CN110902821A - 适于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种适于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源及其制备方法，固体碳源的组成包括：58～80％淀粉、15～26％粘结剂、2～6％多孔物质、3～7％短绒棉纤维、1～5％硅烷偶联剂；采用双辊混炼机混炼均匀密实，经碾压成片材，裁切后得到碳源颗粒。本发明使得释碳速率与微生物菌量增高、且相互适应与互相促进，使高硝氮污水中NO₃‑N的去除率超过80％，满足国家二级排放标准；至少具有以下优点：驯化挂膜时间缩短至6～10天；提高了固体碳源的适应性能，保证了整个反硝化脱氮反应过程的稳定性；主料成本降低、制备工艺简单、反硝化过程整体时间缩短；适用于高浓度硝氮(＞200mg/L)污水的反硝化脱氮处理，尤其是餐厨垃圾处理后的污水反硝化脱氮处理。

Description

适于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源及其制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种适用于高浓度硝氮污水反硝化脱氮的可生物降解的固体碳源及其制备方法。

背景技术

随着我国严格实施截污控源、强化污水处理厂的运行管理，如何将高氮含量污水处理至符合相关排放标准，成为行业关注的技术问题；其中硝氮的去除一直是水污染控制的瓶颈之一，如何简单高效控制高硝氮含量污水中的碳/氮比、充分发挥微生物催化反硝化反应的能力，去除水体中的硝氮是目前行业的难点。利用固体碳源作为碳源补充、兼作微生物载体进行反硝化脱氮是将高硝氮脱除的技术发展方向。它利用水不溶性固体有机物作为微生物的附着载体，同时又为反硝化微生物提供碳源。研究表明，直接采用人工合成可生物降解聚合物作为固体碳源的反硝化工艺速率快、效果高、稳定性好，但处理成本高，经济适用性不高。利用富含纤维素和淀粉的天然植物成分作为固相碳源、推动反硝化过程能有效去除水中的硝酸盐、并显著降低运行成本；但由于天然物中都含有一定的水溶性营养成分，前期释放较快，所以在运行初期的出水水质较差，还需后续处理。为此，开发出具备技术及经济可行的固体碳源已成为该技术推广应用的关键。

由于植物成分具有极好的生物降解性能，且为廉价的天然资源，受到了广泛关注，并使以植物成分与人工合成可降解聚合物的共混物作为固体碳源得到了初步应用。文献表明，将反硝化微生物菌通过附着挂膜固定于固体碳源上，反硝化的脱氮效果更好。

经检索，现有的用于污水反硝化脱氮的可生物降解固体碳源的文献资料的公开技术，都是针对低浓度硝氮污水的反硝化脱氮，其原水中硝态氮的浓度一般小于70mg/L，最高的为100mg/L，(王春喜等，固体碳源联合反硝化菌脱氮的影响因素研究，《水处理技术》2018年，第44卷第10期)；表明现有技术方案更适合河流水、湖泊水、地下水的治理，以及污水处理后尾水的低浓度硝氮的脱氮处理。而对于高浓度硝氮污水的脱氮处理，尤其是餐厨垃圾处理后的污水中，硝态氮的浓度经常达到300mg/L以上，采用现有技术的脱氮效果不稳定、达不到国家二级排放标准，且效率低、成本高。

固体碳源的生物降解性能、比表面积及粗糙度，以及附着其上的微生物数量都是影响反硝化速率的因素。现有技术中，利用人工合成可降解聚合物的热塑性，将其与植物成分共混经热塑制成缓释的固体碳源，所成型的固体碳源颗粒结构密实、表面光滑；并且为缩短工艺周期，将微生物菌的驯化与挂膜在反应器内一次完成。经分析，密实使微生物菌体只能附着在颗粒表面、附着量少，加长了颗粒降解时间，使释碳速率降低；颗粒表面的光滑给微生物菌的附着挂膜造成困难，挂膜时间长，使反硝化脱氮工艺周期加长。单纯的可降解聚合物根据材料性质的不同，其驯化挂膜时间一般在10～40天，而与植物成分共混塑形的固体碳源的驯化挂膜时间在8～30天，这与加入植物成分的比例有关，植物成分比例高的挂膜时间短。当然，植物成分与可降解聚合物比例的不同也使其释碳速度不同，但植物成分的比例过高会使固体碳源颗粒相互间连结不牢固、支撑强度差，遇水容易崩散脱落，影响反硝化效果。

《环境科学》(2014年35卷6期)公开的“聚乳酸/淀粉固体缓释碳源生物反硝化研究”，其淀粉与聚乳酸的最高比例5︰5，驯化挂膜16天；中国专利申请(申请号201811310258.6)公开了“一种生物质固体碳源及其制备方法和应用”，其植物成分采用玉米芯(未用淀粉)，玉米芯最高用量50％，PBS最低用量30％，驯化挂膜20天；中国专利(专利号201110113587.3)公开了一种“淀粉和聚己内酯共混物及其制备方法和应用”，其淀粉最高用量65％(实施例中最高用量55％)，聚己内酯最低用量25％；中国专利申请(申请号201711144280.3)公开了一种“包含淀粉、聚乳酸和稻壳的共混物及其制备方法和用途”，其淀粉最高用量40％(另加有稻壳15％)，聚乳酸最低用量30％。这些文献都是通过共混挤压造粒成型，且仅适用于低浓度硝氮污水的反硝化脱氮；虽然后二个文献未注明驯化挂膜时间，但由其内含物及其比例可以判断在十天多以上。

从现有技术看，固体碳源中添加植物成分的主要目的是降低成本，但一些文献在其中添加了许多其它组分，并将制备工艺复杂化，效果提高不明显，反使成本大大提高。如，中国专利申请(申请号201310129509.1)公开了“一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法及应用”，其虽称为“高淀粉含量”，但其淀粉用量最高为30％，还有大量的添加剂，并需淀粉糊化和两次的混炼造粒；中国专利申请(申请号201910437550.2)公开了“一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源及其制备方法及应用”，其为单一碳源(不挂菌)，采用简单的物理混合呈球状，彭松密度小，遇水容易崩散脱落，故采用纤维网和无纺布多层包裹，为防止漂浮还再加一外壳，使得工艺复杂且使用成本高。

综上所述，现有技术中可降解固体碳源存在有以下问题：

1)不适于高浓度硝氮污水的脱氮处理；

2)碳源表面光滑使微生物菌驯化挂膜时间长；

3)比表面积及粗糙度小使碳源附着微生物菌量少；

4)可降解聚合物含量高、制备工艺复杂，使碳源成本增高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种适用于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源及其制备方法，以解决上述存在问题。

为使固体碳源适用于高浓度硝氮污水的脱氮处理，不仅要增加微生物菌的附着量，还要对碳源的缓释速度作适应性的调整，使释碳速率与微生物菌量相适应，提升对高浓度硝氮污水的处理效果，同时缩短驯化挂膜时间。首先需要对固体碳源的组分进行改进。

本发明所提出的一种适用于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源，包括：所述固体碳源的组成按重量比包括：58～80％淀粉、15～26％粘结剂、2～6％多孔物质、3～7％短绒棉纤维、1～5％硅烷偶联剂。优选为：62～75％淀粉、18～24％粘结剂、3～5％多孔物质、3～6％短绒棉纤维、2～4％硅烷偶联剂。进一步优化为：65～70％淀粉、20～22％粘结剂、3～5％多孔物质、3～5％短绒棉纤维、2～3％硅烷偶联剂。

其中：

所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉的任一种或几种混合；淀粉作为碳源主料，应尽量廉价(如玉米淀粉、木薯淀粉)，以降低成本。

所述的粘结剂为聚己内酯(PCI)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)的任一种或几种混合；粘结剂不仅具有粘合和热塑作用，还具有缓释剂的缓释控制作用，同时作为辅助碳源，应具备良好的生物降解性、生物相容性和无毒性，以及廉价性；一般分子量选择在5万至10万范围。

所述的多孔物质为凹凸棒土、或硅藻土的任一种；本发明利用其的多孔性和可塑性以及粘合性，使高密度的固体碳源具有孔隙，比表面积提高，使微生物菌的附着面积增大、附着量增多；其稳定的化学性能在固体碳源降解时自行沉降，回收后可再利用。

所述的短绒棉纤维的纤维长度为2～5mm；由于本发明中淀粉比例高，需要其在固体碳源中发挥结构性增强作用，在固体碳源降解后可回收再利用。

所述的硅烷偶联剂用于改善淀粉的相容性，可选KH-550、或KH-560、或KH-570。

本发明还提出了一种适用于高浓度硝氮污水反硝化固体碳源的制备方法，包括：按所述固体碳源的组成比例，将淀粉、粘结剂、多孔物质、短绒棉纤维、硅烷偶联剂混合均匀，采用双辊混炼机在100～160℃条件下混炼3～5分钟，使共混物充分混匀密实后，再碾压成3～5mm厚的片材，趁热裁切成3～5mm×3～5mm的颗粒，得到固体碳源。其中，所述的混炼温度是根据所用粘结剂的熔融温度来确定。所述的裁切能使颗粒切面形成撕裂状，以增加颗粒的比表面积。

从上述可以看出，由于本发明固体碳源的淀粉比例高，导致释碳速率加快，并加有多孔物质，使碳源表面粗糙、内部结构疏松有孔隙，致使微生物菌的附着面积增大、附着量增多；二者的相互适应及互相促进使本发明的碳源能够适于高浓度硝氮污水的脱氮处理，对NO3-N的去除率超过82％，处理后的出水能满足国家二级排放标准。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

1.采用本发明的固体碳源，加速了微生物菌的驯化挂膜过程，使驯化挂膜时间缩短至6～10天，也使反硝化反应的启动时间缩短，提高了反应效率，使整个高硝氮污水在反硝化过程中的时间缩短一半，提高了生产效率。

2.本发明通过粘结材料选择和比例调整能使释碳速率可控，短绒棉纤维的增强作用能使固体碳源结构始终保持密实、释碳速率恒定，多孔物质的加入能使固体碳源有孔隙、比表面积增大，提高了固体碳源的适应性能，保证了整个脱氮反应过程的稳定性。

3.由于本发明采用淀粉比例高、粘结剂用量减少，不仅使碳源表面粗糙度增加，也使主料成本大幅降低，其余组分均为廉价易得的原料，且制备工艺简单(一次造粒成型)，反硝化过程整体时间缩短，使本发明的制备和使用成本大大降低。

4.本发明固体碳源于反硝化反应过程中，在碳源释放消耗殆尽，反应器底部的残余物质经清洗后，就剩下棉纤维和多孔物质，干燥后可重复使用，进一步节约成本、提高资源利用率，整个过程无废料产生。

本发明的固体碳源作为缓释碳源和微生物菌的附着载体，适用于高浓度硝氮(＞200mg/L)污水的反硝化脱氮处理，尤其是餐厨垃圾处理后的污水反硝化脱氮处理。

具体实施方式

以下结合实例对本发明技术方案的具体实施方式作进一步说明。以下实例仅用于解释和帮助理解本发明技术方案，不应视为对本发明技术方案的具体限制。实例中所涉及的材料、设备、工艺、条件、检测及实验方法等，均为本领域的普遍常识和公知技术及常规方法；所使用的原材料均为常规的市售商品，无特殊限制。

实例中双辊混炼机的操作：打开电源预热，待双辊温度稳定，调节双辊间隙为1.5～2mm，启动双辊转动；将按比例混合的物料倾倒在双辊间，反复碾压2分钟；再将双辊间隙调至1～1.5mm，继续反复碾压2分钟，至共混物充分混匀密实后，碾压成片。

所述的裁切，可采用多刀片切饼机(西安羊肉泡馍的切饼机，切出的颗粒切面具有撕裂效果)，调整刀片间距尺寸，趁热将片材切成颗粒。

实施例1

将15份PCL(分子量60000)、77份玉米淀粉、3份短绒棉纤维、4份凹凸棒土(过100目筛)和1份KH-570放入搅拌釜、混合均匀；将共混物置入双辊混炼机，在120℃下使共混物充分混匀密实后，碾压成4mm厚的片材，趁热裁切成5×5mm颗粒。

实施例2

将20份PLA(分子量100000)、70份木薯淀粉、5份短绒棉纤维、3份凹凸棒土(过100目筛)和2份KH-560放入搅拌釜、混合均匀；将共混物置入双辊混炼机，在160℃下使共混物充分混匀密实后，碾压成4mm厚的片材，趁热裁切成4×5mm颗粒。

实施例3

将25份PHBL(分子量80000)、60份玉米淀粉、6份短绒棉纤维、6份硅藻土和3份KH-550放入搅拌釜、混合均匀；将共混物置入双辊混炼机，在150℃下使共混物充分混匀密实后，碾压成3mm厚的片材，趁热裁切成4×5mm颗粒。

本发明固体碳源在反硝化中应用。以下应用例采用填充床式固相反硝化脱氮反应器〔规格：30×160cm(直径×高)〕，原水(污水)为宁波首创厨余垃圾处理公司厌氧沼液经生化处理后尾水，活性污泥取自该公司曝气池。流程如下：

(1)填充碳源颗粒：将上述制备的固体碳源颗粒填充至反应器容积的2/3，填充床底部设有承托层，污水由反应器的底部进入，顶部通过溢流出水；

(2)微生物菌驯化挂膜：将污水与活性污泥按1︰2的体积比进行混合，投入反应器中，维持反应器温度为26～28℃，污水每天更新一次，每更新前检测出水中NO₃-N与NO₂-N的浓度，待二者浓度稳定后驯化挂膜结束；

(3)反硝化脱氮：驯化挂膜结束后，反应器开始正常进水，通过泵的调节，使反应器对不同浓度的污水设置不同的停留时间，以保证有效的净化效果；反应器温度控制在26～32℃；原水中的硝酸盐通过填充床上的固体碳源及其附着的微生物菌进行反硝化反应，处理后的水通过反应器顶部溢流出水。

应用例1

按上述流程，采用实施例1制得的固体碳源，驯化挂膜时间8天，原水总氮320mg/L。污水在反应器停留时间设为38h，反应器温度保持在30℃。处理前后水质如表1所示。

表1

可知，NO₃-N的去除率超过82％，对高浓度NO₃-N具有很好的脱氮效果。

应用例2

按上述流程，采用实施例2制得的固体碳源，驯化挂膜时间10天，原水总氮305mg/L。污水在反应器停留时间设为40h，反应器温度保持在30℃。处理前后水质如表2所示。

表2

可知，NO₃-N的去除率超过82％，对高浓度NO₃-N具有很好的脱氮效果。

应用例3

按上述流程，采用实施例3制得的固体碳源，驯化挂膜时间7天，原水总氮297mg/L。污水在反应器停留时间设为42h，反应器温度保持在30℃。处理前后水质如表3所示。

表3

可知，NO₃-N的去除率超过83％，对高浓度NO₃-N具有很好的脱氮效果。

Claims (6)

1.一种适于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源，其特征在于，所述固体碳源的组成按重量比包括：58～80％淀粉、15～26％粘结剂、2～6％多孔物质、2～7％短绒棉纤维、1～5％硅烷偶联剂；其中：

所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉的任一种或几种混合；

所述的粘结剂为聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸戊酸酯的任一种或几种混合；

所述的多孔物质为凹凸棒土、或硅藻土的任一种；

所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、或KH-570的任一种。

2.根据权利要求1所述的固体碳源，其特征在于，所述固体碳源的组成按重量比包括：62～75％淀粉、18～24％粘结剂、3～5％多孔物质、2～6％短绒棉纤维、2～4％硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1所述的固体碳源，其特征在于，所述固体碳源的组成按重量比包括：65～70％淀粉、20～22％粘结剂、3～5％多孔物质、3～5％短绒棉纤维、2～3％硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体碳源，其特征在于，所述的短绒棉纤维的纤维长度为2～5mm。

5.权利要求1所述的适于高浓度硝氮污水反硝化固体碳源的制备方法，其特征在于，按所述固体碳源的组成比例，将淀粉、粘结剂、多孔物质、短绒棉纤维、硅烷偶联剂混合均匀，采用双辊混炼机在100～160℃条件下混炼3～5分钟，使共混物充分混匀密实后，再碾压成3～5mm厚的片材，趁热裁切成3～5mm×3～5mm的颗粒，得到固体碳源。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的裁切能使颗粒切面形成撕裂状。