CN117209074B - 一种复合碳源的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合碳源的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：（1）将大豆秸秆、棉杆和豆渣粉碎至1~2mm，然后置于氢氧化钠水溶液中加热2~6h，冷却至室温，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理原料；（2）将粘合剂和交联助剂混合，90~110℃下反应1~2h，再继续加入预处理原料和硅烷偶联剂，搅拌1.5~2h，得到复合浆料；（3）将复合浆料倒入模具中，冻干成型后，干燥，得到复合碳源。本发明的复合碳源的制备工艺，可以解决单一碳源反硝化存在的问题，本发明制备的复合碳源氮去除率高，同时解决了现有碳源前期释碳量大、后期释碳量小、且可持续性较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种复合碳源的制备工艺。
背景技术
氮是废水中氨氮、有机氮和硝态氮的总和。控制和降低废水中氮的含量对于保护水环境、防止水体富营养化以及确保人体健康具有重要意义。在国家和地方的环境保护法规中，通常会规定废水处理厂排放氮的限值。这些限值是为了保护水环境和防止水体富营养化，以及满足特定的水质标准要求。污水的反硝化处理是指在废水处理过程中，通过一定的生物反应和工艺来将硝态氮还原为氮气从而移除废水中的氮质，以达到废水氮排放标准要求的方法。为了取得理想的脱氮效果，往往需要在反硝化反应器中添加碳源。现有技术中通常使用葡萄糖作为碳源，但反硝化速率较慢，易引起细菌大量繁殖，增加污泥产生量，此外，单一碳源环境下的菌群多样性会逐渐弱化，长期投加单一碳源会弱化反硝化菌群的反硝化能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合碳源的制备工艺，用以解决单一碳源反硝化存在的问题，本发明制备的复合碳源氮去除率高，同时解决了现有碳源前期释碳量大、后期释碳量小、且可持续性较差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种复合碳源的制备工艺，所述复合碳源用于为养殖废水处理中使用的保藏编号为SHBCC D12474的施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）提供碳源，所述制备工艺包括以下步骤：
（1）将大豆秸秆、棉杆和豆渣粉碎至1~2mm，然后置于1.5mol/L氢氧化钠水溶液中加热2~6h，冷却至室温，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理原料；
（2）将粘合剂和交联助剂混合，90~110℃下反应1~2h，得到碳源载体，向碳源载体中继续加入预处理原料和硅烷偶联剂，搅拌1.5~2h，得到复合浆料；
其中，所述粘合剂的制备方法为：将重量比1：4~4.5：0.3~0.5的改性淀粉、水和改性凹凸棒土混合后，搅拌均匀后，70~80℃下加热1~2h；
所述交联助剂为重量比：4~6：1~3：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配；
（3）将复合浆料倒入模具中，冻干成型后，干燥，得到复合碳源。
进一步地，所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的重量比为（4~10）：（2~6）：1。
在实践中，使用适应一些特殊环境条件的高效反硝化能力的菌株，对于解决水体富营养化和亚硝酸盐对水生动物的毒害，具有十分重要的意义。通过研究发现，施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri），保藏号：SHBCC D12474，对于养殖废水的处理具有高效的反硝化能力，在养殖废水处理时被广泛应用。在不同的环境中，施氏假单胞菌对碳源的要求不尽相同，施氏假单胞菌除了受碳源的影响，还受处理的污水本身影响，因此应该根据实际情况，进行最优的选择。为了解决单一碳源以及使用低成本的碳源原料，本发明选用大豆秸秆、棉杆和豆渣为养殖废水的处理时施氏假单胞菌提供碳源，通过这几种原料复配，可以提供施氏假单胞菌所需要的营养。当所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的重量比为（4~10）：（2~6）：1时，更有利于施氏假单胞菌的生长，氮的去除率更高。
所述粘合剂、交联助剂、预处理原料和硅烷偶联剂的重量比为：（240~250）：（3~6）：（40~60）：1。
进一步地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1.5mol/L，所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的总重量100g，对应氢氧化钠水溶液600mL。
进一步地，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。
单纯的使用大豆秸秆、棉杆和豆渣作为碳源，遇水容易崩散无法长期缓慢稳定释放碳源。现有技术中往往通过在碳源中加入一定量的粘合性成分以达到成团和缓释的效果，但是在实际应用中，尤其是应用在本发明所要求处理养殖废水的施氏假单胞菌中时，现有的粘合剂与本发明的碳源原料粘合效果不佳，表现为前期释碳量大、后期释碳量小，且可持续性较差，在15天后脱氮率就降到75%以下，但实际研究发现，并不是粘性越大释放效果越好，市场上的产品化粘合剂难以满足需求，对此，申请人展开进一步探究。
本发明通过粘合剂和交联助剂与预处理原料相互作用，本发明的粘合剂与聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配组成的交联助剂复配，不但可以和大豆秸秆、棉杆和豆渣制备的预处理原料结合更牢固，提高了碳源的稳定脱氮性能，尤其是可以降低碳源的投加量，可以显著节约投入成本。猜测是大豆秸秆、棉杆和豆渣经过处理后表面具有特殊的结构，与本发明的特定的粘合剂和交联助剂结合性更好，反硝化细菌活性强，脱氮效率高。发明人还意外发现当特定比例的改性淀粉、水和改性凹凸棒土以及特定比例的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配，可以延长脱氮的时间，第50天的脱氮率仍可达85%。猜测是，在该条件下制备的碳源，长时间使用过程中，可以增加反硝化细菌附着面积，从而更好地维持脱氮系统的稳定性。
进一步地，所述改性淀粉的制备方法为：常温下，将重量比为1：3~4的马铃薯淀粉和水混合，搅拌后，继续加入将0.5wt%的羧甲基纤维素钠，52℃下水浴加热并搅拌1h，调节pH为9.2，并加入有效氯用量为8.5~9wt%的次氯酸钠反应4.5~5h，洗涤、离心后，干燥、研磨，即得改性淀粉。
进一步地，所述羧甲基纤维素钠的粘度： 800~1200mpa.s，购自阿拉丁。
进一步地，所述改性凹凸棒土的制备方法为：凹凸棒土与30~32v/v%硝酸水溶液的料液比为1g/35~38mL，混合后，在30~35℃搅拌反应25~35min，离心、洗至中性后，烘干、研磨。
进一步地，所述改性凹凸棒土的比表面积为18~25m2/g，平均孔容为0.085~0.114cm3/g，平均孔径为20.5~23nm。
在实际使用时发现，由于养殖体系非常复杂，往往在处理时脱氮稳定性不理想，尤其当养殖废水中含有的动物粪便、饲料残渣等生物有机物含量过高时，反硝化细菌的脱氮稳定性更差，猜测是此条件下养殖废水的条件影响了细菌的繁殖和代谢。本发明通过添加特制的改性凹凸棒土和改性淀粉，可以提高施氏假单胞菌的脱氮稳定性，在20天内均可保持脱氮率高于90%。猜测是改性凹凸棒土和改性淀粉可以吸附有机物影响废水的组成，同时添加改性凹凸棒土后制备的复合碳源，缓释效果得到改善，进而提高反硝化菌的生长和代谢能力，有利于保持脱氮的稳定性。
进一步地，所述交联助剂为重量比5：2：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配。
进一步地，所述复合碳源用于为养殖废水中的施氏假单胞菌（Pseudomonasstutzeri），保藏编号：SHBCC D12474提供碳源。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1、本发明提供一种复合碳源的制备工艺，用以解决单一碳源反硝化存在的问题，本发明制备的复合碳源氮去除率高，同时解决了现有碳源前期释碳量大、后期释碳量小、且可持续性较差的问题。
2、本发明选用大豆秸秆、棉杆和豆渣为养殖废水的处理时施氏假单胞菌提供碳源，通过这几种原料复配，可以提供施氏假单胞菌所需要的营养。当所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的重量比为（4~10）：（2~6）：1时，更有利于施氏假单胞菌的生长，氮的去除率更高。
3、本发明通过粘合剂和交联助剂与预处理原料相互作用，本发明的粘合剂与聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配组成的交联助剂复配，可以和大豆秸秆、棉杆和豆渣制备的预处理原料结合更牢固，提高了碳源的稳定脱氮性能。
4、当特定比例的改性淀粉、水和改性凹凸棒土以及特定比例的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配，可以延长脱氮的时间，第50天的脱氮率仍可达85%。
5、本发明通过添加特制的改性凹凸棒土，可以提高施氏假单胞菌的脱氮稳定性，在20天内均可保持脱氮率高于90%。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明使用的原料均为市售，具体的：
聚乳酸，Mw为60000，购自默克；
聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物，Mw为1万~2万，购自源叶生物，S24436）；
聚己内酯，Mw为45000，购自四川琢新生物材料研究有限公司；
施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri），保藏编号：SHBCC D12474提供碳源。购自上海瑞楚生物科技有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种复合碳源的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
（1）将大豆秸秆、棉杆和豆渣粉碎至2mm，然后置于1.5mol/L氢氧化钠水溶液中加热4h，冷却至室温，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理原料；
（2）将粘合剂和交联助剂混合，100℃下反应2h，得到碳源载体，向碳源载体中继续加入预处理原料和硅烷偶联剂，搅拌1.6h，得到复合浆料；
其中，所述粘合剂的制备方法为：将重量比1：4.2：0.4的改性淀粉、水和改性凹凸棒土混合后，搅拌均匀后，75℃下加热1.5h；
所述交联助剂为重量比5：2：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配；
（3）将复合浆料倒入模具中，冻干成型后，干燥，得到复合碳源。
所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的重量比为6：4：1。
所述粘合剂、交联助剂、预处理原料和硅烷偶联剂的重量比为：247：5：54：1。
所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的总重量100g，对应使用氢氧化钠水溶液600mL。
所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550。
所述改性淀粉的制备方法为：常温（25℃）下，将重量比为1：3.5的马铃薯淀粉和水混合，搅拌后，继续加入马铃薯淀粉质量0.5wt%的羧甲基纤维素钠，52℃下水浴加热并搅拌1h，调节pH为9.2，并加入有效氯用量为8.7wt%的次氯酸钠反应5h，洗涤、离心后，干燥、研磨，即得改性淀粉。
所述羧甲基纤维素钠的粘度800~1200mpa.s，购自阿拉丁。
所述改性凹凸棒土的制备方法为：凹凸棒土与31v/v%硝酸水溶液的料液比为1g/37mL，混合后，在32℃搅拌反应30min，离心、洗至中性后，烘干、研磨。制备的所述改性凹凸棒土的比表面积为18~25m2/g，平均孔容为0.085~0.114cm3/g，平均孔径为20.5~23nm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：所述粘合剂的制备方法为：将重量比1：4：0.5的改性淀粉、水和改性凹凸棒土混合，搅拌均匀，70℃下加热2h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：所述交联助剂为重量比4：1：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为：所述改性淀粉的制备方法为：常温下，将重量比为1：4的马铃薯淀粉和水混合，搅拌后，继续加入马铃薯淀粉质量0.5wt%的羧甲基纤维素钠，52℃下水浴加热并搅拌1h，调节pH为9.2，并加入有效氯用量为9wt%的次氯酸钠反应4.5h，洗涤、离心后，干燥、研磨，即得改性淀粉。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：所述粘合剂的制备方法为：将重量比1：4的改性淀粉和水混合后，搅拌均匀后，75℃下加热2h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：所述交联助剂为重量比1：1：1的聚乳酸、聚乙醇酸和聚己内酯复配。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：所述粘合剂的制备方法为：将重量比1：6：0.3的改性淀粉、水和改性凹凸棒土混合，搅拌均匀，75℃下加热2h；所述交联助剂为重量比1：1：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为：所述粘合剂、交联助剂、预处理原料和硅烷偶联剂的重量比为250：2：45：1。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为：所述改性凹凸棒土的制备方法为：凹凸棒土与40v/v%硝酸水溶液的料液比为1g/45mL，混合后，在34℃搅拌反应20min，离心、洗至中性后，烘干、研磨。所述改性凹凸棒土的比表面积为10~45m2/g，平均孔容为0.055~0.124cm3/g，平均孔径为17.5~25nm。
性能测试
参考《农作物副产品用作废水处理固体碳源》（严群芳等），测定实施例和对比例的复合碳源的脱氮率＝（1-第N天的硝态氮含量/第0天硝态氮含量）×100%。其中，取广州某养殖废水处理的二沉池活性污泥，反硝化细菌为施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri），保藏编号：SHBCC D12474。结果如表1所示。
表1测定结果
| 第10天 | 第20天 | 第50天 | |
| 实施例1 | 98% | 93% | 85% |
| 实施例2 | 97% | 92% | 83% |
| 实施例3 | 97% | 91% | 84% |
| 实施例4 | 96% | 91% | 83% |
| 对比例1 | 86% | 74% | 67% |
| 对比例2 | 88% | 75% | 60% |
| 对比例3 | 89% | 73% | 69% |
| 对比例4 | 86% | 81% | 63% |
| 对比例5 | 87% | 80% | 61% |
并且，据统计本发明实施例1~4在前20天的脱氮率均稳定在90%以上。对比例5的前20天的脱氮率不稳定，部分天数的脱氮率低于70%。在实际使用时，本发明制备的复合碳源的添加量低于现有的产品，投加量可低至传统碳源投加量的0.4~0.6倍，但是得到的脱氮效果显著优于现有产品，降低了成本。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种将复合碳源用于养殖废水处理中使用的保藏编号为SHBCC D12474的施氏假单胞菌用于脱氮的应用，其特征在于，所述复合碳源制备工艺包括以下步骤：
（1）将大豆秸秆、棉杆和豆渣粉碎至1~2mm，然后置于氢氧化钠水溶液中加热2~6h，冷却至室温，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理原料；
（2）将粘合剂和交联助剂混合，90~110℃下反应1~2h，再继续加入预处理原料和硅烷偶联剂，搅拌1.5~2h，得到复合浆料；
其中，所述粘合剂的制备方法为：将重量比1：（4~4.5）：（0.3~0.5）的改性淀粉、水和改性凹凸棒土混合，搅拌均匀，70~80℃下加热1~2h；所述交联助剂为重量比4~6：1~3：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配；
（3）将复合浆料倒入模具中，冻干成型后，干燥，得到复合碳源；
所述大豆秸秆、棉杆和豆渣的重量比为（4~10）：（2~6）：1；
所述粘合剂、交联助剂、预处理原料和硅烷偶联剂的重量比为（240~250）：（3~6）：（40~60）：1；
所述改性凹凸棒土的制备方法为：将凹凸棒土与30~32v/v%硝酸水溶液的料液比为1g/35~38mL混合后，在30~35℃搅拌反应25~35min，离心、洗至中性后，烘干、研磨；
所述改性淀粉的制备方法为：常温下，将重量比为1：3~4的马铃薯淀粉和水混合，搅拌后，继续加入马铃薯淀粉质量0.5wt%的羧甲基纤维素钠，52℃下水浴加热并搅拌1~2h，调节pH为9.2，并加入有效氯用量为8.5~9wt%的次氯酸钠反应4.5~5h，洗涤、离心后，干燥、研磨，即得改性淀粉；
所述改性凹凸棒土的比表面积为18~25m2/g，平均孔容为0.085~0.114cm3/g，平均孔径为20.5~23nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠的粘度为800~1200mpa.s。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述粘合剂、交联助剂、预处理原料和硅烷偶联剂的重量比为247：5：54：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述交联助剂为重量比5：2：1的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸嵌段共聚物和聚己内酯复配。
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