铁铵的溶液中缓慢滴加硫化钠溶液,ATMP:(NH4)2Fe(SO4)2:Na2S体积比为10:2:1,边滴加边搅拌(300rpm),同时进行超声分散,超声频率为50kHZ,反应15min后,获得有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液,即为重金属污染土壤重金属稳定剂。
实施例2制备的土壤重金属稳定剂,其具体的应用步骤为:
(1)向含重金属的土壤加入水,使得土壤含水率为75%,于250rpm转速下搅拌10min,制得土壤溶液。
(2)向(1)所得土壤溶液中加入土壤重金属稳定剂,其中土壤重金属稳定剂中的FeS与土壤中的重金属摩尔比为1:3,并于250rpm转速下搅拌10min;
(3)将含有修复剂的土壤覆盖塑料薄膜防雨水或外来水淋洗,于室温下进行为期15d的养护、反应后,放置于通风干燥处进行自然干燥和脱水后,即为修复后的土壤。测定修复后土壤的重金属含量,结果表明,本实施例中活性态的铬、砷、铅、锌降低分别为54.3%、51.7%、44.3%、32.5%。除此之外,该土壤样品的全磷增长率为15.6%。
实施例3:一种用于重金属污染土壤的土壤改良修复剂制备
本实施例中,有机质为羟基亚甲基膦酸盐(HEDP),配置质量百分含量为2.5%的羟基亚甲基膦酸盐溶液;硫酸亚铁铵(((NH4)2Fe(SO4)2)溶液浓度为4.5mol/L;硫化钠(Na2S)浓度为9mol/L。
在常温无氧条件下,向含有有机质和硫酸亚铁铵的溶液中缓慢滴加硫化钠溶液,羟基亚甲基膦酸盐溶液:硫酸亚铁铵溶液:硫化钠溶液体积比为10:2:1,边滴加边搅拌(300rpm),同时进行超声分散,超声频率为40kHZ,反应30min后,获得有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液,即为重金属污染土壤重金属稳定剂。
实施例3制备的土壤重金属稳定剂,其具体的应用步骤为:
(1)向含重金属的土壤加入水,使得土壤含水率为80%,于250rpm转速下搅拌10min,制得土壤溶液。
(2)向(1)所得土壤溶液中加入土壤重金属稳定剂,其中土壤重金属稳定剂中的FeS与土壤中的重金属摩尔比为1:2,并于250rpm转速下搅拌10min;
(3)将含有修复剂的土壤覆盖塑料薄膜防雨水或外来水淋洗,于室温下进行为期15d的养护、反应后,放置于通风干燥处进行自然干燥和脱水后,即为修复后的土壤。测定修复后土壤的重金属含量,结果表明,本-实施例中活性态的铬、砷、铅、锌去除结果如下:75.4%、73.2%、59.2%、49.3%。除此之外,该土壤样品的有机碳的增长率为0.9%。
表1土壤重金属稳定剂对污染土壤修复效果
Cr | As | Pb | Zn | |
投加前浓度(μg/g) | 174.52 | 159.87 | 754.21 | 587.44 |
实施例1浓度(μg/g) | 54.97 | 50.68 | 322.80 | 315.45 |
实施例2浓度(μg/g) | 79.75 | 77.22 | 420.09 | 396.52 |
实施例3浓度(μg/g) | 42.93 | 42.85 | 307.71 | 297.83 |
表2土壤重金属稳定剂对污染土壤增肥效果
有机碳 | 全氮 | 全磷 | |
投加前浓度(g/kg) | 5.37 | 0.53 | 0.64 |
实施例1浓度(g/kg) | 未检测 | 0.69 | 未检测 |
实施例2浓度(g/kg) | 未检测 | 未检测 | 0.74 |
实施例3浓度(g/kg) | 5.42 | 未检测 | 未检测 |
对比例1:按照实施例1的方法,将植酸钠(PADSH)替换为纯水,其余步骤与实施例1的步骤相同。
得到的硫化亚铁颗粒悬浊液沉降24h后如图1中a图所示,从图中可以看出,未加入有机质制备的硫化亚铁颗粒悬浊液在24h时发生了明显的沉降,分层。而加入了有机质制备的硫化亚铁颗粒悬浊液在24h时(图1中b为实施例1制备的土壤重金属稳定剂,图1中c为实施例2制备的土壤重金属稳定剂,图1中d为实施例3制备的土壤重金属稳定剂),无明显的沉降现象发生。
得到的硫化亚铁颗粒的扫描电镜图如图3中a图所示,从图中可以看出,未加入有机质制备的硫化亚铁颗粒粒径显著大于实施例1制备的硫化亚铁颗粒(平均粒径400±50nm)。
本发明考察了实施例1-3制备的土壤重金属稳定剂的稳定性,结果发现,本发明的土壤重金属稳定剂可以在常温、密闭下1个月内保持稳定(图2为实施例3土壤稳定剂在常温密闭贮存后产品图片),表明有机质具有分散和稳定硫化亚铁悬浊液的作用。而对比例1制备的硫化亚铁在24小时发生团聚(图1中a图所示)。表明本发明的土壤重金属稳定剂可以储存更长时间。
如表2所示,本发明采用有机质作为碳源和磷源,以硫酸亚铁铵作为氮源和铁源,在常温无氧条件下制备有机质-硫化亚铁悬浊液,与常规制备硫化亚铁的方法相比,该法制备土壤重金属稳定剂可以对土壤起到增肥(N、P)、补碳的效果。
本发明的修复剂应用于受重金属污染土壤的原位修复或异位修复,具有修复周期短,稳定重金属效果好,15天后,活性态重金属降低40%以上,同时具有对土壤进行增肥、补碳的优点。从实施例1-3的15d清除效果可以看出,本发明的土壤重金属稳定剂可以同时钝化固定土壤中的多种重金属离子如含铬、砷、铅、锌,同时增加土壤内有机质的含量并提供植物生长所需的营养元素N、P,改善土壤肥力,具有潜在的推广应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂,其特征在于,所述土壤重金属稳定剂为有机质-硫化亚铁纳米颗粒悬浊液;有机质为植酸钠、氨基三亚甲基膦酸盐以及羟基亚甲基膦酸盐中的一种或几种;所述硫化亚铁纳米颗粒的粒径为250-500nm;所述土壤重金属稳定剂通过以下方法制备:在常温无氧条件下,将含有质量百分含量为1-2.5%的有机质溶液和浓度为4~5mol/L硫酸亚铁铵溶液混合,向混合溶液中缓慢滴加8~10mol/L硫化钠溶液,边滴加边搅拌,同时进行超声分散,超声频率为40-100kHZ,反应10~30min后,得到有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤重金属稳定剂;有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为10:2:1。
2.根据权利要求1所述的兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂,其特征在于,所述土壤重金属稳定剂中硫化亚铁含量不高于60g/L。
3.根据权利要求1所述的兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在常温无氧条件下,将含有质量百分含量为1-2.5%的有机质溶液和浓度为4~5mol/L硫酸亚铁铵溶液混合,向混合溶液中缓慢滴加8~10mol/L硫化钠溶液,边滴加边搅拌,同时进行超声分散,超声频率为40-100kHZ,反应10~30min后,得到有机质-硫化亚铁纳米颗粒土壤重金属稳定剂;所述有机质为植酸钠、氨基三亚甲基膦酸盐、羟基亚甲基膦酸盐中的一种或几种;所述有机质溶液、硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液体积比为10:2:1。
4.一种如权利要求1-2任一所述的兼具氮磷肥功能的土壤重金属稳定剂在去除土壤重金属中的应用。
5.一种如权利要求4所述的应用,其特征在于,所述应用方法为:
(1)向含有重金属土壤中加水,使土壤含水率为75~95%,于150~250 rpm转速下搅拌5~10min后,制得土壤溶液;
(2)向步骤(1)中土壤溶液中加入所制备的土壤重金属稳定剂,其中FeS与土壤中的重金属摩尔比为1:1~1:4,并于150~250 rpm转速下搅拌5~10min;
(3)将步骤(2)中含有土壤改良修复剂的土壤溶液,覆盖塑料薄膜进行防水处理,于室温下进行为期5~15d的养护、反应后,放置于通风干燥处,自然干燥、脱水后,得到修复后的土壤。
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纳米零价铁及铁(氢)氧化物去除水中Cr(VI)和Cu2+的机制研究;冯婧微;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20121215(第12期);第38-39页"分散剂类别的影响" * |
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CN111621304A (zh) | 2020-09-04 |
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