CN104925944A

CN104925944A - 脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用

Info

Publication number: CN104925944A
Application number: CN201510257737.6A
Authority: CN
Inventors: 胡细全; 李兆华
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明提供了一种脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用。一方面，通过在硫磺颗粒表面包覆表面改性剂，表面改性剂的吸附性和所带正电荷有利于带负电微生物菌群附着生长在颗粒表面；第二方面，通过在常规自养反硝化微生物系统中增加异养反硝化细菌，构成混合营养型脱氮系统，使得选育时间短，抗干扰能力强，使水力停留时间相对缩短，也增加了系统的稳定性和对外界条件的适应性；第三方面，本发明也大幅降低了硫自养反硝化系统出水中硫酸根离子含量过高，易造成二次污染，使土地盐碱化，同时不利于出水再次利用的缺点，提高了脱氮性能。

Description

脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用

技术领域

本发明涉及水体脱氮，尤其涉及一种脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用。

背景技术

随着生活质量的不断改善，人们对自己所居住的环境的要求也愈来愈高，波光粼粼的自然美景也悄悄的走入人们的生活，成为人们对生活的一种追求，因此景观水体也随之出现在人们的生活中。通常城市景观水，大致分为以下四种类型：天然湖泊、人造湖泊、人造景观湖以及各种景观河道。城市景观水通常为封闭水域，水体自净能力低及水环境容量小，造成景观水中的氮、磷等物质逐渐富集，进而使得藻类异常增殖速率不断加大，浮游生物数量明显增多；严重者会导致水体“水华”的发生，溶解氧迅速降低，甚至出现黑臭。因此，如何改善水体的外在形象，提高水质并恢复其生态功能，是我国生态环境建设中一个亟待解决的问题。

研究表明，氮是导致水体富营养化的主要因素之一，在针对水体富营养化问题的处理中，降低水中的含氮量成为重中之重。传统的脱氮技术为生物硝化反硝化，但此技术反硝化需要消耗大量溶解性有机物即碳源，而景观水体的碳源严重不足，脱氮效果极差。近年来，自养反硝化脱氮技术备受关注，与传统的脱氮技术相比，自养反硝化技术无需外加碳源，具有节约成本的优势。目前国内外研究的最多的是硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)系统，可在缺氧或厌氧的条件下利用还原态的硫作为电子供体，通过氧化还原态的硫获取能量，同时以硝酸盐为电子受体，将其还原为氮气，从而实现自养反硝化过程。具有这种生理特性的细菌包括T.denitrificans、T.pantotrupha等，其典型的代谢途径同时包括还原态硫的氧化过程和硝酸盐的还原过程，以单质硫为例，其反应如式所示：

55 S+20 CO₂+50 NO₃ ^-+38 H₂O+4 NH₄ ⁺→4 C₅H₇O₂N+25 N₂+55 SO₄ ^2-+64 H⁺

但目前这项技术对原材料硫磺消耗量过大，出水硫酸根离子偏高，从而造成该系统二次污染严重，此外由于自养微生物增殖速率低，导致反应启动缓慢，水力停留时间过长而没有实际应用的工程价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱氮效果好、基本无二次污染的脱氮填料及其制备方法和在水体脱氮中的应用。

为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种脱氮填料，其包括硫磺颗粒，所述硫磺颗粒表面包覆有表面改性剂，所述表面改性剂包括：平均相对分子质量为20万～40万的壳聚糖。

第二方面，本发明提供了第一方面所述脱氮填料的制备方法，包括以下步骤：

A.配置表面改性剂、表面活性剂与有机酸的混合溶液，其中表面改性剂浓度为5～10g/L，将之与粒径为0.5～3cm的硫磺颗粒混合均匀，静置浸润；

B.取出步骤A得到的硫磺颗粒取出并干燥，得到表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒。

第三方面，本发明提供了第一方面所述脱氮填料在水体脱氮中的应用，其包括以下步骤：

(1)分别将脱氮硫杆菌，以及脱氮小球菌与反硝化假单胞菌中的一种或两种接种到脱氮填料中，泵入待脱氮水体，连续通入脱氮硫杆菌培养基对脱氮硫杆菌进行动态培养，其中，所述脱氮硫杆菌培养基组分包括S₂O₃ ^2-；

(2)待NO₃ ^--N去除率连续四天达到80％以上，泵入待脱氮水体，连续通入相较于上一步骤降低了S₂O₃ ^2-浓度的脱氮硫杆菌培养基对脱氮硫杆菌进行动态培养；

(3)重复步骤(2)直到新通入的脱氮硫杆菌培养基中S₂O₃ ^2-浓度降低为0，泵入待脱氮水体，继续动态培养至脱氮填料表面生长出稳定的生物膜；

(4)继续泵入待脱氮水体直至水体脱氮完成。

本发明的有益效果是：一方面，通过在硫磺颗粒表面包覆表面改性剂，表面改性剂的吸附性和所带正电荷有利于带负电微生物菌群附着生长在颗粒表面；第二方面，通过在常规自养反硝化微生物系统中增加异养反硝化细菌，构成混合营养型脱氮系统，使得选育时间短，抗干扰能力强，使水力停留时间相对缩短，也增加了系统的稳定性和对外界条件的适应性；第三方面，本发明也大幅降低了硫自养反硝化系统出水中硫酸根离子含量过高，易造成二次污染，使土地盐碱化，同时不利于出水再次利用的缺点，提高了脱氮性能。

具体实施方式

一方面，本发明提供了一种脱氮填料，其包括硫磺颗粒，所述硫磺颗粒表面包覆有表面改性剂，所述表面改性剂包括：平均相对分子质量为20万～40万的壳聚糖。

优选的，所述硫磺颗粒粒径为0.5～3cm，表面改性剂层厚度为100～500μm，所述表面改性剂与硫磺颗粒质量比为0.1‰～1‰。

优选的，还包括石灰石颗粒与植物残体，所述表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒与石灰石颗粒和植物残体混合。进一步优选的，所述表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒、石灰石颗粒与植物残体的用量体积比为1:0.2～0.5:0.5～2。具体的，所述植物残体可采用林业生产中废弃的刨花，以及其他可以想象得到的发酵用有机物残骸。石灰石经破碎成颗粒状。

具体的，所述表面改性剂可选用平均相对分子质量为20万～40万的壳聚糖产品，市面有售。

优选的，所述步骤A中，所述表面活性剂包括Tween20或聚乙二醇辛基苯基醚，其用量占表面改性剂的0.01～0.03wt％。具体的，所述有机酸可采用乙酸，所述混合溶液的配置过程包括，配置5～10g/L壳聚糖与体积比1％的乙酸溶液，加热至50～60℃，同时加入重量比为0.01～0.03％的Tween20或聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌溶解而成。

优选的，还包括步骤C，将步骤B中制得的表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒与石灰石颗粒与植物残体混合均匀。如此，可以得到表面改性硫磺/石灰石/植物残体脱氮填料。

(4)继续泵入待脱氮水体直至水体脱氮完成。

现实中，所述脱氮小球菌与反硝化假单胞菌广泛存在于土壤、湖泊河流底泥中，因此所述步骤(1)中也可直接利用土壤、湖泊河流底泥携带的脱氮小球菌与反硝化假单胞菌，无需额外接种。此外，所述脱氮硫杆菌可用厌氧污泥代替。

优选的，所述步骤(1)中脱氮硫杆菌培养基组成为：Na₂S₂O₃·5H₂O 0.5g/L、KNO₃ 0.2g/L、KH₂PO₄ 0.2g/L、NaHCO₃ 0.1g/L，MgCl₂·6H₂O 0.05g/L、FeSO₄·7H₂O 0.001g/L、NH₄Cl 0.05g/L。

优选的，所述步骤(1)中脱氮硫杆菌接种量为1～5vt％，脱氮小球菌或反硝化假单胞菌接种量为0.1～1vt％。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，应当指出，以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域技术人员根据上述的发明内容做出的非本质的改进的调整，应属于本发明的保护范围。

实施例1

首先，制备脱氮填料。将硫磺经熔化、造型，加工成粒径约为0.5～3cm的小颗粒，之后浸入表面改性剂溶液2～3h，取出60～80℃下烘干得到表面包覆有表面改性剂的硫磺。表面改性剂溶液由5～10g/L平均相对分子质量为20万～40万的壳聚糖加入体积比为1％乙酸溶液，加热至50～60℃，同时加入重量比为0.01～0.03％的Tween20，搅拌溶解而成。石灰石经破碎成颗粒状，将表面包覆有表面改性剂的硫磺、石灰石颗粒与植物残体按照体积比为1:0.2～0.5:0.5～2混合均匀得到脱氮填料。

其次，分别将0.1～1vt％脱氮小球菌与反硝化假单胞菌中的一种或两种与1～5vt％的脱氮硫杆菌接种到脱氮填料中，设定启动水力停留时间为8h，将待脱氮水体用泵泵进上向流反应器，连续通入脱氮硫杆菌培养基对脱氮硫杆菌进行动态培养驯化。其中所述脱氮硫杆菌培养基组成为：Na₂S₂O₃·5H₂O 0.5g/L、KNO₃ 0.2g/L、KH₂PO₄ 0.2g/L、NaHCO₃ 0.1g/L，MgCl₂·6H₂O 0.05g/L、FeSO₄·7H₂O 0.001g/L、NH₄Cl 0.05g/L。

待NO₃ ^--N去除率连续四天达到80％以上，泵入待脱氮水体，连续通入相较于上一步骤降低了50％S₂O₃ ^2-浓度的脱氮硫杆菌培养基对脱氮硫杆菌进行动态培养。

待NO₃ ^--N去除率连续四天达到80％以上，泵入待脱氮水体，连续通入S₂O₃ ^2-浓度为0的脱氮硫杆菌培养基对脱氮硫杆菌进行动态培养，至脱氮填料表面生长出稳定的生物膜。在此阶段微生物能够利用脱氮填料中的硫磺作为硫源进行生长繁殖，并最终形成稳定的生物膜。

继续泵入待脱氮水体，由脱氮填料层生成的稳定的生物膜进行脱氮处理。控制新泵入水体总氮浓度为10mg/L，水力停留时间4h，温度20℃，每三天测一次进出水总氮的数据的对比试验，共计测试了五次，试验结果见表1：

表1:

	出水总氮(mg/L)	NO₃ ^--N去除率(％)
			第一次测试	1.36	87.1
第二次测试	1.56	84.8
			第三次测试	0.76	92.7
第四次测试	1.26	88.8
			第五次测试	1.05	90.3

由表1可知，本发明的平均NO₃ ^--N去除率为88.7％，相对于常规硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)系统的平均去除率为73.6％，脱氮性能提高了20.5％。

同时，本实施例还对进水和出水中的硫酸根浓度进行了监测，每三天测一次，共计测试了六次，结果见表2：

表2：

	进水硫酸根浓度(mg/l)	出水硫酸根浓度(mg/l)
			第一次测试	72.6	203
第二次测试	68.6	186.5
			第三次测试	54.4	108.3
第四次测试	47.9	128
			第五次测试	45.1	115
第六次测试	51.7	162.7

由表2可见，本发明的出水硫酸根浓度比常规硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)系统出水硫酸根浓度平均降低了32％，解决了常规硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)系统在实际应用中的出水中硫酸根离子含量过高，易造成二次污染，使土地盐碱化，不利于出水再次利用的缺点。

实施例2

本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：表面活性剂采用聚乙二醇辛基苯基醚。在形成稳定的生物膜后，继续泵入待脱氮水体，由脱氮填料层生成的稳定的生物膜进行脱氮处理。控制新泵入水体总氮浓度为10mg/L，水力停留时间6h，温度15℃，每三天测一次进出水总氮的数据，共计测试了三次，试验结果见表3。

表3：

从表中可见，在该运行环境下，常规硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)系统的平均去除率为49.5％，本发明的平均去除率为61.9％，脱氮性能提高了25.0％。

Claims

1.一种脱氮填料，其包括硫磺颗粒，所述硫磺颗粒表面包覆有表面改性剂，所述表面改性剂包括：平均相对分子质量为20万～40万的壳聚糖。

2.如权利要求1所述的脱氮填料，其特征在于：所述硫磺颗粒粒径为0.5～3cm，表面改性剂层厚度为100～500μm，所述表面改性剂与硫磺颗粒质量比为0.1‰～1‰。

3.如权利要求1所述的脱氮填料，其特征在于：还包括石灰石颗粒与植物残体，表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒与石灰石颗粒和植物残体混合。

4.如权利要求3所述的脱氮填料，其特征在于：所述表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒、石灰石颗粒与植物残体的用量体积比为1:0.2～0.5:0.5～2。

5.如权利要求1所述的脱氮填料的制备方法，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的脱氮填料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述表面活性剂包括Tween20或聚乙二醇辛基苯基醚，其用量占表面改性剂的0.01～0.03wt％。

7.如权利要求5所述的脱氮填料的制备方法，其特征在于：还包括步骤C，将步骤B中制得的表面包覆有表面改性剂的硫磺颗粒与石灰石颗粒与植物残体混合均匀。

8.如权利要求3所述的脱氮填料在水体脱氮中的应用，其包括以下步骤：

(1)分别将脱氮硫杆菌菌液，以及脱氮小球菌与反硝化假单胞菌中的一种或两种接种到脱氮填料中，泵入待脱氮水体，连续通入脱氮硫杆菌培养基对脱氮硫杆菌进行动态培养，其中，所述脱氮硫杆菌培养基组分包括S₂O₃ ^2-；

(4)继续泵入待脱氮水体直至水体脱氮完成。

9.如权利要求8所述的脱氮填料在水体脱氮中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中脱氮硫杆菌培养基组成为：Na₂S₂O₃·5H₂O 0.5g/L、KNO₃ 0.2g/L、KH₂PO₄ 0.2g/L、NaHCO₃ 0.1g/L，MgCl₂·6H₂O 0.05g/L、FeSO₄·7H₂O 0.001g/L、NH₄Cl 0.05g/L。

10.如权利要求8所述的脱氮填料在水体脱氮中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中脱氮硫杆菌接种量为1～5vt％，脱氮小球菌或反硝化假单胞菌接种量为0.1～1vt％。