CN102531247A

CN102531247A - 一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法

Info

Publication number: CN102531247A
Application number: CN2011104421379A
Authority: CN
Inventors: 周觅; 莫建松; 程常杰; 夏纯洁
Original assignee: Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102531247B

Abstract

本发明公开了一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，属于废水处理领域，包括：(1)取废水，调pH值至5.5-6.5，添加膨润土，搅拌反应后沉降分离，取上清液；(2)取步骤(1)中的上清液，添加Fenton(芬顿)试剂，搅拌反应2-2.5h后过滤。本发明的方法用于处理醇胺法烟气脱硫过程中产生的中含高浓度醇胺的废水，处理效率高，适用范围广，处理后的废水COD显著下降，可进入正常生产污水或城市污水的生化处理装置中。

Description

一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法。

背景技术

醇胺法脱硫是天然气、炼厂气脱硫工艺中广泛使用的方法，是一种典型的利用醇胺为吸收剂的吸收-再生反应过程。废胺液主要来自以下几个方面：①胺液热降解，化学降解后胺液的吸收能力降低，无法适应生产需要从而置换出系统；②受烃类污染的胺液因对硫加工装置影响较大而被迫排出系统；③装置停工时排出系统的胺液无法再利用。产生的废胺液中主要以水、醇胺为主，还有少量烃类及少量的分解产物，如酰胺类、硫代硫酸类、硫代氢酸类等。废胺液化学需氧量(COD)含量较高，浓度为6％的胺液的COD值达30000mg/L以上。

目前，对于这部分废水的处理，主要采用集中收集，掺和到正常生产污水中进行好氧生化处理。因受处理装置负荷及醇胺微生物降解速度慢的限制，需要将废水稀释45-50倍才能进入好氧生化处理装置，污水量增加幅度大，好氧生化装置负荷增加，处理费用增大。也有研究把废胺液引进延迟焦化装置，进行高温分解处理，但此工艺容易造成加热炉注水管腐蚀和焦化分馏塔塔盘堵塞等问题。因此，迫切需要开发一种新型实用可靠的处理技术，解决高浓度醇胺废水处理的难题。

膨润土是以蒙脱石为主的粘土矿物，一般地，按照膨润土所含蒙脱石交换性阳离子的种类以及比例，可以把膨润土分为钠基膨润土、钙基膨润土和天然漂白土三种。膨润土具有较大的比表面积及阳离子交换容量等优良特性，吸附性能好，从而为其在水质净化和废水处理中的应用奠定了基础。以天然或改性膨润土为吸附剂处理废水，目前在国内已经成功地得到应用。

过氧化氢与催化剂Fe²⁺构成的氧化体系通常称为Fenton(芬顿)试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton氧化法与其他高级氧化工艺相比，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，已成功运用于含酚废水、垃圾渗滤液、农药废水和丙烯腈废水等多种废水的处理中。Fenton氧化在废水处理中既可单独作为一种处理方法氧化有机废水，亦可与其他方法结合，产生经济、高效的联用技术，如混凝沉降-Fenton氧化法，活性炭吸附-Fenton氧化法、树脂吸附-Fenton氧化法等，但是利用Fenton氧化法处理醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水未见诸报道。

发明内容

本发明提供了一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，能很好的降低废水的化学需氧量，处理后的清夜可进入正常生产污水或城市污水的生化处理装置中。

一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，包括：

(1)向所述的废水中添加膨润土，搅拌反应后沉降分离，取上清液；

(2)取步骤(1)中的上清液，添加Fenton试剂，搅拌反应后过滤。

本发明的反应原理：

膨润土主要是由蒙脱石类矿物组成的粘土，蒙脱石的晶体结构由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成，在粘土矿物的形成过程中，常会发生阳离子异价类质同晶替代作用，使晶体结构层间存在过剩负电荷，需吸附阳离子来保持电荷的平衡，因异介类质同晶替代产生的负电荷大部分分布在片状硅铝酸盐的层面上，与矿物层面上吸附的阳离子距离较远，吸附的阳离子与晶层间常被水分子所隔，两者结合较松弛，阳离子脱离和吸附所需能量较低，也较自由。因此这些被吸附的阳离子可以被置换，这是蒙脱石矿物具有阳离子交换性的本质。此外，蒙脱石具有很大的比表面积，巨大的比表面积伴随着巨大的表面张力，使其具有巨大的吸附能力。因此，蒙脱石具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。

在Fenton反应中，反应实质是二价铁离子和过氧化氢之间的链式反应催化生成氧化能力很强的·OH，因此Fenton试剂具有非常强的氧化能力。另外，·OH具有很高的电负性和亲电子性，其电子亲和能力达569.3KJ，具有很强的加成反应特性。·OH与有机物RH反应生成游离·R，·R进一步氧化生成CO₂和H₂O，从而使废水的COD大大降低。

步骤(1)中在添加膨润土之前，调节废水的pH值至5.5-6.5。醇胺法脱硫过程中产生的废水是碱性的，将废水的pH值调制酸性，膨润土的吸附效果更好。

步骤(1)中所述的膨润土为天然钠基膨润土、焙烧改性钠基膨润土、交联改性钠基膨润土和有机改性钠基膨润土的至少一种；优选地，所述的膨润土为天然钠基膨润土。所述的焙烧改性钠基膨润土的改性方法：将天然钠基膨润土在400℃下焙烧2h，然后磨细过200目筛即得到400℃焙烧改性膨润土；所述的交联改性钠基膨润土的改性方法：将15g天然钠基膨润土加入150ml 10％Al₂(SO₄)₃溶液中，30℃水浴中搅拌2h，浸泡过夜，过滤，用蒸馏水洗涤几次，然后在90℃下干燥，再在110℃下活化1h，磨细过200目筛，即得到10％Al₂(SO₄)₃改性膨润土；所述的有机改性钠基膨润土的改性方法：将15g天然钠基膨润土加入150ml 5％溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)-乙醇(占10％)溶液中，在60-80℃水浴中搅拌90min，冷至室温，过滤，用10％乙醇溶液洗2遍，再用蒸馏水洗涤，然后在90℃下干燥，再在110℃下活化1h，磨细过200目筛，即得到CTMAB改性膨润土。

所述的天然钠基膨润土的粒径为80-325目。膨润土粒径越小，COD去除率越高，但同时沉降速率也会越慢，当膨润土粒径在325目以下时，即可达到良好的处理效果，且COD去除率变化不大，选择粒径在80-325目的膨润土，既保证了废水的处理效果，又使土和水可以迅速分离。

以每升废水计，所述的膨润土的添加量为5-40g。随着膨润土添加量的增加，膨润土的阳离子交换总量也增加，同时其表面的负电性减少，正电性增加，COD去除率逐渐增大，当膨润土添加量达到40g每升废水以后，COD的去除率趋于稳定，膨润土的吸附过程基本达到饱和，选择膨润土的添加量为5-40g，可以最大限度地提高COD去除率和吸附负载量。

步骤(2)中所述的Fenton试剂中H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为10∶1-5∶1；优选地，步骤(2)中所述的Fenton试剂中H₂O₂的添加量为0.15-0.35mol/L，分两次添加，分别在反应开始时和反应进行一半时添加；Fe²⁺在反应开始时全部添加。在Fenton反应中，合适的氧化剂与催化剂的配比是影响反应的一个重要因素。Fe²⁺的加入促使·OH生成，加速氧化反应，但是当催化剂添加量大于一定量时，H₂O₂分解加快，新生成的部分·OH来不及与有机物反应就转变成O₂释放出来，从而使H₂O₂的利用率降低，氧化效果下降，而且过量的Fe²⁺会与·OH发生反应，从而消耗了·OH，导致对COD的去除率下降，所以原料中n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)不宜过大也不宜过小，当n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)在2.5-10之间时，对COD去除率的影响不太显著，其中，n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)＝5时，COD去除率最高，而当n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)在10以上时，COD去除率迅速减小，从经济上考虑，选择n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)＝5-10较为适宜。随着H₂O₂添加量的增加，产生的·OH数量增加，氧化效果也越来越强，但·OH数量增加到了一定程度，在此条件下可以和·OH发生氧化反应的底物浓度有限，而难以被氧化的中间产物却逐渐增多，此时虽然·OH的浓度增加了，氧化效果却基本保持不变。而当H₂O₂浓度继续提高时，由于过量的H₂O₂也是一种自由基清除剂，会消耗产生的·OH，从而降低·OH的利用效率，此外，H₂O₂浓度过高还会将Fe²⁺迅速氧化成Fe³⁺，降低·OH的产率。从H₂O₂的还原性上考虑，过量的H₂O₂从一定程度上也会增加处理过后的废水的COD值。所以H₂O₂浓度过大并不会显著提高处理效果。当添加量增加到0.3mol/L后，COD去除率不再继续增大，故选择H₂O₂添加量为0.15-0.35mol/L较适宜。向反应体系中一次性加入的高浓度H₂O₂，会使H₂O₂迅速被催化分解产生大量的·OH，增大了发生副反应的机会，从而降低H₂O₂的利用率。为了提高氧化剂的利用率，应分批多次添加氧化剂H₂O₂。但并不是添加次数越多越好，当添加次数为两次以上时，COD去除率就可达到稳定。综合对COD的去除效果和过多的添加次数会增加操作的复杂性，选择添加次数为两次，以便做到既经济又可行。

步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为2-2.5h。COD去除率随着氧化反应时间的延长而逐渐增大，当氧化2h后COD去除率基本保持不变，反应前期COD去除率增幅较大，反应后期增幅较小，这是由于前期的反应主要是由Fe²⁺催化完成的Fenton试剂氧化反应，反应速率很快；随反应的进行，Fe²⁺迅速减少，反应变为由Fe³⁺催化的类Fenton试剂氧化反应，反应速率很慢，故选择反应时间为2-2.5h。

步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为1-1.5h。当搅拌反应时间达到1h时，COD去除率基本保持不变，膨润土的吸附过程几乎趋近饱和阶段。选择搅拌反应时间为1-1.5h，保证膨润土的吸附达到饱和并呈平衡状态。

本发明的有益效果：

(1)本发明的净化方法所采用的吸附剂为天然矿物，价格低廉而且容易获得；我国膨润土资源丰富，总储量居世界前列，现年开采量为200万t，仅次于美国；膨润土具有较高的物理、化学和生物稳定性，可有效去除水中无机和有机的污染物，具有综合处理废水的能力；固液分离迅速，处理效果好；经过简单处理，处理废水后的膨润土便能再生而重复利用。

(2)本发明的净化方法所采用的Fenton氧化法作为一种高级氧化技术在降解废水时表现出如下特点：①·OH是氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，尤其对难降解的物质适用；②·OH几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，使水中的有机物迅速被氧化而得到降解，最终氧化分解为CO₂，H₂O或矿物盐，并使有机废水的COD值大大降低，不会产生新的污染；③它是一种物理-化学处理过程，很易加以控制，满足各种处理要求；④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。

(3)本发明的方法使废水中的COD去除率高达90％以上，处理后的废水COD大大降低，可进入正常生产污水或城市污水的生化处理装置中。

附图说明

图1是不同类型膨润土与废水COD去除率的关系图，图中1为天然钠基膨润土、2为焙烧改性钠基膨润土、3为交联改性钠基膨润土、4为有机改性钠基膨润土；

图2是天然钠基膨润土的添加量与废水COD去除率的关系图；

图3是H₂O₂的添加量与废水COD总去除率的关系图。

具体实施方式

天然钠基膨润土，经自然干燥、破碎、筛分等预处理后备用；模拟废水：将4.4ml甲基二乙醇胺(MDEA)加入1L自来水中混匀；废水COD值的检测方法采用重铬酸钾氧化法。

实施例1

在500ml烧杯中加入250ml模拟废水，该废水初始COD为6000mg/L，分别加入1.25g不同类型膨润土(天然钠基膨润土、焙烧改性钠基膨润土、交联改性钠基膨润土、有机改性钠基膨润土)，在30℃下200rpm搅拌反应1h，自然沉降30min后，将上清液倒出，分析COD，结果如图1所示，图中，1为天然钠基膨润土、2为焙烧改性钠基膨润土、3为交联改性钠基膨润土、4为有机改性钠基膨润土，由图可知，天然钠基膨润土、焙烧改性钠基膨润土和交联改性钠基膨润土对废水处理效果相当，而有机改性钠基膨润土处理效果反而较差，从经济型和操作的简易性来说优选天然钠基膨润土。故以下实施例中均选择使用天然钠基膨润土。

实施例2

在500ml烧杯中加入250ml模拟废水，该废水初始COD为6000mg/L，加入1.25～10g(按图2中的浓度梯度)天然钠基膨润土，在30℃下200rpm搅拌反应1h，自然沉降30min后，将上清液倒出，分析COD，结果如图2所示，由图可知，废水的COD去除率随着膨润土添加量的增加而增加，当膨润土添加量在25g/L以上时可达到50％以上的COD去除率，且此时再增大膨润土添加量COD去除率增幅逐渐趋于缓慢。同时，膨润土添加量过大会导致其沉降性能变差，使土和水分离困难，故选择25g/L为以下实施例中添加量。

实施例3

在3L烧杯中加入2L模拟废水，该废水初始COD为6000mg/L，加入50g天然钠基膨润土，在30℃下200rpm搅拌反应1h，自然沉降30min后，将上清液倒出；取在250ml经天然钠基膨润土吸附后的上清液加入500ml烧杯中，按0.15～0.35mol/L分两次添加30％的H₂O₂(即在t＝0、t＝1h时加入，每次加一半)，按n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)＝10∶1添加FeSO₄·7H₂O(在t＝0时添加)，在30℃下200rpm搅拌反应2h，过滤后取清液分析COD，结果如图3所示，由图可知，H₂O₂添加量对处理效果影响较大，废水中COD去除率随着H₂O₂添加量的增加而增加，当H₂O₂添加量为0.3mol/L时，COD去除率达到最高为95％，之后不再增加，所以选取0.3mol/L为废水处理的添加量。

实施例4

在2L锥形瓶中加入1L模拟废水，该废水初始COD为6000mg/L，加入25g膨润土，在常温下200rpm搅拌反应1h，自然沉降30min后，将上清液倒出；取500ml经天然钠基膨润土吸附后的上清液加入1L锥形瓶，按0.3mol/L分两次添加30％的H₂O₂(即在t＝0、t＝1h时加入，每次加一半)，按n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)＝10∶1添加FeSO₄·7H₂O(在t＝0时添加)，在30℃下200rpm搅拌反应2h，过滤后取清液分析COD，废水COD去除率可达95％以上，处理效果好。

将吸附后的天然钠基膨润土在氮气保护下，450℃灼烧，得到黑色粉末，再用于醇胺废水的净化处理，废水浓度和用量同上，去除率可达95％以上，处理结果表明经简单处理，处理废水后的天然钠基膨润土可重复使用。

实施例5

某炼油厂醇胺脱硫废水的ω(MDEA)为5％左右，COD为28000mg/L。在2L锥形瓶中加入200ml此废水，用自来水稀释到1L，稀释后的废水初始COD为5600mg/L，加入25g天然钠基膨润土，在常温下200rpm搅拌反应1h，自然沉降30min后，将上清液倒出；取500ml经天然钠基膨润土吸附后的上清液加入1L锥形瓶中，按0.3mol/L分两次添加30％的H₂O₂(即在t＝0、t＝1h时加入，每次加一半)，按n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)＝10∶1添加FeSO₄·7H₂O(在t＝0时添加)，在30℃下200rpm搅拌反应2h，过滤后取清液分析COD，废水COD去除率可达93％以上，处理效果好。

实施例6

某天然气厂醇胺脱硫废水COD为11600mg/L。在2L锥形瓶中加入500ml此废水，用自来水稀释到1L，稀释后的废水初始COD为5800mg/L，加入25g天然钠基膨润土，在常温下200rpm搅拌反应1h，自然沉降30min后，将上清液倒出。取500ml经天然钠基膨润土吸附后的上清液加入1L锥形瓶中，按0.3mol/L分两次添加30％的H₂O₂(即在t＝0、t＝1h时加入，每次加一半)，按n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)＝10∶1添加FeSO₄·7H₂O(在t＝0时添加)，在常温下200rpm搅拌反应2h，过滤后取清液分析COD，废水COD去除率可达92％以上，处理效果好。

Claims

1.一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，其特征在于，包括：

(2)取步骤(1)中的上清液，添加Fenton试剂，搅拌反应后过滤。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中在添加膨润土之前，调节废水的pH值至5.5-6.5。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的膨润土为天然钠基膨润土、焙烧改性钠基膨润土、交联改性钠基膨润土和有机改性钠基膨润土中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述的膨润土为天然钠基膨润土。

5.根据权利要求3或4所述的处理方法，其特征在于，所述的天然钠基膨润土的粒径为80-325目。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，以每升废水计，所述的膨润土的添加量为5-40g。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Fenton试剂中H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为10∶1-5∶1。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Fenton试剂中H₂O₂的添加量为0.15-0.35mol/L，分两次添加。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为2-2.5h。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为1-1.5h。