CN111732148A - 一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，包括将有机磷转化成无机磷的水能反应器以及用于吸附水体中无机磷的吸附池，所述吸附池中含有磷酸盐吸附剂；所述磷酸盐吸附剂为在改性凹凸棒土的基础上加入有腐殖酸、二氧化锆和聚羟基脂肪酸酯的复合吸附剂。本发明系统使用的磷酸盐吸附剂对磷酸盐具有高的吸附选择性，能够解决目前磷酸盐吸附剂对磷酸盐吸附选择性低而导致回收的磷中存在许多杂质的问题，并且该磷酸盐吸附剂呈球型颗粒，易于回收，不会对水体造成二次污染。

Description

一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统
技术领域
本发明涉及一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统。
背景技术
水体富营养化指水体中营养盐过度输入引起藻类等物种疯狂生长，导致水生态失衡，水质遭到破坏的现象。随着经济、社会的发展，环境污染日益加重，水体富营养化现象尤其明显。据报道，我国近75％的各级各类水体均存在不同程度的富营养化，导致大量地表水体丧失水体功能、近海海域频发赤潮，甚至一些地区的地下水也受到了不同程度的污染。研究表明，磷含量超标是导致水体富营养化的重要因素之一，当水体中总磷浓度大于0.02mg/L时便会引起富营养化现象，而目前大多数水域中磷元素含量都超过此值十倍甚至更高。磷元素除了是富营养化的“罪魁祸首”，同时也是一种重要的非金属元素，在生命活动、工业发展等方方面面发挥着重要的作用。据报道，我国现有的27亿吨折标磷矿储量，仅够维持使用70年左右，其中还包含90％以上的非富磷矿。因此，在目前磷污染引起的水生态问题不断加剧及磷资源缺乏的背景下，水体中磷元素的去除及回收问题受到了众多研究者的关注。
目前磷去除回收主要采用的方法有生物法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法等。与其它处理方法相比，吸附法具有低价高效、操作简便、绿色环保的特点，逐渐成为了研究的热点。吸附法回收磷主要包括三个阶段：磷的吸附、磷的解吸附(吸附剂再生)及磷的富集。实际使用时，由于水体中杂质的干扰及竞争吸附，通常会降低吸附剂对磷酸盐的实际吸附能力，大大增加了吸附剂的用量，同时会导致回收的磷中存在大量的杂质。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，该系统使用的磷酸盐吸附剂对磷酸盐具有高的吸附选择性，能够解决目前磷酸盐吸附剂对磷酸盐吸附选择性低而导致回收的磷中存在许多杂质的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，包括将有机磷转化成无机磷的水能反应器以及用于吸附水体中无机磷的吸附池，所述吸附池中含有磷酸盐吸附剂；所述磷酸盐吸附剂为在改性凹凸棒土的基础上加入有腐殖酸、二氧化锆和聚羟基脂肪酸酯的复合吸附剂。
其中，所述磷酸盐吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将改性凹凸棒土超声分散于水中，得到凹凸棒土悬浊液；
(2)往凹凸棒土悬浊液中加入腐殖酸和二氧化锆，搅拌得到混合物料，将混合物料进行水浴加热，将加热后的混合物烘干、过筛，得到混合物A；
(3)将聚羟基脂肪酸酯加入挥发性有机溶剂中，搅拌至聚羟基脂肪酸酯完全溶解在有机溶剂中；再往有机溶剂中加入步骤(2)的混合物A，持续搅拌至混合物A完全分散在溶剂中；
(4)待溶液呈半固体状态时，将其挤塑成多个颗粒材料，待颗粒材料中的挥发性有机溶剂完全挥发后，将其进行清洗烘干处理即可得到磷酸盐吸附剂。
其中，步骤(2)中，改性凹凸棒土、腐殖酸和二氧化锆的加入质量比为1∶0.3～0.5∶0.1～0.5。
其中，步骤(3)中，混合物A与聚羟基脂肪酸酯的加入质量比为1∶1～3。
其中，吸附池中，吸附剂的填充体积为吸附池整体体积的0.1-0.3。
其中，所述水能反应器包括蓄水区和填料区，填料区固定在蓄水区的上方，蓄水区通过提升泵将水泵入填料区中，填料区内设有虹吸管，虹吸管一端伸入填料区中，虹吸管另一端伸入蓄水区中，填料区底部为填料层。
其中，所述填料层由质量比为1∶1∶2的沸石、砾石和铁碳填料组成。
其中，还包括再生液池和磷酸盐结晶池，再生液池与吸附池的再生液进液口连接，吸附池的再生液排出口磷酸盐结晶池连接。
本发明系统的工作过程：吸附阶段：进水(地表富营养水体)首先经预处理除去杂质，预处理后的水进入水能反应器，水能反应器用于分解、去除有机物，从而将大量有机磷转化为无机磷(磷酸盐)，然后水体进入吸附池，吸附池中的吸附剂吸附去除水体中的磷酸盐，最后将吸附处理后的水排入自然水体；解吸、富集阶段：当磷酸盐吸附剂吸附容量临近饱和时，吸附池停止进、出水，再生液池往吸附池中注入再生碱液(再生碱液为浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液)，将吸附剂表面吸附的磷酸盐剥落下来，同时吸附剂吸附能力得到恢复；随后吸附池中的富磷液流入磷酸盐结晶池中，往磷酸盐结晶池中同时注入一定量浓度为1mol/L的盐酸溶液(调节富磷液pH为6.5-7左右)，同时钙盐溶液池往磷酸盐结晶池中注入钙盐溶液(结晶液)(为浓度0.5-1mol/L的氯化钙溶液)，形成磷酸钙结晶，磷酸钙结晶沉积在结晶池底部，结晶池上清液排入废液池，并在处理后排放，沉淀物为磷酸钙。
本发明所选用的磷酸盐吸附剂为加入有腐殖酸、二氧化锆和聚羟基脂肪酸酯的改性凹凸棒土，在改性凹凸棒土中加入腐殖酸，腐殖酸一方面能够在体系中起到螯合作用，将二氧化锆、硝酸镧(磷酸盐(HPO4 2-及H2PO4 -)相对于F-、Cl-、SO4 2-、NO3 -等阴离子，在与金属离子形成配位键时，具有更强的电子对提供能力，更易于与金属基材料形成配位键)等金属基材料与凹凸棒土更加紧密地结合在一起，增强吸附剂材料中各物质之间的粘结力，同时由于腐殖酸表面含有大量的羧基、羟基、甲氧基等官能团，具有很高的反应活性，在水体中能够形成氢键(质子受体)，从而选择性去吸附磷酸盐；另外，在改性凹凸棒土中加入聚羟基脂肪酸酯，聚羟基脂肪酸酯能够使吸附剂材料形成颗粒状材料，而不是粉末状材料，颗粒状材料不仅有利于吸附剂的回收，而且也克服了粉末吸附剂易脱落的问题(粉末状吸附材料不易回收易脱落因此易造成水体二次污染)，聚羟基脂肪酸酯在材料中起到支撑结构的作用，同时聚羟基脂肪酸酯表面也含有大量的官能基团羧基，在水体中能够形成氢键(质子受体)，从而实现吸附剂对磷酸盐的选择性吸附。
有益效果：首先，本发明系统采用填充有沸石、砾石和铁碳填料的组合填料作为水能反应器的填料层，水能反应器采用该填料层一方面能够对原水中的细小颗粒杂质物进行过滤，另一方面，通过铁碳填料(铁和碳掺杂制成)形成的铁碳微电解作用，能够有效降解水体中的有机物(将有机物降解成无机物)，从而增强后续的吸附作用；其次，本发明系统采用加入有腐殖酸、二氧化锆和聚羟基脂肪酸酯的改性凹凸棒土作为磷酸盐吸附剂，从而在吸附除磷过程中，能够排除水体中其他阴离子对磷酸盐吸附的干扰，该磷酸盐吸附剂利用配位吸附及氢键作用选择性吸附磷酸盐，大大提高了在竞争吸附过程中，吸附剂对于磷酸盐的吸附选择性，从而解决了目前磷酸盐吸附剂对磷酸盐吸附选择性低而导致回收的磷中存在许多杂质的问题；最后，本发明系统采用的磷酸盐吸附剂呈球型颗粒，易于回收，不会对水体造成二次污染。
附图说明
图1为本发明系统的系统原理图；
图2为水能反应器的结构示意图；
图3为吸附剂再生率图；
图4为水能反应器COD去除率图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来对本发明技术方案做进一步说明。
如图1～2所示，本发明从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，依次包括格栅池1、沉淀池2、水能反应器4以及吸附池5，地表富营养水首先流入格栅池1中，在格栅池1中去除大尺寸杂质，然后流入沉淀池2中，在沉淀池2中去除小尺寸颗粒物，之后流入水能反应器3，水能反应器3为双层结构，上层为填料区35，填料区35的底部为填料层32，填料区35中填充有沸石、砾石和铁碳三种组合填料，三种填料的混合质量比为1∶1∶2，水能反应器3的下层为蓄水区36，上下层通过水泵31和一根U型管33连接。经过预处理后的水首先流入水能反应器3下层蓄水区36，然后通过水泵31提升进入上层填料区35，水体与填料充分接触，当水位上升到与U型管33顶部齐平后，形成虹吸，将上层填料区35中的水快速抽吸到下层蓄水区36中，如此往复运行；水能反应器3通过铁碳微电解对水体中的有机物进行降解净化，同时填料表面形成的生物膜也能对水体中的污染物进行转化净化，最后利用虹吸作用使得反应器以干/湿交替的方式运行，增加了反应器的复氧效率，保证填料表面及水体中溶解氧充足，提高了生物膜及铁碳微电解的作用能力及效率，水体经过水能反应器3的处理，有机物等杂质得到有效去除，同时大部分有机磷转化为无机磷(磷酸盐)，增强后续的吸附效果；水能反应器3的出水流入吸附池5中，吸附池5中填充有颗粒状磷酸盐吸附剂，利用磷酸盐吸附剂充分吸附磷酸盐，吸附后出水通过吸附池5出水口排放至自然水体中，同时部分再回流至吸附池5前端进水口，进一步强化吸附效果，回流比根据实际运行情况可为50-70％；磷酸盐吸附剂的填充体积为吸附池整体体积的0.1-0.3。
本发明系统还包括再生液池9和磷酸盐结晶池6，再生液池9与吸附池5的再生液进液口连接，吸附池5的再生液排出口磷酸盐结晶池6连接。当磷酸盐吸附剂达到吸附容量后，吸附池5停止进、出水，此时使用计量泵11将再生液池9中储备的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液投入吸附池5中，对吸附剂充分解吸后的再生液通过吸附池5再生液排出口流入磷酸盐结晶池6，同时往再生液中加入一定量的盐酸，以中和再生液中的氢氧根，调节再生液的pH至6.5-7，再生液注入磷酸盐结晶池6后，使用计量泵12将钙盐溶液池10中储备的浓度0.5-1mol/L的氯化钙溶液注入磷酸盐结晶池6中，生成磷酸钙沉淀至结晶池6底部，上清液作为废液流入废液池7中，经处理后排放。磷酸盐吸附剂吸附磷酸盐时为多重弱吸附作用的结果，利用氢氧化钠溶液可以有效解吸磷酸盐，恢复吸附剂的吸附效果。利用氢氧化钠溶液解吸磷酸盐后，吸附池5流出的富磷液呈碱性，为了避免在后续的磷酸盐结晶过程中，钙盐与氢氧根生成大量氢氧化钙杂质，利用盐酸调节再生液的pH为6.5-7，以去除再生液中大量存在的氢氧根。
本发明中磷酸盐吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将改性凹凸棒土超声分散于去离子水中，形成凹凸棒土悬浊液；
(2)往凹凸棒土悬浊液中缓慢加入腐殖酸和二氧化锆，凹凸棒土、腐殖酸和二氧化锆的质量比为1∶0.5∶0.5；对混合液持续超声30分钟，然后于70℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后，将得到的混合物于烘箱中110℃下烘干，过0.074mm筛，得到混合物A；
(3)将一定量的聚羟基脂肪酸酯加入三氯甲烷中，缓缓搅拌，待聚羟基脂肪酸酯完全溶解后，再往三氯甲烷中加入混合物A，持续搅拌至混合物A完全分散于三氯甲烷中，混合物A与聚羟基脂肪酸酯的加入质量比为1∶2；以上操作均在通风橱中进行；
(4)待三氯甲烷挥发过半，溶液呈半固体状态时，将其挤塑成直径为4～6mm的球状材料，并将球状材料置于通风橱中继续通风直至材料中的三氯甲烷挥发殆尽，得到球状吸附剂B；
(5)最后使用乙醇溶液清洗球状吸附剂B2～3次，将清洗后的球状吸附剂B置于烘箱中于110℃下烘干，得到本发明的高选择性磷酸盐吸附剂。
其中，改性凹凸棒土的制备方法为：
(1)热活化：将天然凹凸棒土置于马弗炉中于350℃下煅烧2h，冷却后取出，研钵研磨并过0.074mm筛，得到热活化凹凸棒土；
(2)碱改性：取热活化后的凹凸棒土浸入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，固液比为1∶10，在40-60℃的磁力搅拌器中反应2h，然后使用去离子水清洗2-3次，去除残余碱液，置于烘箱中于110℃下烘干备用；
(3)镧改性：取氢氧化钠改性后的凹凸棒土浸入浓度为0.3mol/L的硝酸镧溶液中，固液比为1∶3，在磁力搅拌器中40-60℃反应2h，然后使用去离子水清洗2-3次，去除残余硝酸镧离子，然后置于烘箱中于110℃下烘干，再次过0.074mm筛，备用。
吸附试验：实验室条件下配置五组初始磷酸盐质量浓度为20mg/L的吸附液A；同时配置五组磷酸盐初始浓度为20mg/L，且溶液中还含有初始浓度5mg/L的硝酸盐、初始浓度5mg/L的硫酸盐以及初始浓度200mg/L的COD的吸附液B，其中四组吸附液A中磷酸盐吸附剂的投加量分别为0.1g/L、0.2g/L、1g/L和2g/L，其中四组吸附液B中磷酸盐吸附剂的投加量分别为0.1g/L、0.2g/L、1g/L和2g/L，还有一组吸附液A中加入2g/L的改性凹凸棒土，还有一组吸附液B中加入2g/L的改性凹凸棒土，室温下180r/min搅拌3h，利用钼酸铵分光光度计法测定反应前后溶液中磷酸盐浓度，磷酸盐的吸附去除率及吸附量分别按式(1)和式(2)计算：
Figure BDA0002559952010000061
Figure BDA0002559952010000062
式中：W为磷酸盐的去除率，％；C0为磷酸盐的初始浓度，mg/L；Ct为吸附t时刻后磷酸盐的浓度mg/L；qt为t时刻单位吸附剂对磷酸盐的吸附量，mg/g；V为吸附溶液体积，L；M为吸附剂的质量，g。
经过3h吸附后，上述制得的磷酸盐吸附剂的吸附效果如表1所示。
表1磷酸盐吸附效果
Figure BDA0002559952010000063
加入2g/L改性凹凸棒土的吸附液A磷酸盐去除率为58.725％，加入2g/L改性凹凸棒土的吸附液B磷酸盐去除率为40.235％。
如表1所示，当吸附剂用量为0.1g/L时对于磷酸盐的吸附去除率便能达到70％左右，当持续增加吸附剂用量至2g/L，吸附去除率可提升到90％左右。可见制得的吸附剂对于磷酸盐具有优异的吸附效果。此外，当溶液中存在阴离子(硫酸盐、硝酸盐)及COD干扰时(溶液B)，吸附去除率仅略微下降(0.1g/L下降3.6％，0.5g/L下降2.5％，1g/L下降1.4％，2g/L下降0.73％)，可以看出存在杂质干扰时，吸附剂对于磷酸盐仍具有优异的吸附效果，并没有因为杂质的竞争吸附而导致对于磷酸盐的吸附性下降，说明吸附剂对于磷酸盐具有高效选择吸附性，并且伴随着吸附剂用量增加，这种高效选择吸附性也在增强。
图3展示了氢氧化钠对于吸附饱和的吸附剂的解吸再生效果。从图3中可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，再生率不断增加，当氢氧化钠用量为1mol/L时，再生率可达96.1％，可见吸附剂具有优异吸附效果的同时也具有良好的再生性能，采用氢氧化钠便可以很好地再生吸附剂。
水能反应器3对有机物的降解率如图4所示。从图4中可以看出，系统运行初期对CODMn去除率在40％左右，随着运行时间的增加，水能反应器3对CODMn的去除率在不断增加，系统运行至60天时，对CODMn的去除率可以达到77％左右，说明水能反应器3对水体中的CODMn具有良好的去除效果，可以有效将有机磷降解为无机磷，利于后续吸附。

Claims (8)

1.一种从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：包括将有机磷转化成无机磷的水能反应器以及用于吸附水体中无机磷的吸附池，所述吸附池中含有磷酸盐吸附剂；所述磷酸盐吸附剂为在改性凹凸棒土的基础上加入有腐殖酸、二氧化锆和聚羟基脂肪酸酯的复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：所述磷酸盐吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将改性凹凸棒土超声分散于水中，得到凹凸棒土悬浊液；
(2)往凹凸棒土悬浊液中加入腐殖酸和二氧化锆，搅拌得到混合物料，将混合物料进行水浴加热，将加热后的混合物烘干、过筛，得到混合物A；
(3)将聚羟基脂肪酸酯加入挥发性有机溶剂中，搅拌至聚羟基脂肪酸酯完全溶解在有机溶剂中；再往有机溶剂中加入步骤(2)的混合物A，持续搅拌至混合物A完全分散在溶剂中；
(4)待溶液呈半固体状态时，将其挤塑成多个颗粒材料，待颗粒材料中的挥发性有机溶剂完全挥发后，将其进行清洗烘干处理即可得到磷酸盐吸附剂。
3.根据权利要求2所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：步骤(2)中，改性凹凸棒土、腐殖酸和二氧化锆的加入质量比为1∶0.3～0.5∶0.1～0.5。
4.根据权利要求2所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：步骤(3)中，混合物A与聚羟基脂肪酸酯的加入质量比为1∶1～3。
5.根据权利要求1所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：吸附池中，吸附剂的填充体积为吸附池整体体积的0.1-0.3。
6.根据权利要求1所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：所述水能反应器包括蓄水区和填料区，填料区固定在蓄水区的上方，蓄水区通过提升泵将水泵入填料区中，填料区内设有虹吸管，虹吸管一端伸入填料区中，虹吸管另一端伸入蓄水区中，填料区底部为填料层。
7.根据权利要求6所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：所述填料层由质量比为1∶1∶2的沸石、砾石和铁碳填料组成。
8.根据权利要求1所述的从地表富营养水体中回收磷酸盐的系统，其特征在于：还包括再生液池和磷酸盐结晶池，再生液池与吸附池的进液口连接，吸附池的再生液排出口磷酸盐结晶池连接。
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