CN115651862B - 基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，该方法包括：配置液体培养基；选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20‑80℃，搅拌速度为17rpm‑750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基；获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，控制反应时间在20‑60h后，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂。根据本发明提出的基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，极大地提高了其与重金属结合的稳定性，增加了土壤的肥力，有利于实现对受重金属污染的耕地进行大规模处理。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，特别涉及一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法。
背景技术
在我国，大中小城市都面临着不同程度的环境问题，以重金属污染尤为突出。农田土壤重金属污染不仅导致农田土壤污染，影响农作物产量，还会经农作物将重金属元素通过食物链影响到居民的健康。因此，采取及时的修复治理措施，对做好农田土壤污染治理具有积极的现实指导意义。
目前，常用的重金属污染土壤修复技术可分为工程措施、电动修复、化学淋洗法、化学钝化法、植物修复和微生物修复等。工程措施分为换土、客土和深耕。这类方法修复效果显著，但工程量大，修复成本很高。电动修复法是向受污染土壤中插入惰性电极，通入直流电，使土壤中的重金属在外加电场作用下发生定向移动并在电极附近累积。该技术修复速度较快，成本较低，但只适用于小范围的粘质土壤。化学淋洗法是通过向污染土壤中注入淋洗剂，将污染物从土壤相中溶解，转移到液相中，再将富含污染物的液体进行抽提、分离。但该技术受土壤的质地、淋洗剂的种类和水源等方面所制约。植物和微生物的修复是利用其自身的代谢过程，将土壤中的金属进行吸附、转移来达到修复效果。该技术目前处于实验室模拟阶段，其吸收量较小也限制了其大规模的土壤修复应用。实际应用中，不同技术对于不同性质的土壤重金属的钝化剂效果存在差异。单一的技术往往很难达到修复的要求。因此，复合修复技术具有更大的应用前景。
一种修复铅镉砷复合污染的重金属钝化剂及其制备方法和应用 (CN113429975A)公开了一种通过氯化铁和氯化钙中加入磷酸氢二铵合成重金属钝化剂。但该制备过程需要对其进行超声分散和微波加热，在实际应用过程中无疑增加了巨大的成本。用于修复镉污染土壤的复合钝化剂及其施用方法(CN110922972B)和用于酸性土壤修复的生物炭基钝化剂及其制备方法 (CN113046091A)公开了通过生物炭将硅酸盐矿物表面改性，从而制备土壤重金属钝化剂的方法。但是生物炭的制备工艺较为复杂，且需要对其进行预处理，因此仍然不适合大规模用于改善土壤的重金属污染状况。
发明内容
基于此，本发明的目的是提出一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，通过微生物改性含磷矿石表面得到的钝化剂，极大地提高了其与重金属结合的稳定性，增加了土壤的肥力，有利于实现对受重金属污染的耕地进行大规模处理，实现了压缩修复成本的目的。
根据本发明提出的一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，所述制备方法包括：
配置液体培养基，并调节液体培养基的pH至1-3.5；
选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于 0.5h，得到微生物液体培养基；
获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，控制反应时间在20-60h后，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂。
进一步地，所述配置液体培养基，并调节液体培养基的pH至1-3.5的步骤包括：
获取纯度不低于94％七水硫酸亚铁若干，并将所述七水硫酸亚铁倒入容器中以配置得到浓度在0.1-0.5mol/L的硫酸亚铁溶液。
进一步地，在获取纯度不低于94％七水硫酸亚铁若干，并将所述七水硫酸亚铁倒入容器中以配置得到浓度在0.1-0.5mol/L的硫酸亚铁溶液的步骤中：
所述硫酸亚铁溶液还含有(NH4)2SO4、K2HPO4、KCl、MgSO4、Ca(NO3)2，所述硫酸亚铁溶液的pH为1.5-2.3。
进一步地，所述在选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基的步骤包括：
按体积比为1‰-10‰往所述硫酸亚铁溶液中加入浓菌液，所述浓菌液至少包括嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺菌和嗜铁钩端螺菌中的一种微生物。
进一步地，在获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂的步骤中：
所述含磷矿石至少为含羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、磷铁矿中的一种。
进一步地，在获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂的步骤中：
所述含磷矿石至少包括所述含羟基磷灰石和所述磷铁矿，所述含磷矿石的铁品位为2％-8％，所述含磷矿石中的磷品位为10％-50％。
进一步地，在选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基中：
培养温度为28℃-45℃，搅拌速度为100rpm-300rpm。
进一步地，所述获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂的步骤之后还包括：
将得到的所述重金属钝化剂按土壤质量0.5％-5％比例加入到受重金属污染的土壤中，旋耕均匀后静置10-15天。
与现有技术相比：通过微生物改性含磷矿石表面得到的钝化剂，对Cd、Pb、 As、Hg和Cr等多种重金属均具有较好的钝化效果，可直接添加到土壤中对重金属钝化剂处理，不但具有良好的钝化修复功能，同时能明显提高植物对磷的吸收，产品可用于重金属污染土壤的大规模修复，并可起到土壤增肥的作用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实施例了解到。
附图说明
图1为本发明第一实施例提出的基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法的流程图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，所示为本发明基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法的流程图，该方法包括步骤S01至步骤S04，其中：
步骤S01：配置液体培养基，并调节液体培养基的pH至1-3.5；
需要说明的是，在配置液体培养基的过程中，获取纯度不低于94％七水硫酸亚铁若干，并将所述七水硫酸亚铁倒入容器中以配置得到浓度在0.1-0.5mol/L 的硫酸亚铁溶液，即得到液体培养基，所述硫酸亚铁溶液还含有(NH4)2SO4、K2HPO4、 KCl、MgSO4、Ca(NO3)2，优选地，该液体培养基的pH为1.5-2.3。
步骤S02：选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基；
具体的，在本步骤中，在添加微生物的过程中，需要按体积比为1‰-10‰往所述硫酸亚铁溶液中加入浓菌液，即浓菌液与液体培养基的体积比为1‰ -10‰，所述浓菌液至少包括嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺菌和嗜铁钩端螺菌中的一种微生物，示例性地，例如浓菌液为嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺菌的混合液。
优选地，在本发明一些可选的实施例中，培养温度为28℃-45℃，搅拌速度为100rpm-300rpm，例如搅拌速度为150rpm、200rpm、250rpm等等。
步骤S03：获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，控制反应时间在20-60h后，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂；
还需指出的是，所述含磷矿石至少为含羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、磷铁矿中的一种，示例性的，含磷矿石可为羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石三种，也可为羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、磷铁矿四种等等。
优选地，在本发明一些可选实施例中，所述含磷矿石至少包括所述含羟基磷灰石和所述磷铁矿两种，且所述含磷矿石的铁品位为2％-8％，例如铁品位为 2％、5％、8％等等，所述含磷矿石中的磷品位为10％-50％，例如磷品位为10％、20％、 30％、40％、50％等等。
步骤S04：将得到的所述重金属钝化剂按土壤质量0.5％-5％比例加入到受重金属污染的土壤中，旋耕均匀后静置10-15天。
需要说明的是，将得到的重金属钝化剂加入到受污染的土壤中，钝化一定天数后即可达到重金属污染土壤修复的功效。
综上，根据上述的基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，通过微生物改性含磷矿石表面得到的钝化剂，对Cd、Pb、As、Hg和Cr等多种重金属均具有较好的钝化效果，可直接添加到土壤中对重金属钝化剂处理，不但具有良好的钝化修复功能，同时能明显提高植物对磷的吸收，制备得到的钝化剂可用于重金属污染土壤的大规模修复，并可起到土壤增肥的作用。
下述实施例中所用的污染土壤来自某市某区某乡镇，土壤中的Pb和Cd的污染值范围见表1，具体如下：
表1
| 元素 | 有效态含量(mg/kg) |
| Pb | 1280-1520 |
| Cd | 38.2-38.4 |
实施例1
一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取45g七水硫酸亚铁(纯度98％)于1000mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌均匀后加入1mL Acidithiobacillus ferrooxidans(A.f，ATCC 23270) 浓菌液，升温至35℃；
2)将20g含磷铁尾矿(磷含量3.6％)缓慢加入体系中，反应48小时；
3)将反应液抽滤，将得到的滤饼进行烘干，研磨，即可得到土壤重金属钝化剂。
将制备得到的钝化剂按土壤质量的2％添加到采集的受污染的土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)，采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb和Cd进行浸提，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态Pb和Cd分别由1360mg/kg和38.2mg/kg降至29mg/kg和0.82mg/kg，钝化率分别为97.9％和 97.8％，对Pb和Cd的修复效果明显。
实施例2
一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取79g七水硫酸亚铁(纯度98％)于1000mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌均匀后加入2mL Acidithiobacillus ferrooxidans(A.f，ATCC 23270) 浓菌液，升温至40℃；
2)将10g含磷铁尾矿(磷含量3.6％)缓慢加入体系中，反应32小时；
3)将反应液抽滤，将得到的滤饼进行烘干，研磨，即可得到土壤重金属钝化剂。
将制备得到的钝化剂按土壤质量的1％添加到采集的受污染的土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)，采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb和Cd进行浸提，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态Pb和Cd分别由1287mg/kg和31.5mg/kg降至33mg/kg和1.1mg/kg，钝化率分别为97.4％和 96.5％，对Pb和Cd的修复效果明显。
实施例3
一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取63g七水硫酸亚铁(纯度98％)于1000mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌均匀后加入1mL Leptospirillum ferriphilum(L.f，ATCC 49881)浓菌液，升温至51℃；
2)将26g含磷铁尾矿(磷含量3.6％)缓慢加入体系中，反应29小时；
3)将反应液抽滤，将得到的滤饼进行烘干，研磨，即可得到土壤重金属钝化剂。
将制备得到的钝化剂按土壤质量的3％添加到采集的受污染的土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)，采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb和Cd进行浸提，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态Pb和Cd分别由1166mg/kg和35.8mg/kg降至45mg/kg和0.97mg/kg，钝化率分别为96.1％和 97.3％，对Pb和Cd的修复效果明显。
实施例4
一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取37g七水硫酸亚铁(纯度98％)于1000mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌均匀后加入1mL Leptospirillum ferriphilum(L.f，ATCC 49881)浓菌液，升温至49℃；
2)将33g含磷铁尾矿(磷含量3.6％)缓慢加入体系中，反应48小时；
3)将反应液抽滤，将得到的滤饼进行烘干，研磨，即可得到土壤重金属钝化剂。
将制备得到的钝化剂按土壤质量的5％添加到采集的受污染的土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)，采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb和Cd进行浸提，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态Pb和Cd分别由1269mg/kg和42.3mg/kg降至27.2mg/kg和1.23mg/kg，钝化率分别为97.9％和97.1％，对Pb和Cd的修复效果明显。
实施例5
一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取38g七水硫酸亚铁(纯度98％)于1000mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌均匀后加入2mL Acidithiobacillus ferrooxidans(A.f，ATCC 23270) 浓菌液，升温至32℃；
2)将23g含磷铁尾矿(磷含量3.6％)缓慢加入体系中，反应32小时；
3)将反应液抽滤，将得到的滤饼进行烘干，研磨，即可得到土壤重金属钝化剂。
将制备得到的钝化剂按土壤质量的4％添加到采集的受污染的土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)，采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb和Cd进行浸提，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态Pb和Cd分别由1087mg/kg和36.2mg/kg降至34.5mg/kg和1.03mg/kg，钝化率分别为96.8％和97.2％，对Pb和Cd的修复效果明显。
实施例6
一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取66g七水硫酸亚铁(纯度98％)于1000mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌均匀后加入2mL Leptospirillum ferriphilum(L.f，ATCC 49881)浓菌液，升温至39℃；
2)将35g含磷铁尾矿(磷含量3.6％)缓慢加入体系中，反应30小时；
3)将反应液抽滤，将得到的滤饼进行烘干，研磨，即可得到土壤重金属钝化剂。
将制备得到的钝化剂按土壤质量的3％添加到采集的受污染的土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)，采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb和Cd进行浸提，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)对浸提液中重金属含量进行分析。土壤浸提液中有效态Pb和Cd分别由1205mg/kg和42mg/kg降至39.2mg/kg和1.21mg/kg，钝化率分别为96.7％和 97.1％，对Pb和Cd的修复效果明显。
由实施例1-6可得：本发明提供的基于含磷矿石微生物改性的土壤钝化剂对重金属钝化剂效果效率高，较低的添加量即可实现较高的修复效果；本发明土壤重金属钝化剂制备简单，成本较低，施工方便，可进行大规模工业化生产，因此拥有良好的应用前景。同时，本发明提供的土壤重金属钝化剂具有一剂多效性，可同时吸附Pb、Cr、Cd等多种重金属，并具有较好的稳定性，可在较长时间内保持重金属钝化剂率，还可增加土壤的肥力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
配置液体培养基，并调节液体培养基的pH至1.5-2.3；
选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基；
获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，控制反应时间在20-60h后，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂，其中，所述含磷矿石的铁品位为2％-8％，所述含磷矿石中的磷品位为10％-50％，所述含磷矿石为含磷铁尾矿，含磷铁尾矿的磷含量为3.6％；
所述配置液体培养基，并调节液体培养基的pH至1.5-2.3的步骤包括：
获取纯度不低于94％七水硫酸亚铁若干，并将所述七水硫酸亚铁倒入容器中以配置得到浓度在0.1-0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，其中，所述硫酸亚铁溶液还含有(NH4)2SO4、K2HPO4、KCl、MgSO4、Ca(NO3)2；
所述选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基的步骤包括：
按体积比为1‰-10‰往所述硫酸亚铁溶液中加入浓菌液，所述浓菌液为Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 23270或Leptospirillum ferriphilum ATCC49881中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，在选取至少一种微生物，并往调节pH后的液体培养基中加入微生物以进行培养，并控制培养温度在20-80℃，搅拌速度为17rpm-750rpm，培养时间不少于0.5h，得到微生物液体培养基中：
培养温度为28℃-45℃，搅拌速度为100rpm-300rpm。
3.根据权利要求1所述的基于含磷矿石微生物改性的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述获取一含磷矿石，并将所述含磷矿石缓慢加入到微生物液体培养基中进行反应，将反应物进行抽滤，并将得到的滤饼进行烘干，研磨，得到重金属钝化剂的步骤之后还包括：
将得到的所述重金属钝化剂按土壤质量0.5％-5％比例加入到受重金属污染的土壤中，旋耕均匀后静置10-15天。
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| CN106947720A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-07-14 | 中南大学 | 一种能高效生物转化污染土壤中镉形态的微生物菌剂 |
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