CN115259369A - 一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺 - Google Patents
一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115259369A CN115259369A CN202210939850.2A CN202210939850A CN115259369A CN 115259369 A CN115259369 A CN 115259369A CN 202210939850 A CN202210939850 A CN 202210939850A CN 115259369 A CN115259369 A CN 115259369A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon source
- box
- denitrification
- mushroom bran
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 title claims abstract description 55
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 46
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 16
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 14
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 13
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 240000001462 Pleurotus ostreatus Species 0.000 claims description 4
- 235000001603 Pleurotus ostreatus Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 4
- 241000221377 Auricularia Species 0.000 claims description 3
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000007685 Pleurotus columbinus Nutrition 0.000 claims description 3
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 3
- 240000006499 Flammulina velutipes Species 0.000 claims 1
- 235000016640 Flammulina velutipes Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 13
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 13
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 12
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 11
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 11
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 11
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011160 research Methods 0.000 description 10
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 9
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 9
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 6
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000520 poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 4
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 4
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 4
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 208000037534 Progressive hemifacial atrophy Diseases 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012017 passive hemagglutination assay Methods 0.000 description 3
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 3
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- 125000000316 D-glutamoyl group Chemical group [H]N([H])[C@@]([H])(C(=O)[*])C([H])([H])C([H])([H])C(N([H])[H])=O 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- -1 etc.) Polymers 0.000 description 2
- 235000021552 granulated sugar Nutrition 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000589565 Flavobacterium Species 0.000 description 1
- 241000108664 Nitrobacteria Species 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N ON=O.ON=O.ON=O.N Chemical compound ON=O.ON=O.ON=O.N JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000007227 biological adhesion Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021049 nutrient content Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/28—Anaerobic digestion processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C1/00—Crushing or disintegrating by reciprocating members
- B02C1/14—Stamping mills
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C21/00—Disintegrating plant with or without drying of the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C4/00—Crushing or disintegrating by roller mills
- B02C4/10—Crushing or disintegrating by roller mills with a roller co-operating with a stationary member
- B02C4/12—Crushing or disintegrating by roller mills with a roller co-operating with a stationary member in the form of a plate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C4/00—Crushing or disintegrating by roller mills
- B02C4/28—Details
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C4/00—Crushing or disintegrating by roller mills
- B02C4/28—Details
- B02C4/30—Shape or construction of rollers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/06—Nutrients for stimulating the growth of microorganisms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Abstract
本申请公开了一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，涉及碳源制备技术领域，包括菌糠预处理和菌糠固相反硝化稳释碳源材料新产品的制备，菌糠预处理包括原料粉碎、厌氧处理、超声波处理、酸处理、碱处理、预处理方法选择和预处理工艺确定，菌糠固相反硝化稳释碳源材料新产品的制备包括骨架材料筛选、增塑剂和偶联剂筛选、响应面优化、机械强度测试、优化反硝化碳源的结构及制作的模具和进行试生产，通过本申请制得的碳源材料不仅为污水处理厂提供了可更换的碳源材料，且该碳源材料具有释碳效率高、释碳持续性好、TN和TP溶出率低的效果，对建设资源节约型社会具有相当大的帮助。
Description
技术领域
本申请涉及碳源制备技术领域，具体涉及一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺。
背景技术
目前污水处理的主流脱氮方法为基于活性污泥法的“硝化-反硝化”工艺，然而大部分城镇污水处理厂存在进水碳源不足、碳氮比失衡问题，限制了传统生物工艺对氮的去除效果，导致出水硝酸盐氮浓度较高。这一问题在南方地区及排水系统为雨污合流制地区尤为严重，如我国南方许多城市污水处理厂的进水BOD常小于100mg/L，CODCr小于200mg/L。低碳耗生物脱氮新技术主要有短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同步硝化反硝化，国内外学者开展了大量的研究和小范围的应用。
目前，这些技术仍有一些瓶颈需要克服，限制了其规模化的工业应用。如短程硝化反硝化，对溶解氧浓度的要求非常高；厌氧氨氧化菌生长缓慢，系统启动时间长；同步硝化反硝化对有机物浓度、溶解氧和污泥颗粒的尺寸要求较高，工艺控制较复杂等。因此，在很长的一段时间内，传统的生物脱氮方法仍是污水处理厂的主流技术。为提高生物脱氮效果，降低出水TN浓度，解决废水中碳源不足的问题已成为当务之急。
综上所述，目前大部分污水处理厂因进水COD较低，限制了生物反硝化脱氮，出水硝酸盐氮浓度较高，TN浓度无法达到国家或地方标准要求。需通过外加碳源，为生物反硝化创造适宜的条件。传统碳源成本高、运输困难、投加量不可控；人工合成高聚物释碳周期长，但价格昂贵，易因微生物过量生长而出现堵塞；天然纤维素材料来源广泛、价格低廉，但持续释碳能力较差，反硝化速率较低且不稳定。因此，寻找满足反硝化脱氮要求的释碳速率和使用周期的新材料，仍是污水深度脱氮的重要研究内容。
如果能够研究一种可替代的坛原材料，就能够节省污水处理厂的引用成本，且为高浓度硝态氮废水处理提供了一种可行的解决方案。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，以解决上述技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，包括以下步骤:
步骤S01：菌糠预处理；
（1）分别将黑木耳、平菇、金针菇和存化菌糠在65℃下干燥24h后在粉碎设备中进行粉碎处理；
（2）厌氧处理：分别取5g烘干后的各类菌糠，加入蒸馏水充分润湿后，置于厌氧袋内于 35℃培养箱内静置15d后取出样品于65℃干燥后密封、编号、备用；
（3）超声波处理：分别取5g烘干后的各类菌糠，放置在500mL锥形瓶中，以固液质量比1:100加入蒸馏水，并置于超声波振荡器中，在40KHz超声波频率，30min超声时间内处理。后取出样品于 65℃干燥后密封、编号、备用；
（4）酸处理：分别取 5g 烘干后的各类菌糠放置在500mL烧杯中，按固液质量比 1:20加入 20%的 HCl 溶液，浸没材料，浸泡12h后取出样品，用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH成中性，并于65℃干燥后密封、编号、备用；
（5）碱处理：分别取5g烘干后的各类菌糠放置在500mL烧杯中，按固液质量比1:20加入 1%的 NaOH 溶液，浸没材料，浸泡12h后取出样品，用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH成中性，并于 65℃干燥后密封、编号、备用；
（6）预处理方法选择：分别采用 VanSoest 方法测定预处理前后纤维素、半纤维素、木质素含量；并对各样品进行静态碳源溶出试验，测定溶出液中COD、TN、TP的浓度；综合考虑样品中纤维素含量和溶出液中COD、TN及TP浓度，筛选出最适菌糠和预处理方法；
（7）预处理工艺确定：对于最适预处理方法，进行单因素试验和响应面试验，优化、确定最适菌糠的预处理工艺条件；
步骤S02：菌糠固相反硝化稳释碳源材料新产品的制备；
（1）骨架材料筛选：分别将不同分子量的PVA、PLA和PCL骨架材料与菌糠进行混合，同时添加增塑剂T60和偶联剂KH-550，骨架材料占比15%，增塑剂和偶联剂各占 2.5%，注塑成型，即得菌糠固相反硝化碳源材料，编号备用；测定各种材料的释碳量及TN和TP溶出率，并进行综合评价，结合碳源材料的成本，筛选出最适骨架材料；
（2）增塑剂和偶联剂筛选：分别对增塑剂T60、SK50、己二酸二辛脂和葵二酸二辛脂，偶联剂KH-550、KH-560、KH-570、KH-590进行单因素试验，以释碳量及TN和TP溶出率为考核指标，筛选出最适增塑剂和偶联剂；
（3）响应面优化：以释碳量和总氮、总磷溶出率为考核指标，优化、确定菌糠固相反硝化碳源的配方；
（4）机械强度测试：
a.骨架结构机械稳定性比较：将20个结构完整的碳源颗粒放入250mL锥形瓶，加入100mL超纯水，在30℃、200r/min条件下恒温震荡24h，统计完整颗粒占原颗，粒总数的比率，表示机械稳定性；
b.骨架结构抗压强度比较：随机选取40个结构完整的碳源颗粒，使用数显式推拉力计测定抗压能力，当颗粒破碎或产生形变时记录数显推拉力计上显示的数值，统计它们的受力范围；
（5）以孔隙率为考核指标，优化反硝化碳源的结构及制作的模具，进行试生产。
进一步地，该粉碎设备包括：
粉碎箱；
进料箱，所述进料箱安装在所述粉碎箱的顶部；
锤击机构，所述锤击机构安装在所述进料箱的顶部；
粉碎机构，所述粉碎机构安装在所述粉碎箱内；
输送机构，所述输送机构安装在所述粉碎箱的底部，且所述输送机构位于所述粉碎机构的下方；
收集箱，所述收集箱设置在所述输送机构的底部。
更进一步地，所述锤击机构包括：
传动箱，所述传动箱设置在所述进料箱的顶部；
第一电机，所述第一电机通过连接座安装在所述传动箱内；
第一齿轮，所述第一齿轮连接在所述第一电机的输出端；
第二齿轮，所述第二齿轮啮合连接在所述第一齿轮的一侧；
连杆，所述连杆的上端铰接在所述第二齿轮上；
滑块，所述滑块铰接在所述连杆的下端；
连接杆，所述连接杆连接在所述滑块的下端；
锤击块，所述锤击块连接在所述连接杆的下端，且所述锤击块位于所述进料箱内。
更进一步地，所述锤击机构还包括：
连接架，所述连接架安装在所述传动箱的底部，所述滑块滑动设置在所述连接架的滑槽内，所述连接杆与所述连接架滑动配合；
第一压缩弹簧，所述第一压缩弹簧抵持在所述滑块和所述滑槽的底部之间。
更进一步地，所述进料箱的顶部设有顶盖，所述传动箱安装在所述顶盖上，所述进料箱的左侧设有料斗，所述进料箱的底部设有下料口。
更进一步地，所述粉碎机构包括：
第二电机，所述第二电机安装在所述粉碎箱的后侧；
粉碎辊，所述粉碎辊安装在所述粉碎箱内，且所述粉碎辊连接在所述第二电机的输出端；
粉碎组件，所述粉碎组件安装在所述粉碎箱内。
更进一步地，所述粉碎组件包括：
一对第一固定板，一对第一固定板对称安装在所述粉碎箱的左右两侧壁上；
一对弧形活动板，一对弧形活动板对称设置，且所述弧形活动板的上端铰接在相应的所述第一固定板上，所述粉碎辊位于一对弧形活动板之间；
一对第二固定板，一对第二固定板对称安装在所述粉碎箱的左右两侧壁上，且所述第二固定板位于相应的所述第一固定板的下方；
一弧形固定板，所述弧形固定板连接在一对第二固定板之间，所述弧形固定板位于一对弧形活动板的外侧；
若干个第二压缩弹簧，若干个所述第二压缩弹簧分别抵持在所述弧形固定板和相应的弧形活动板之间。
更进一步地，所述粉碎辊的外侧设有若干个第一突刺，所述弧形活动板的内侧设有若干个第二突刺，若干个第一突刺和若干个第二突刺相对设置，所述弧形固定板的底部设有出料口。
更进一步地，所述输送机构包括：
输送箱，所述输送箱安装在所述粉碎箱的底部；
第三电机，所述第三电机设置在所述输送箱的左侧；
连接轴，所述连接轴连接在所述第三电机上，且所述连接轴的右端连接在所述输送箱的右侧内壁上；
绞龙，所述绞龙设置在所述连接轴上；
加热板，所述加热板设置在所述输送箱的顶部。
更进一步地，所述输送箱的左端顶部开设有入口，所述入口位于所述出料口的下方，所述输送箱的右端底部开设有排料口，所述排料口处设有塞子，所述塞子位于所述收集箱的上方。
从上述的技术方案可以看出，本发明的优点是：
1.本发明能够利用菌糠来生产碳源，不仅减少了菌糠的浪费，且制得的碳源材料成本低、反硝化速率高且稳定，能够有效节省污水处理厂的运营成本，此外，还能处理高浓度硝态氮废水，从而使得节约资源效果更好。
2.本发明中还设有粉碎设备，能够对原料进行粉碎，从而使得预处理效果更好，从而制得的碳源材料质量佳。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本申请的结构示意图。
图2为图1的A处局部放大图。
图3为图1的B处局部放大图。
图4为图1的C处局部放大图。
附图标记列表：锤击机构1、传动箱11、连接座12、第一电机13、第一齿轮14、第二齿轮141、连杆15、滑块151、连接架16、滑槽161、第一压缩弹簧17、连接杆18、锤击块19、进料箱2、顶盖21、料斗22、下料口23、粉碎箱3、上盖31、支腿32、粉碎机构4、第二电机41、粉碎辊42、第一突刺421、第一固定板43、弧形活动板44、第二突刺441、第二固定板45、弧形固定板46、第二压缩弹簧47、出料口48、输送机构5、输送箱51、入口511、排料口512、第三电机52、连接轴53、绞龙54、加热板55、塞子56、收集箱6。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式和附图，对本申请做进一步详细说明。在此，本申请的示意性实施方式及其说明用于解释本申请，但并不作为对本申请的限定。
近年来，我国污水年排放量持续增加，2015年污水年排放量仅 466.62亿m3，2018年突破 500亿m3，2020 年接近 600亿m3。大部分污水处理厂都是采用活性污泥法，其中应用最广泛的是缺氧-厌氧-好氧（A2/O）和氧化沟等传统工艺，但均面临出水总氮（TN）难以稳定达标的问题，而且尾水排放量大，是造成受纳水体污染的主要原因之一。浙江、广东、天津等地根据《水污染防治行动计划》（2015年），自2018年起相继将污水处理厂主要水质指标排放标准提高至《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）准Ⅳ类水标准，虽然TN要求低于10mg/L，但污水处理尾水普遍存在碳氮比（C/N比）低、有机物浓度低和TN含量高的情况，TN仍难以稳定达标。TN的主要存在形态为硝态氮（NO3--N），故 NO3--N 为污水深度处理的重点所在。
传统的生物脱氮是指将废水中的有机氮及氨氮通过氨化、硝化以及反硝化作用，最后转化为氮气的过程。其原理是废水中的含氮有机物在氨化功能菌的代谢下，经分解转化为氨态氮，然后通过好氧硝化菌的作用，将氨氮转化为亚硝酸盐或硝酸盐，最后在缺氧条件，利用反硝化菌将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气，而从废水中逸出。
硝化反应由化能自养菌，在有氧环境下，利用 CO2、CO32-和 HCO3-为碳源，通过与NH3、NH4+或 NO2的氧化还原反应获得能量，以氧为电子受体。反硝化菌是一类化能异养兼性微生物，缺氧条件下，以有机质为碳源和电子供体，以硝酸盐氮和亚硝酸盐氮为电子受体，通过异化和同化作用完成反硝化脱氮过程。以甲醇为例，其反应过程可表示如下：
NO3-+CH3OH+H2CO3→N2↑+H2O+HCO3-+C5H7NO2 （1）
NO2-+CH3OH+H2CO3→N2↑+H2O+HCO3-+C5H7NO2 （2）
根据物料衡算可知，每还原1g NO3--N需2.47g甲醇，同时产生3.57 g重碳酸盐度碱和 0.45g新细胞。因此，反硝化过程中，每转化1g NO3--N ( NO2--N) 需要约2.6 g总生化需氧量（BODu），即3.7g化学需氧量（CODCr）。故而，当废水中BOD/N小于2.6或COD/N小于3.7 时，反硝化过程受到影响，需外加碳源才能达到理想的脱氮目的。
目前污水处理的主流脱氮方法为基于活性污泥法的“硝化-反硝化”工艺，然而大部分城镇污水处理厂存在进水碳源不足、碳氮比失衡问题，限制了传统生物工艺对氮的去除效果，导致出水硝酸盐氮浓度较高。这一问题在南方地区及排水系统为雨污合流制地区尤为严重，如我国南方许多城市污水处理厂的进水 BOD常小于100 mg/L，CODCr小于200mg/L。低碳耗生物脱氮新技术主要有短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同步硝化反硝化，国内外学者开展了大量的研究和小范围的应用。目前，这些技术仍有一些瓶颈需要克服，限制了其规模化的工业应用。如短程硝化反硝化，对溶解氧浓度的要求非常高；厌氧氨氧化菌生长缓慢，系统启动时间长；同步硝化反硝化对有机物浓度、溶解氧和污泥颗粒的尺寸要求较高，工艺控制较复杂等。因此，在很长的一段时间内，传统的生物脱氮方法仍是污水处理厂的主流技术。为提高生物脱氮效果，降低出水TN浓度，解决废水中碳源不足的问题已成为当务之急。
NO3--N的去除主要采用生物反硝化，但实际反硝化过程需要的 C/N 比在4以上，故污水处理厂为实现氮达标，需投加大量外部碳源。部分行业如光伏、不锈钢酸洗等生产废水亦同时存在NO3--N浓度过高、C/N 比过低的问题。NO3--N的反硝化对外部碳源的强烈依赖，极大的提升了污水处理的运营成本。
传统的外加碳源主要为结构简单的低分子有机物（如甲醇、乙酸、乙酸钠）和糖类物质（葡萄糖、淀粉、蔗糖）。甲醇是最早被研究且被应用于反硝化脱氮的外加碳源，普遍认为甲醇作为外加碳源具有反硝化速率快、运行费用低和污泥产量小的优势。张仲玲通过间歇式反硝化实验，对比了甲醇、乙酸、丙酸、丁酸和葡萄糖5种外加碳源下的反硝化速率，结果表明，适宜碳氮比下，反硝化速率大小依次为甲醇、乙酸>丙酸、丁酸>葡萄糖。但是甲醇响应时间较慢，并不能被所有微生物所利用。以甲醇为外加碳源，系统启动时间较长，污泥驯化周期较长。且甲醇投加量不足时，存在亚硝酸盐积累的现象。此外，甲醇本身毒性大、安全性能差等问题，限制了它的实际应用。
近年来，乙酸钠作为反硝化外加碳源的应用越来越多。乙酸钠易于被反硝化菌利用，脱氮效果较好。吴代顺等研究发现，以乙酸钠为外加碳源的SBR工艺，污泥未经长期驯化的条件下，乙酸钠的反硝化速率可达13.27 mg/L•h。安丽娜等以乙酸钠为外加碳源，采用SBR工艺处理低碳氮比生活污水，当C/N为7.12 时，TN去除率最高可71.27%。但乙酸钠价格昂贵、污泥产率高。杨敏等分析了乙醇、乙酸和乙酸钠作为A/O工艺处理低碳氮比污水外加碳源的经济成本，单位硝态氮去除量的投加成本分别为15.08、15.20和28.98元。
针对低分子有机物存在的问题，一些学者对糖类作为反硝化碳源进行了一系列研究，结果表明，糖类物质如葡萄糖及蔗糖，因分子量大，作为碳源的最佳碳氮比较甲醇为碳源高得多，为 6:1～7:1。孙永利等将乙酸钠、葡萄糖和白砂糖作为 A2/O工艺的外加碳源，发现葡萄糖和白砂糖的反硝化速率为乙酸钠的1/2，但其释碳的有效时间为乙酸钠的2倍。由此可见，糖类作为外加碳源，其生物可利用性较差，反硝化速率相对较低。且糖类作为碳源，易引起细菌大量繁殖，导致污泥膨胀，增加出水中COD值，影响出水水质。
固体碳源不溶于水，既可以作为反硝化细菌的生长载体，也可为反硝化菌提供电子供体，避免了传统外加碳源投加过量导致二次污染的风险，受到了广泛的关注。目前，研究较多的人工合成高聚物，为可生物降解高聚物，能被反硝化菌的胞外酶降解为小分子有机物，从而被进一步利用。常见的有聚羟基脂肪酸酯（PHAs 类多聚物，包括PHA、PHB、PHBV等）、聚已内酯（PCL）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等。Muller等研究了一种填充满PHA颗粒的升流式固定反应器，10℃时，平均反硝化速率可达到11 mg NO3--N/L•h。Khan等研究表明，在实验规模的活性污泥反应装置中，PHBV 的脱氮效率大约为20 mgNO3--N/(g dry wt)•h，且以PHBV为唯一碳源时，PHBV颗粒上生物膜的平均反硝化速率为60 mgNO3--N/(g dry wt) •h，明显大于悬浮污泥的反硝化速率（20mg NO3--N/(g dry wt)•h）。Chu等考察了以PCL为碳源及生物膜载体的填充床反应器，24℃、HRT为3~6 h 时，出水中硝态氮浓度低于3.7 mg/L，TN去除率大于95%。周海红等以PBS为反硝化碳源和生物膜载体去除饮用水中的硝态氮，结果表明，与传统的反硝化系统相比，PBS系统耐pH冲击负荷能力更强。合成高聚物固体碳源释碳能力稳定，脱氮效果显著，但是微生物大量增长容易造成反应器填料的堵塞，且价格昂贵，影响其实际工程应用。Boley估计，PHB反硝化系统的成本是21-37欧元/kgNO3--N，是甲醇的10倍。
天然纤维素固体碳源无生物毒性、比表面积大、来源广泛、成本低廉，将其用作外加碳源不仅可提高脱氮效率，还能实现废弃物的资源化利用。近年来，大量含纤维素的植物及农作物作为碳源及微生物生长的载体应用于反硝化脱氮工艺中。目前，研究和应用较多的为秸秆类、壳类、玉米芯、甘蔗渣、木屑等。邵留等对甘蔗渣、玉米芯、稻壳、木屑、稻草6种农业废物浸出液有机碳的分析表明，玉米芯、稻草及稻壳表现出较强的持续供碳能力。以稻草为反硝化碳源和生物膜载体的反应器启动时间短，硝酸盐氮的去除率达95%以上，运行84d后，去除率仍在50%以上。王玥等从释碳、释氮、浸出液可生化性、脱氮效果、表面生物附着性能等方面，对比了稻壳、稻秆、玉米芯、玉米秆、花生壳、麦秆等6种农业废弃物。结果表明，稻秆、玉米秆和麦秆浸出液的碳氮比总体偏低，不适宜作为外加碳源；玉米芯的可生化性和长期脱氮效果最好，适合作为外加碳源。
目前的研究和应用情况表明，以天然纤维素作为外加碳源，尚存在一些关键问题，亟待解决：①天然纤维素含不易被分解利用的成分，释碳效率较低，释碳持续性较差；②反硝化脱氮效果受温度影响很大。Cameron和Schipper报道，采用玉米穗、小麦秸秆及软木等固体材料作为碳源，23.5℃时的反硝化脱氮效率是14℃时的1.2～2.3倍；③出水色度和浊度偏高，需进一步处理；④反硝化速率较低且不稳定，反硝化过程中有亚硝酸盐积累；⑤长期运行出现填料堵塞现象。一些学者通过对天然纤维素材料进行预处理，以提高其生物利用率，改善释碳性能，取得了一些较好的结果。常用的技术有酸碱处理、超声处理、生物酶降解等。赵民对芦苇秸秆采用不同预处理，结果表明，经过碱处理后，秸秆内部纤维素含量大幅度增加，稳定释碳量增大，且TN、TP的释放量维持在较低水平。孙琳琳等探究了酸碱处理对玉米芯释碳能力的影响，发现酸碱处理均能提高其碳溶出速率，但碱处理的释放速率更稳定，更适合作为预处理方式。
以人工合成高聚物为基本骨架，将天然纤维素材料包裹其中，形成复合型碳源，是近年来研究的热点。其结合了人工合成碳源和天然纤维素碳源两者的优点，释碳能力、稳定性和持续时间得到了较大提升。基本骨架能为生物膜提供载体，也提升了复合碳源的结构强度。目前使用较为广泛的基本骨架为聚乙烯醇（PVA）和聚已内酯（PCL）。Jiang等以淀粉和PCL共混物为碳源和生物膜载体，研究其处理低 C/N 废水的反硝化特性，结果表明，反硝化率达到0.33 g N/L•d，反硝化细菌 Acidovarax和水解酸化细菌Flavobacterium 是优势功能细菌。刘佳等进一步研究发现，PCL在微生物降解过程中产生酸性物质，可部分中和反硝化过程产生的碱度，使系统pH保持在6.0～7.0。王允等将淀粉和PVA混合制备复合碳源，发现淀粉和聚乙烯醇通过氢键结合，两种物质的添加比例影响复合碳源强化脱氮效果。这种骨架型复合缓释碳源机械强度高、碳源释放持续稳定、投加可控，且价格相对低廉，作为反硝化外加碳源具有广泛的工程应用前景。
随着人们对食用菌需求量的增加及食用菌栽培技术的普及，食用菌种植面积迅速扩大，导致生产食用菌后的废培养基—蘑菇菌糠（也称菌渣、菇渣、下脚料等）大量堆积。据统计，我国己成为世界上第一大食用菌生产国，年产食用菌约为1000万 t，占世界产量的70%以上。菌糠是由食用菌和菌丝残体以及经食用菌分解的纤维素、半纤维素、木质素组成的复合物，不仅含有氨基酸、蛋白质、糖及脂肪等可溶性碳源，还含有丰富的微量元素，可谓是营养成分相对高而全。目前，菌糠除一小部分被用做饲料、饵料及肥料外，绝大部分采用焚烧处理。
综上所述，目前大部分污水处理厂因进水COD较低，限制了生物反硝化脱氮，出水硝酸盐氮浓度较高，TN浓度无法达到国家或地方标准要求。需通过外加碳源，为生物反硝化创造适宜的条件。传统碳源成本高、运输困难、投加量不可控；人工合成高聚物释碳周期长，但价格昂贵，易因微生物过量生长而出现堵塞；天然纤维素材料来源广泛、价格低廉，但持续释碳能力较差，反硝化速率较低且不稳定。因此，寻找满足反硝化脱氮要求的释碳速率和使用周期的新材料，仍是污水深度脱氮的重要研究内容。
本实施例提供一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，通过对菌糠进行简单预处理后制备成骨架型复合缓释碳源材料，不仅能够为现有污水处理厂提供可替代的碳源材料，以节省污水处理厂的运营成本，同时还为高浓度硝态氮废水处理提供了一种可行的解决方案；此外，还为菌糠的二次利用提供了一种“以废治废”的新思路，对于建设资源节约型社会意义显著，该利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺包括以下步骤:步骤S01：菌糠预处理；（1）分别将黑木耳、平菇、金针菇和存化菌糠在65℃下干燥24h后在粉碎设备中进行粉碎处理；（2）厌氧处理：分别取5g烘干后的各类菌糠，加入蒸馏水充分润湿后，置于厌氧袋内于35℃培养箱内静置15d后取出样品于65℃干燥后密封、编号、备用；（3）超声波处理：分别取5g烘干后的各类菌糠，放置在500mL锥形瓶中，以固液质量比1:100加入蒸馏水，并置于超声波振荡器中，在40KHz超声波频率，30min超声时间内处理。后取出样品于 65℃干燥后密封、编号、备用；（4）酸处理：分别取 5g 烘干后的各类菌糠放置在500mL烧杯中，按固液质量比1:20加入 20%的 HCl 溶液，浸没材料，浸泡12h后取出样品，用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH成中性，并于65℃干燥后密封、编号、备用；（5）碱处理：分别取5g烘干后的各类菌糠放置在500mL烧杯中，按固液质量比1:20加入 1%的 NaOH 溶液，浸没材料，浸泡12h后取出样品，用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH成中性，并于 65℃干燥后密封、编号、备用；（6）预处理方法选择：分别采用 VanSoest 方法测定预处理前后纤维素、半纤维素、木质素含量；并对各样品进行静态碳源溶出试验，测定溶出液中COD、TN、TP的浓度；综合考虑样品中纤维素含量和溶出液中COD、TN及TP浓度，筛选出最适菌糠和预处理方法；（7）预处理工艺确定：对于最适预处理方法，进行单因素试验和响应面试验，优化、确定最适菌糠的预处理工艺条件；步骤S02：菌糠固相反硝化稳释碳源材料新产品的制备；（1）骨架材料筛选：分别将不同分子量的PVA、PLA和PCL骨架材料与菌糠进行混合，同时添加增塑剂T60和偶联剂KH-550，骨架材料占比15%，增塑剂和偶联剂各占 2.5%，注塑成型，即得菌糠固相反硝化碳源材料，编号备用；测定各种材料的释碳量及TN和TP溶出率，并进行综合评价，结合碳源材料的成本，筛选出最适骨架材料；（2）增塑剂和偶联剂筛选：分别对增塑剂（T60、SK50、己二酸二辛脂和葵二酸二辛脂）和偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570、KH-590）进行单因素试验，以释碳量及TN和TP溶出率为考核指标，筛选出最适增塑剂和偶联剂；（3）响应面优化：以释碳量和总氮、总磷溶出率为考核指标，优化、确定菌糠固相反硝化碳源的配方；（4）机械强度测试：a.骨架结构机械稳定性比较：将20个结构完整的碳源颗粒放入250mL锥形瓶，加入100mL超纯水，在30℃、200r/min条件下恒温震荡24h，统计完整颗粒占原颗，粒总数的比率，表示机械稳定性；b.骨架结构抗压强度比较：随机选取40个结构完整的碳源颗粒，使用数显式推拉力计测定抗压能力，当颗粒破碎或产生形变时记录数显推拉力计上显示的数值，统计它们的受力范围；（5）以孔隙率为考核指标，优化反硝化碳源的结构及制作的模具，进行试生产。
参考图1至图4，如图1，该粉碎设备包括：粉碎箱3；进料箱2，所述进料箱2安装在所述粉碎箱3的顶部；锤击机构1，所述锤击机构1安装在所述进料箱2的顶部；粉碎机构4，所述粉碎机构4安装在所述粉碎箱3内；输送机构5，所述输送机构5安装在所述粉碎箱3的底部，且所述输送机构5位于所述粉碎机构4的下方；收集箱6，所述收集箱6设置在所述输送机构5的底部。
如图2所示，所述锤击机构1包括：传动箱11，所述传动箱11设置在所述进料箱2的顶部；第一电机13，所述第一电机13通过连接座12安装在所述传动箱11内；第一齿轮14，所述第一齿轮14连接在所述第一电机13的输出端；第二齿轮141，所述第二齿轮141啮合连接在所述第一齿轮14的一侧；连杆15，所述连杆15的上端铰接在所述第二齿轮141上；滑块151，所述滑块151铰接在所述连杆15的下端；连接杆18，所述连接杆18连接在所述滑块151的下端；锤击块19，所述锤击块19连接在所述连接杆18的下端，且所述锤击块19位于所述进料箱2内。
优选地，所述锤击机构1还包括：连接架16，所述连接架16安装在所述传动箱11的底部，所述滑块151滑动设置在所述连接架16的滑槽161内，所述连接杆18与所述连接架16滑动配合；第一压缩弹簧17，所述第一压缩弹簧17抵持在所述滑块151和所述滑槽161的底部之间。
优选地，所述进料箱2的顶部设有顶盖21，所述传动箱11安装在所述顶盖21上，所述进料箱2的左侧设有料斗22，所述进料箱2的底部设有下料口23。
优选地，所述粉碎箱3的顶部设有上盖31，所述进料箱2安装在所述上盖31上，所述粉碎箱3的底部设有支腿32。
如图3所示，所述粉碎机构4包括：第二电机41，所述第二电机41安装在所述粉碎箱3的后侧；粉碎辊42，所述粉碎辊42安装在所述粉碎箱3内，且所述粉碎辊42连接在所述第二电机41的输出端；粉碎组件，所述粉碎组件安装在所述粉碎箱3内。
优选地，所述粉碎组件包括：一对第一固定板43，一对第一固定板43对称安装在所述粉碎箱3的左右两侧壁上；一对弧形活动板44，一对弧形活动板44对称设置，且所述弧形活动板44的上端铰接在相应的所述第一固定板43上，所述粉碎辊42位于一对弧形活动板44之间；一对第二固定板45，一对第二固定板45对称安装在所述粉碎箱3的左右两侧壁上，且所述第二固定板45位于相应的所述第一固定板43的下方；一弧形固定板46，所述弧形固定板46连接在一对第二固定板45之间，所述弧形固定板46位于一对弧形活动板44的外侧；若干个第二压缩弹簧47，若干个所述第二压缩弹簧47分别抵持在所述弧形固定板46和相应的弧形活动板44之间，第二压缩弹簧47能够使得弧形活动板44与粉碎辊42之间的距离保持稳定，从而提高粉碎效果。
优选地，所述粉碎辊42的外侧设有若干个第一突刺421，所述弧形活动板44的内侧设有若干个第二突刺441，若干个第一突刺421和若干个第二突刺441相对设置，所述弧形固定板46的底部设有出料口48。
优选地，通过第一突刺421和第二突刺441相互配合，能够对原料充分粉碎，从而使得粉碎效果更好。
如图4所示，所述输送机构5包括：输送箱51，所述输送箱51安装在所述粉碎箱3的底部；第三电机52，所述第三电机52设置在所述输送箱51的左侧；连接轴53，所述连接轴53连接在所述第三电机52上，且所述连接轴53的右端连接在所述输送箱51的右侧内壁上；绞龙54，所述绞龙54设置在所述连接轴53上；加热板55，所述加热板55设置在所述输送箱51的顶部。
优选地，加热板55能够对原料粉末进一步干燥，使得从输送机构5输送至收集箱6的原料粉末始终处于干燥状态。
优选地，所述输送箱51的左端顶部开设有入口511，所述入口511位于所述出料口48的下方，所述输送箱51的右端底部开设有排料口512，所述排料口512处设有塞子56，所述塞子56位于所述收集箱6的上方。
工作原理：将分别将黑木耳、平菇和金针菇等新鲜菌糠和存化菌糠在65℃下干燥24h后从料斗22加入进料箱2中，启动第一电机13，使得第一齿轮14带动第二齿轮141转动，进而连杆15带动滑块151和连接架16上下移动，以使得连接杆18带动锤击块19上下运动，锤击块19对放置在进料箱2内的原料进行反复捶打，得到原料颗粒，之后打开下料口23，原料颗粒落入弧形固定板46上，启动第二电机41，使得粉碎辊42转动，以对原料颗粒进行二次加工，得到原料粉末，之后打开出料口48，粉末从入口511落入输送箱51内，再通过第三电机52带动绞龙54转动，使得绞龙54将原料粉末向右输送，最后打开塞子56，原料粉末通过排料口512落入收集箱6内。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请实施例可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，包括以下步骤:
步骤S01：菌糠预处理；
（1）分别将黑木耳、平菇、金针菇和存化菌糠在65℃下干燥24h后在粉碎设备中进行粉碎处理；
（2）厌氧处理：分别取5g烘干后的各类菌糠，加入蒸馏水充分润湿后，置于厌氧袋内于35℃培养箱内静置15d后取出样品于65℃干燥后密封、编号、备用；
（3）超声波处理：分别取5g烘干后的各类菌糠，放置在500mL锥形瓶中，以固液质量比1:100加入蒸馏水，并置于超声波振荡器中，在40KHz超声波频率，30min超声时间内处理，后取出样品于 65℃干燥后密封、编号、备用；
（4）酸处理：分别取 5g 烘干后的各类菌糠放置在500mL烧杯中，按固液质量比 1:20加入 20%的 HCl 溶液，浸没材料，浸泡12h后取出样品，用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH成中性，并于65℃干燥后密封、编号、备用；
（5）碱处理：分别取5g烘干后的各类菌糠放置在500mL烧杯中，按固液质量比1:20加入1%的 NaOH 溶液，浸没材料，浸泡12h后取出样品，用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH成中性，并于 65℃干燥后密封、编号、备用；
（6）预处理方法选择：分别采用 VanSoest 方法测定预处理前后纤维素、半纤维素、木质素含量；并对各样品进行静态碳源溶出试验，测定溶出液中COD、TN、TP的浓度；综合考虑样品中纤维素含量和溶出液中COD、TN及TP浓度，筛选出最适菌糠和预处理方法；
（7）预处理工艺确定：对于最适预处理方法，进行单因素试验和响应面试验，优化、确定最适菌糠的预处理工艺条件；
步骤S02：菌糠固相反硝化稳释碳源材料新产品的制备；
（1）骨架材料筛选：分别将不同分子量的PVA、PLA和PCL骨架材料与菌糠进行混合，同时添加增塑剂T60和偶联剂KH-550，骨架材料占比15%，增塑剂和偶联剂各占 2.5%，注塑成型，即得菌糠固相反硝化碳源材料，编号备用；测定各种材料的释碳量及TN和TP溶出率，并进行综合评价，结合碳源材料的成本，筛选出最适骨架材料；
（2）增塑剂和偶联剂筛选：分别对增塑剂T60、SK50、己二酸二辛脂和葵二酸二辛脂，偶联剂KH-550、KH-560、KH-570、KH-590进行单因素试验，以释碳量及TN和TP溶出率为考核指标，筛选出最适增塑剂和偶联剂；
（3）响应面优化：以释碳量和总氮、总磷溶出率为考核指标，优化、确定菌糠固相反硝化碳源的配方；
（4）机械强度测试：
a.骨架结构机械稳定性比较：将20个结构完整的碳源颗粒放入250mL锥形瓶，加入100mL超纯水，在30℃、200r/min条件下恒温震荡24h，统计完整颗粒占原颗，粒总数的比率，表示机械稳定性；
b.骨架结构抗压强度比较：随机选取40个结构完整的碳源颗粒，使用数显式推拉力计测定抗压能力，当颗粒破碎或产生形变时记录数显推拉力计上显示的数值，统计它们的受力范围；
（5）以孔隙率为考核指标，优化反硝化碳源的结构及制作的模具，进行试生产。
2.根据权利要求1所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，该粉碎设备包括：
粉碎箱（3）；
进料箱（2），所述进料箱（2）安装在所述粉碎箱（3）的顶部；
锤击机构（1），所述锤击机构（1）安装在所述进料箱（2）的顶部；
粉碎机构（4），所述粉碎机构（4）安装在所述粉碎箱（3）内；
输送机构（5），所述输送机构（5）安装在所述粉碎箱（3）的底部，且所述输送机构（5）位于所述粉碎机构（4）的下方；
收集箱（6），所述收集箱（6）设置在所述输送机构（5）的底部。
3.根据权利要求2所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述锤击机构（1）包括：
传动箱（11），所述传动箱（11）设置在所述进料箱（2）的顶部；
第一电机（13），所述第一电机（13）通过连接座（12）安装在所述传动箱（11）内；
第一齿轮（14），所述第一齿轮（14）连接在所述第一电机（13）的输出端；
第二齿轮（141），所述第二齿轮（141）啮合连接在所述第一齿轮（14）的一侧；
连杆（15），所述连杆（15）的上端铰接在所述第二齿轮（141）上；
滑块（151），所述滑块（151）铰接在所述连杆（15）的下端；
连接杆（18），所述连接杆（18）连接在所述滑块（151）的下端；
锤击块（19），所述锤击块（19）连接在所述连接杆（18）的下端，且所述锤击块（19）位于所述进料箱（2）内。
4.根据权利要求3所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述锤击机构（1）还包括：
连接架（16），所述连接架（16）安装在所述传动箱（11）的底部，所述滑块（151）滑动设置在所述连接架（16）的滑槽（161）内，所述连接杆（18）与所述连接架（16）滑动配合；
第一压缩弹簧（17），所述第一压缩弹簧（17）抵持在所述滑块（151）和所述滑槽（161）的底部之间。
5.根据权利要求4所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述进料箱（2）的顶部设有顶盖（21），所述传动箱（11）安装在所述顶盖（21）上，所述进料箱（2）的左侧设有料斗（22），所述进料箱（2）的底部设有下料口（23）。
6.根据权利要求2所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述粉碎机构（4）包括：
第二电机（41），所述第二电机（41）安装在所述粉碎箱（3）的后侧；
粉碎辊（42），所述粉碎辊（42）安装在所述粉碎箱（3）内，且所述粉碎辊（42）连接在所述第二电机（41）的输出端；
粉碎组件，所述粉碎组件安装在所述粉碎箱（3）内。
7.根据权利要求6所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述粉碎组件包括：
一对第一固定板（43），一对第一固定板（43）对称安装在所述粉碎箱（3）的左右两侧壁上；
一对弧形活动板（44），一对弧形活动板（44）对称设置，且所述弧形活动板（44）的上端铰接在相应的所述第一固定板（43）上，所述粉碎辊（42）位于一对弧形活动板（44）之间；
一对第二固定板（45），一对第二固定板（45）对称安装在所述粉碎箱（3）的左右两侧壁上，且所述第二固定板（45）位于相应的所述第一固定板（43）的下方；
一弧形固定板（46），所述弧形固定板（46）连接在一对第二固定板（45）之间，所述弧形固定板（46）位于一对弧形活动板（44）的外侧；
若干个第二压缩弹簧（47），若干个所述第二压缩弹簧（47）分别抵持在所述弧形固定板（46）和相应的弧形活动板（44）之间。
8.根据权利要求7所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述粉碎辊（42）的外侧设有若干个第一突刺（421），所述弧形活动板（44）的内侧设有若干个第二突刺（441），若干个第一突刺（421）和若干个第二突刺（441）相对设置，所述弧形固定板（46）的底部设有出料口（48）。
9.根据权利要求8所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述输送机构（5）包括：
输送箱（51），所述输送箱（51）安装在所述粉碎箱（3）的底部；
第三电机（52），所述第三电机（52）设置在所述输送箱（51）的左侧；
连接轴（53），所述连接轴（53）连接在所述第三电机（52）上，且所述连接轴（53）的右端连接在所述输送箱（51）的右侧内壁上；
绞龙（54），所述绞龙（54）设置在所述连接轴（53）上；
加热板（55），所述加热板（55）设置在所述输送箱（51）的顶部。
10.根据权利要求9所述的利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺，其特征在于，所述输送箱（51）的左端顶部开设有入口（511），所述入口（511）位于所述出料口（48）的下方，所述输送箱（51）的右端底部开设有排料口（512），所述排料口（512）处设有塞子（56），所述塞子（56）位于所述收集箱（6）的上方。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210939850.2A CN115259369A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210939850.2A CN115259369A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115259369A true CN115259369A (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=83749283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210939850.2A Pending CN115259369A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种利用菌糠固相反硝化的碳源制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115259369A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194050A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 重庆大学 | 一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法及应用 |
| CN105750042A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-13 | 澳森木业赤壁有限责任公司 | 一种用于板材制造的木料粉碎机 |
| CN207678361U (zh) * | 2017-11-17 | 2018-08-03 | 巴东隆生生物科技有限公司 | 一种秸秆饲料粉碎机 |
| CN108751407A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-06 | 西南科技大学 | 低碳氮比污水反硝化脱氮过程中的一种补充碳源制备方法 |
| CN109365489A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-22 | 宁波上启信息技术有限公司 | 一种垃圾回收处理装置 |
| CN110902821A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 宁波首创厨余垃圾处理有限公司 | 适于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源及其制备方法 |
| CN112317097A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-02-05 | 郑世成 | 一种建筑工程用废料处理设备 |
| CN212549879U (zh) * | 2020-04-30 | 2021-02-19 | 诸城市泽华智能科技有限公司 | 一种环保机械用固体废物处理装置 |
| CN213254707U (zh) * | 2020-09-14 | 2021-05-25 | 余少迎 | 一种粉碎效率高的固体废物处理装置 |
| CN114790036A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-26 | 中创宏远（北京）环保科技有限公司 | 一种缓释型固态碳源及其应用和一种污水处理装置 |
| CN114798689A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-29 | 浙江同济科技职业学院 | 一种建筑园林绿化废弃物处理装置 |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202210939850.2A patent/CN115259369A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194050A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 重庆大学 | 一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法及应用 |
| CN105750042A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-13 | 澳森木业赤壁有限责任公司 | 一种用于板材制造的木料粉碎机 |
| CN207678361U (zh) * | 2017-11-17 | 2018-08-03 | 巴东隆生生物科技有限公司 | 一种秸秆饲料粉碎机 |
| CN108751407A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-06 | 西南科技大学 | 低碳氮比污水反硝化脱氮过程中的一种补充碳源制备方法 |
| CN109365489A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-22 | 宁波上启信息技术有限公司 | 一种垃圾回收处理装置 |
| CN110902821A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 宁波首创厨余垃圾处理有限公司 | 适于高浓度硝氮污水反硝化的固体碳源及其制备方法 |
| CN212549879U (zh) * | 2020-04-30 | 2021-02-19 | 诸城市泽华智能科技有限公司 | 一种环保机械用固体废物处理装置 |
| CN213254707U (zh) * | 2020-09-14 | 2021-05-25 | 余少迎 | 一种粉碎效率高的固体废物处理装置 |
| CN112317097A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-02-05 | 郑世成 | 一种建筑工程用废料处理设备 |
| CN114798689A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-29 | 浙江同济科技职业学院 | 一种建筑园林绿化废弃物处理装置 |
| CN114790036A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-26 | 中创宏远（北京）环保科技有限公司 | 一种缓释型固态碳源及其应用和一种污水处理装置 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 孙书千等: "菌糠处理低碳氮比废水及分离纯化功能微生物", 水处理技术, vol. 44, no. 12, pages 86 - 90 * |
| 谭周进主编: "《食药用菌加工技术》", 31 March 2012, 湖南科学技术出版社, pages: 220 * |
| 陈佼等: "玉米芯缓释碳源对CRI系统脱氮效能的影响", 环境科学与技术, vol. 41, no. 4, pages 103 - 109 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fu et al. | Application of external carbon source in heterotrophic denitrification of domestic sewage: A review | |
| Ngan et al. | Anaerobic digestion of rice straw for biogas production | |
| Dar et al. | Biomethanation of agricultural residues: Potential, limitations and possible solutions | |
| Shah et al. | Co-digestion, pretreatment and digester design for enhanced methanogenesis | |
| Callaghan et al. | Co-digestion of waste organic solids: batch studies | |
| Jain et al. | A comprehensive review on operating parameters and different pretreatment methodologies for anaerobic digestion of municipal solid waste | |
| Zupančič et al. | Anaerobic treatment and biogas production from organic waste | |
| CN101314163B (zh) | 陈旧垃圾资源化处理方法 | |
| Del Borghi et al. | Hydrolysis and thermophilic anaerobic digestion of sewage sludge and organic fraction of municipal solid waste | |
| Zhang et al. | Extracellular enzyme activities during regulated hydrolysis of high-solid organic wastes | |
| CN107434302B (zh) | 一种增强人工湿地生物脱氮效果的方法 | |
| Cecchi et al. | and L. Innocenti | |
| CN101913747B (zh) | 一种利用造纸污泥和餐厨垃圾联合发酵产甲烷的方法 | |
| Converti et al. | Co‐digestion of municipal sewage sludges and pre‐hydrolysed woody agricultural wastes | |
| CN102020360B (zh) | 一种橡胶生产废水的处理方法 | |
| CN110540306A (zh) | 一种秸秆玉米芯类污水反硝化碳源的制备方法 | |
| Manyi-Loh et al. | Microbial anaerobic digestion: process dynamics and implications from the renewable energy, environmental and agronomy perspectives | |
| WO2012018908A2 (en) | Digester for high solids waste | |
| Sadaka et al. | Effects of initial total solids on composting of raw manure with biogas recovery | |
| Zhang et al. | Agricultural wastes | |
| CN103966265A (zh) | 一种NaOH预处理木薯渣厌氧发酵制备沼气的方法 | |
| Zheng et al. | Solid-state anaerobic digestion of rice straw pretreated with swine manure digested effluent | |
| CN105645596B (zh) | 一种活性污泥预处理药剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN110305775A (zh) | 一种处理固体废弃物的水解反应器及其应用方法 | |
| CN102056684A (zh) | 处理废物和生产甲烷的方法和设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |