JP2003071493A

JP2003071493A - 硝酸性窒素等除去用組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2003071493A
Application number: JP2001264076A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kawarazuka; 琢磨河原塚; Atsushi Yatagai; 敦谷田貝
Original assignee: Nitchitsu Co Ltd
Current assignee: Nitchitsu Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-11
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP4947247B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造が容易で、高効率の脱窒を容易に実現で
き、且つ、通水阻害が発生しにくく、リン酸の低減効果
もあり、適度なろ過機能も有する硝酸性窒素等除去用組
成物を提供する。【解決手段】アルカリ性物質と硫黄とが軽比重多孔質
粒状物を核に被覆付着及びまたは含浸した組成物とし、
また、硫黄がアルカリ性の軽比重多孔質粒状物を核に被
覆付着及びまたは含浸した組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、養液栽培排水や暗
渠排水等の農業排水、畜産排水処理水、浄化槽処理水、
下水処理水、養殖漁業排水、食品加工廃水処理水、イオ
ン交換樹脂再生処理水、金属加工廃水等から、主として
硫黄酸化細菌による硝酸性窒素の除去、即ち、脱窒素
と、カルシウムとリン酸の反応を主とするリン酸含有量
の低減、さらに、粒子形状に基づく浮遊懸濁物のろ過機
能による水質浄化に用いられる硝酸性窒素等除去用組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機炭素源を電子供与体として脱窒させ
る従属栄養性脱窒は、専用設備の導入・維持や運転に伴
う多量の菌体汚泥処理等で管理が煩雑である。また、管
理が比較的容易であるとされる生分解性プラスチックや
脂肪酸等の固型基質による従属栄養性脱窒でも、処理水
中の全有機炭素増加や、脱窒反応に与かる微生物が必ず
しも動植物に対する非病原性菌に限られることがないた
め、完全管理型の施設以外で用いることは環境保全上問
題がある。

【０００３】これに対し、ＢＯＤ／Ｎ比の低い条件にお
いて比較的高い脱窒効率を示し、環境安全性が高く、さ
らには管理が容易である点から、独立栄養性菌、即ち、
非病原性菌である硫黄酸化細菌を用いた脱窒技術の実用
化が近年各方面で研究されている。例えば、第３５回日
本水環境学会年会講演集ｐ．１９６（２００１年３月）
には、鋼材硝酸洗浄排水の硫黄酸化細菌による脱窒処理
に関する研究報告が掲載されている。

【０００４】また、広義の脱窒においては地球温暖化ガ
スである亜酸化窒素の放出も懸念されているが、例え
ば、亜酸化窒素発生の指摘されている水田土壌や畑地土
壌で硫黄脱窒とｐＨ調整を行うことで、有機物を唯一の
電子供与体とする場合より、亜酸化窒素の発生が抑制さ
れる可能性が示されたとする報告が第３３回日本水環境
学会年会講演集ｐ．３６８（１９９９年３月）に掲載さ
れている。

【０００５】さらに、硫黄酸化細菌を用いる脱窒では、
脱窒基質として適用する物質が固体であるのは基本的に
は硫黄のみである。これは、現在では石油精製時に大量
に得られる副産物で、従属栄養性脱窒に用いられるメタ
ノールや固型脂肪酸、生分解性プラスチックのように敢
えてエネルギーを消費し化学合成する必要がない。

【０００６】但し、硫黄酸化細菌を用いた脱窒において
は、菌が硝酸から酸素を奪って硫黄を酸化するため、硫
酸が生成されるので、処理水の中和が必須であり、ま
た、脱窒もｐＨ７近辺で好適に行われるため脱窒槽内の
ｐＨもほぼ中性に保つ必要がある。なお、硫酸は完全に
中和すれば、例えば２０００ｍｇ／Ｌの濃度であっても
火山国たる日本国の環境基準には抵触しない。

【０００７】このため、中和には様々なアルカリ性物質
が適用されるが、硫黄酸化細菌の増殖には無機の炭酸イ
オンが必須であるため、炭酸カルシウムの適用が最も安
価で実用的である。ところが、可能な限り維持管理を省
力化しようとすると生成する窒素ガスの泡抜けの促進
や、様々な物質による目詰まりを抑制する点から脱窒基
質即ち脱窒資材は粗粒の方が好ましい。然し、脱窒反応
効率の点からは脱窒資材は可能な限り細粒の方が好まし
いという矛盾が生じる。

【０００８】この矛盾を解消するため、本発明者らは硫
黄マトリクス中に炭酸カルシウム微粉を必要量均質分散
させる微生物活性能付与組成物及びその製造方法を開発
した（特開平１１−２８５３７７号）。これは、１つの
資材で効率の良い脱窒と中和が容易に実現できるところ
から画期的なものである。

【０００９】また、本発明者らは硫黄酸化細菌をより効
果的に担持させるため硝酸性窒素脱窒基質を開発した
（特開２０００−９３９９７号）。これは、硫黄マトリ
クス中に炭酸カルシウム微粉を均質分散させ、それに加
えて、局部的に珪藻土などの微細孔隙を有する物質を共
存させたものであり、微細孔隙を有する物質の微粒が硫
黄マトリクス中に散在する形態となっている。

【００１０】更に、本発明者らは、例えばバーミキュラ
イト精石を難燃化材料として共存させることで延焼抑
制、自己消火型の硫黄系脱窒材を開発した（特開２００
０−３４３０９７号）。

【００１１】その他に、屋外水路等で渇水時にも少ない
排水を合理的に脱窒処理するため、本発明者らは硝酸性
窒素脱窒基質と鉱物繊維との混合物から成る硝酸性窒素
脱窒用活性化材を開発した（特願平１１−２２６２０６
号）。

【００１２】また、本発明者らは硝酸性窒素脱窒用活性
化材の改良に係る硝酸性窒素脱窒用組成物として硝酸性
窒素脱窒基質と鉱物繊維を一体化した組成物を開発した
（特開２００１−１０４９９３号）。これにより、脱窒
基質そのものが保水性を有し脱窒微生物活性を高めるこ
とができるだけでなく、製造破砕時には、利用しにくい
粉末の発生を抑制することができる。

【００１３】さらに、本発明者らは、これまで必須であ
った製造時の加熱混合、急冷及び破砕・分級処理の不要
な硫黄系脱窒材の製造方法を開発した（特願２０００−
２６４５６４号）。これは溶融硫黄を使用できず原料が
限定され、且つ、高価な製造装置を多く必要とするが、
脱窒菌を一部生存した状態で脱窒基質中に予め共存させ
ることができる。

【００１４】然しながら、その硫黄系脱窒材は、加熱・
冷却・破砕分級による製造方法により得られたものと異
なり、物理的強度が弱く脆いうえ、製造物が比重の重い
タブレット型やペレット型に統一されるため、脱窒槽内
に密充填され、被処理水に接触する部分が少なくなり脱
窒効率が低下してしまう。

【００１５】なお、硝酸性窒素濃度が２００ｍｇ／Ｌを
越えるような高濃度の被処理水から硝酸性窒素を効率良
く除去するには、硝酸性窒素脱窒基質等を可能な範囲で
細粒化する必要があるが、これまで提案されていた技術
では、硝酸性窒素脱窒基質の粒径が２．５ｍｍ以下の場
合、下向流において短時日に閉塞してしまうため、それ
の利用には攪拌動力と設備並びに強力なろ過が必要にな
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造が容易
で、高効率の脱窒を容易に実現でき、且つ、通水阻害が
発生しにくく、リン酸の低減効果もあり、適度なろ過機
能も有する硝酸性窒素等除去用組成物を提供することを
目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
硝酸性窒素等除去用組成物においては、アルカリ性物質
と硫黄とが軽比重多孔質粒状物を核に被覆付着及びまた
は含浸した組成物として構成されている。

【００１８】本発明の請求項２に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、アルカリ性炭酸塩と硫黄とが軽比
重多孔質粒状物を核に被覆付着及びまたは含浸した組成
物として構成されている。

【００１９】本発明の請求項３に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、炭酸カルシウムを主成分とする物
質と硫黄とが軽比重多孔質粒状物を核に被覆付着及びま
たは含浸した組成物として構成されている。

【００２０】本発明の請求項４に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、陽イオン及びまたは陰イオン交換
能保持物質、難燃化物質のうち、１種または２種以上を
共存させることにより構成されている。

【００２１】本発明の請求項５に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、アルカリ性物質と硫黄とが被覆付
着及びまたは含浸する核の軽比重多孔質粒状物をパーラ
イトとすることにより構成されている。

【００２２】本発明の請求項６に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、硫黄がアルカリ性の軽比重多孔質
粒状物を核に被覆付着及びまたは含浸した組成物として
構成されている。

【００２３】本発明の請求項７に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、アルカリ性の軽比重多孔質粒状物
を核に硫黄を被覆付着及びまたは含浸させると共に、陽
イオン及びまたは陰イオン交換能保持物質、難燃化物質
のうち、１種または２種以上を共存させることにより構
成されている。

【００２４】本発明の請求項８に係る硝酸性窒素等除去
用組成物においては、硫黄が被覆付着及びまたは含浸す
る核の軽比重多孔質粒状物をパーライトとすることによ
り構成されている。

【００２５】本発明の請求項９に係る硝酸性窒素等除去
用組成物の製造方法においては、アルカリ性物質または
アルカリ性炭酸塩もしくは炭酸カルシウムを主成分とす
る物質と硫黄を混合し、必要に応じて陽イオン及びまた
は陰イオン交換能保持物質、難燃化物質のうち１種また
は２種以上を加えて、硫黄を溶融し、混合物全体がスラ
リー化した中に軽比重多孔質粒状物を加えて攪拌または
加熱攪拌しながら、粒状物を核としてスラリーを粒状物
の表面に被覆付着及びまたは粒状物中に含浸させて冷却
し、アルカリ性物質またはアルカリ性炭酸塩もしくは炭
酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とが、必要に応
じて添加した物質と共に、軽比重多孔質粒状物を核とし
て被覆付着及びまたは含浸した組成物とするようにされ
ている。

【００２６】本発明の請求項１０に係る硝酸性窒素等除
去用組成物の製造方法においては、硫黄を溶融し液状化
させ、必要に応じて陽イオン及びまたは陰イオン交換能
保持物質、難燃化物質のうち１種または２種以上を加え
た中に、アルカリ性の軽比重多孔質粒状物を加えて攪拌
または加熱攪拌しながら、粒状物を核として硫黄を被覆
付着及びまたは含浸した組成物とするようにされてい
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、図１〜図５を参照して説明
すると、本発明に係る硝酸性窒素等除去用組成物は、図
１で示すようにアルカリ性物質またはアルカリ性炭酸塩
もしくは炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄と
が、必要に応じて添加する陽イオン及びまたは陰イオン
交換能保持物質、難燃化物質と共に、軽比重多孔質粒状
物１を核に、被膜層２として被覆付着し、及びまたは、
含浸層３を形成した組成物を基本形態とする。

【００２８】但し、軽比重多孔質粒状物のアルカリ性に
より処理水の中和が十分に行える場合には、アルカリ性
物質またはアルカリ性炭酸塩もしくは炭酸カルシウムを
主成分とする物質を省き、硫黄のみを軽比重多孔質粒状
物を核に被覆付着及びまたは含浸させた組成物として構
成することができる。

【００２９】その組成物中で、アルカリ性物質として
は、炭酸カルシウム、各種セメント、スラグ粉末、貝化
石粉末、軽量気泡コンクリート粉末、水酸化マグネシウ
ム粉末、岩石粉末などの１種または２種以上を用いられ
る。アルカリ性炭酸塩としては、炭酸カルシウム、ドロ
マイト粉末、炭酸マグネシウムカルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸鉄などの１種または２種以上を用いられ
る。炭酸カルシウムを主成分とする物質としては、結晶
質石灰岩粉末、石灰岩粉末、卵殻粉末、貝殻粉末、サン
ゴ粉末などの１種または２種以上を用いられる。

【００３０】硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫
プラントの回収硫黄や天然硫黄などを用いることがで
き、その形態は粉末・粒状等の固体硫黄でもよいし、溶
融硫黄のような液体であってもよい。

【００３１】必要に応じて添加する、陽イオン及びまた
は陰イオン交換能保持物質としてはゼオライト粉末、火
山灰土壌、粘土粉末などの１種または２種以上を用いら
れる。難燃化物質としては、水酸化アルミニウム粉末、
水酸化マグネシウム粉末、バーミキュライト精鉱（精
石）などの１種または２種以上を用いられる。

【００３２】軽比重多孔質粒状物としては、真珠岩パー
ライト、松脂岩パーライト、黒耀岩パーライト、シラス
バルーン、坑火石、セピオライト、軽石などの１種また
は２種以上を用いることができるが、好ましくは工業的
に安定生産され価格も安価なパーライトである。特に真
珠岩パーライトの連続空隙は、本発明に適した性能を発
揮する。

【００３３】この組成物は、アルカリ性物質またはアル
カリ性炭酸塩もしくは炭酸カルシウムを主成分とする物
質と硫黄を混合し、必要に応じて陽イオン及びまたは陰
イオン交換能保持物質、難燃化物質のうち１種または２
種以上を加えて、硫黄を溶融し、混合物全体がスラリー
化した中に軽比重多孔質粒状物を加えて攪拌または加熱
攪拌しながら、粒状物を核としてスラリーを粒状物の表
面に被覆付着及びまたは粒状物中に含浸させて冷却する
ことにより得られる。

【００３４】その組成物の製造工程では、基本的に、破
砕・分級が不要で、冷却も空冷でよい。硫黄の溶融温度
は１１２〜１９０℃の範囲でよく、硫黄は粉末かまたは
液体を用いれば原料価格は低減できる。攪拌混合機とし
ては、例えば加熱仕様の万能混合攪拌機などを用いれば
よい。

【００３５】ここで用いるアルカリ性物質、アルカリ性
炭酸塩、炭酸カルシウムを主成分とする物質の最大粒径
は概ね０．１ｍｍ以下が望ましい。また、陽イオン及び
または陰イオン交換能保持物質、難燃化物質については
最大粒径が１ｍｍ以下であることが望ましい。更に、軽
比重多孔質粒状物としては粒径０．１〜５ｍｍ程度の真
珠岩パーライトであることが望ましく、この条件のパー
ライトを用いれば、本発明の組成物として好ましい嵩比
重０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３程度の粒状物を容易に得ら
れる。

【００３６】組成物中の好ましい混合割合は、アルカリ
性物質、アルカリ性炭酸塩、炭酸カルシウムを主成分と
する物質９０〜１３０重量部に対し、硫黄９０〜１５０
重量部、軽比重多孔質粒状物は真珠岩パーライトとして
３５〜５５重量部程度が基本となる。

【００３７】陽イオン及びまたは陰イオン交換能保持物
質、難燃化物質については、添加する場合、１０重量部
以下に設定することが望ましい。この混合割合を越える
と、軽比重多孔質粒状物を核とした独立粒で良好な組成
物が得られず、粒子同士が付着し、破砕が必要となる上
に嵩比重の重い状態となったり、反対に表面付着ムラが
甚だしくなり、軽比重多孔質粒状物を用いる意義が失わ
れてしまう。

【００３８】このようにして得られる硝酸性窒素等除去
用組成物は、効率の良い硝酸性窒素の除去のみならず、
リン酸の低減にも寄与し、また、通水阻害が発生しにく
く多少の浮遊懸濁物であればろ過機能も有することか
ら、硝酸性窒素の除去を中心とした水質浄化に適する。

【００３９】脱窒基質である硫黄と中和物質であるアル
カリ性物質、アルカリ性炭酸塩、炭酸カルシウムを主成
分とする物質が消費された後は軽比重多孔質粒状物のみ
が残るため、交換時期を容易に知ることができる上、そ
の回収も簡単に行える。この回収後は再利用を図れ、パ
ーライトの場合、土壌改良材として土壌に混和すること
もできる。

【００４０】その組成物の有効性を確認するべく、本発
明品としては、炭酸カルシウム（ＮＳＫ−１００、ニッ
チツ製、以下同じ）：１００重量部、粉末硫黄（２００
メッシュ、軽井澤製錬所製、以下同じ）：１００重量部
を混合した後に１８０℃で加熱することにより硫黄を溶
融し、この混合物のスラリー中にパーライト（Ｐ−１、
アサノパーライト製）：４５重量部を添加攪拌すること
により混合機から排出し、粒径０．５〜３ｍｍ程度の組
成物（本発明品）を得た。

【００４１】比較例としては、炭酸カルシウム：１００
重量部と硫黄：１００重量部とを１８０℃にて加熱混合
し、急冷した後に破砕・分級し、粒径０．６〜１．０ｍ
ｍ（比較例１）、１．０〜２．５ｍｍ（比較例２）、
２．５〜５ｍｍ（比較例３）、５〜２０ｍｍ（比較例
４）を作製した。

【００４２】本発明品及び比較例の各試料につき、埼玉
県深谷市人見のネギ圃場より採取した黒ボク土をチオ硫
酸培地で馴養して得た硫黄酸化細菌を用い、大塚ハウス
肥料１号（大塚化学製、以下同じ）及び２号で調整した
人工廃水で、水温２５〜３０℃の硝酸性窒素濃度２００
ｍｇ／Ｌ、リン酸濃度１３５ｍｇ／Ｌとして供試するこ
とにより、脱窒カラム試験、リン酸吸着カラム試験、下
向流カラム通水試験を行った。

【００４３】その脱窒カラム試験としては、図２並びに
表１で示す結果が得られた。リン酸吸着カラム試験とし
ては、図３並びに表２で示す結果が得られた。下向流カ
ラム通水試験としては、図４並びに表３で示す結果が得
られた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】この結果から明らかなように、本発明品は
細粒であっても、通水阻害を起こしにくく、これまで得
ることの困難であった粒径に比例した脱窒効果を維持で
きることを確認できた。また、リン酸の低減効果も発揮
できることが認められた。なお、処理水ｐＨは全て６．
８〜７．３の範囲であった。

【００４８】また、本発明品及び比較例の各試料につ
き、合併浄化槽処理水を同一条件で１週間通水し、通水
後の清澄度を観察した。目視では、表４で示す如く明ら
かに本発明品のろ過機能が認められた。

【００４９】

【表４】

【００５０】下向流カラム通水試験においては、カラム
内の脱窒資材粒子間に大きな違いが認められた。本発明
品では、資材粒子の嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３
程度のため、図５で示すように脱窒に伴う窒素ガスが抜
けやすく、また、下向流のため深部のガスは抜けにくい
が、抜けないガスの分、資材層が容易に体積を増加する
ため、透水空間の確保ができ、結果として通水阻害を起
こしにくい。

【００５１】これに対し、比較例では、図６で示すよう
に下向流において短時日に閉塞してしまうため、その利
用には攪拌動力と設備並びに強力なろ過が必要になる。

【００５２】

【発明の効果】以上の如く、本発明に係る硝酸性窒素等
除去用組成物に依れば、養液栽培排水や畜産排水処理水
のような硝酸性窒素濃度の高い被処理水はもとより、浄
化槽処理水のような時折浮遊懸濁物質が含まれるような
被処理水からの硝酸性窒素除去にも優れるだけでなく、
リン酸濃度の低減にも大きく寄与する。更に、製造が容
易で無駄がなく、資材の交換と再利用も容易に図れる。

【００５３】本発明に係る硝酸性窒素等除去用組成物の
製造方法に依れば、水冷や破砕・分級がほぼ不要となる
ため、製造時間や設備を縮減でき、また、製品の歩留り
が大幅に向上し、コストダウンを図れると共に、通水阻
害を受けにくい脱窒材料であるため、細粒品の利用が可
能で、高い硝酸性窒素除去効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る硝酸性窒素等除去用組成物の断面
構造を模式的に示す説明図である。

【図２】本発明品と比較例との脱窒カラム試験結果を示
すグラフである。

【図３】本発明品と比較例とのリン酸吸着カラム試験結
果を示すグラフである。

【図４】本発明品と比較例との下向流カラム通水試験結
果を示すグラフである。

【図５】本発明に係る硝酸性窒素等除去用組成物による
下向流を模式的に示す説明図である。

【図６】比較例に係る硝酸性窒素等除去用組成物による
下向流を模式的に示す説明図である。

【符号の説明】

１軽比重多孔質粒状物２被膜層３含浸層

フロントページの続き (72)発明者谷田貝敦埼玉県秩父郡荒川村上田野351−１株式会社ニッチツ資源開発本部粉体技術研究所内Ｆターム(参考） 4B065 AA01X BB02 BC02 BC23 BC42 BC44 CA56 4D027 CA00 4D040 BB02 BB33 BB52 BB73

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ性物質と硫黄とが軽比重多孔質
粒状物を核に被覆付着及びまたは含浸した組成物でなる
ことを特徴とする硝酸性窒素等除去用組成物。
【請求項２】アルカリ性炭酸塩と硫黄とが軽比重多孔
質粒状物を核に被覆付着及びまたは含浸した組成物でな
ることを特徴とする請求項１に記載の硝酸性窒素等除去
用組成物。
【請求項３】炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫
黄とが軽比重多孔質粒状物を核に被覆付着及びまたは含
浸した組成物でなることを特徴とする請求項１に記載の
硝酸性窒素等除去用組成物。
【請求項４】陽イオン及びまたは陰イオン交換能保持
物質、難燃化物質のうち、１種または２種以上を共存さ
せてなる請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素等
除去用組成物。
【請求項５】軽比重多孔質粒状物がパーライトである
請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素等除去用組
成物。
【請求項６】硫黄がアルカリ性の軽比重多孔質粒状物
を核に被覆付着及びまたは含浸した組成物でなることを
特徴とする硝酸性窒素等除去用組成物。
【請求項７】陽イオン及びまたは陰イオン交換能保持
物質、難燃化物質のうち、１種または２種以上を共存さ
せてなる請求項６に記載の硝酸性窒素等除去用組成物。
【請求項８】軽比重多孔質粒状物がパーライトである
請求項６に記載の硝酸性窒素等除去用組成物。
【請求項９】アルカリ性物質またはアルカリ性炭酸塩
もしくは炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とを
混合し、必要に応じて陽イオン及びまたは陰イオン交換
能保持物質、難燃化物質のうち１種または２種以上を加
え、硫黄を溶融し、混合物全体がスラリー化した中に軽
比重多孔質粒状物を加えて攪拌または加熱攪拌しなが
ら、粒状物を核としてスラリーを粒状物の表面に被覆付
着及びまたは粒状物中に含浸させて冷却し、アルカリ性
物質またはアルカリ性炭酸塩もしくは炭酸カルシウムを
主成分とする物質と硫黄とが、並びに、必要に応じて添
加する物質と共に軽比重多孔質粒状物を核として被覆付
着及びまたは含浸した組成物となるようにしたことを特
徴とする硝酸性窒素等除去用組成物の製造方法。
【請求項１０】硫黄を溶融させて液状化し、必要に応
じて陽イオン及びまたは陰イオン交換能保持物質、難燃
化物質のうち１種または２種以上を加えた中に、アルカ
リ性の軽比重多孔質粒状物を加えて攪拌または加熱攪拌
しながら、粒状物を核として硫黄を被覆付着及びまたは
含浸した組成物となるようにしたことを特徴とする請求
項９に記載の硝酸性窒素等除去用組成物の製造方法。