CN112573642A - 一种水处理脱氮填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水处理脱氮填料及其制备方法，所述脱氮填料包括填料A和填料B，其中填料A由硫铁矿、硫磺以任意比均匀混合后，表面包裹表面改性剂，所述表面改性剂为羧酸类化合物；填料B由过渡金属离子，与含羧基类有机物配位合成；所述脱氮填料为球体，粒径为2～4cm。本发明的脱氮填料密度低、比表面积大、孔隙发达，同时具有一定催化性能，有利于快速形成生物膜，生物脱氮性能持久稳定，脱氮除磷效率高。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种水处理脱氮填料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业和全球城市化的飞速发展，以及居民生活水平的不断提高，各种洗衣粉、洗涤剂等化学品的使用，导致水体中氮、磷等元素严重超标，我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A排放标准规定了总氮15mg/L的最高允许排放浓度，而水体中含磷量>0.2mg/L，就可能使水体富营养化，进而引起水体发黑发臭，导致水体生态环境恶化，氮素的超标排放对人类的生存环境造成了巨大的危害。
生物法脱氮由于处理成本较低，且处理效果较好，在污水脱氮处理领域得到了日益广泛的应用。填料作为废水生物处理的核心技术之一，其性能对废水脱氮处理的效率、运行能耗、设备稳定性及可靠性等均有直接的影响，开发一种脱氮效率高、性能稳定的脱氮填料具有重要意义。目前，常用的水处理填料如沸石、活性炭、石英砂、石灰石、粉煤灰等主要以吸附作用脱氮，由于其吸附容量有限，填料吸附饱和后失去脱氮效果，使用周期大大缩短，更换频率大，运行成本较高。因此近年来利用石灰石、石英砂、活性炭、膨润土等与硫磺、铁粉等合成改性的脱氮填料的研究日益增加。中国发明专利“一种污水脱氮除磷填料及其制备方法”（专利公开号CN 110642338 A）利用铁粉、碳粉、膨润土、水泥、改性生物炭和固体碳源经混合、造粒后，烘干制得脱氮填料，虽然提高了填料的粘结度和强度，但由于其密度较大，填料难以移动，使用过程中极易板结，无法与废水均匀接触，导致填料使用率不高，脱氮效率较低。
中国专利申请号201710636570.3，公布号CN 107176702A的专利文献公开了一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，采用黄铁矿、硫磺、菱铁矿强化废水反硝化过程。其中，反应器填料为黄铁矿、硫磺、菱铁矿颗粒物混合均匀加入反应容器，优选黄铁矿、硫磺及菱铁矿的质量比为3～12:3:1～3，向反应容器中加入硫自养反硝化菌进行接种挂膜，用于同步脱氮除磷的污水处理过程，自养反硝化反应时间为3～16d。该现有技术中，将黄铁矿、硫磺、菱铁矿三中物质复配在一起，其中黄铁矿和硫磺为硫源，作为电子供体，硫自养反硝化菌以硝酸盐作为电子受体，将硝氮还原为氮气，达到脱氮目的；菱铁矿一方面用来中和硫自养反硝化过程中产生的酸，另一方面也可以为细菌提供无机碳源；同时，黄铁矿和菱铁矿中的亚铁离子能够与磷酸根发生反应形成沉淀进而达到除磷目的；三种物质相互配合，能够达到较好的脱氮除磷效果。但是，该复配填料并未形成有机整体，仅是三种物质的组合，在投入反应器内极易出现物质交换不利，影响反应效果。且填料密度仍然较大，并且孔隙度低，吸附能力有限，不利于微生物成膜和稳定，使用过程中需要补充菌种。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低密度、比表面积大、孔隙发达，同时具有一定催化性能的水处理脱氮填料及其制备方法。具体而言，本发明提供以下技术方案：
根据本发明的一个方面，提供了一种水处理脱氮填料，包括填料A和填料B，其中填料A由硫铁矿、硫磺以任意比均匀混合后，表面包裹表面改性剂，所述表面改性剂为羧酸类化合物；填料B由过渡金属离子，与含有羧基类有机物配位合成；所述脱氮填料为球体，粒径为2～4cm。
填料A中，硫铁矿为黄铁矿或白铁矿，其含有FeS2的质量百分比在80%以上，制备填料A的硫铁矿和硫磺粒径在1~50nm，硫铁矿与硫磺的质量比优选为1:0.1~10。表面改性剂为羧酸类化合物，包括甲酸、乙酸、乙二酸、正戊酸、马来酸、单宁酸、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻甲基苯甲酸、环羧酸中的一种或其任意的混合物。表面改性剂占填料A的质量百分比为0.01~0.1%。
填料B中，过渡金属离子为所有过渡金属离子，优选铜、钴、镉、镍、锌、锰。含羧基的有机化合物选自羧酸类、氨基酸类、含氮杂环羧酸类有机物中的一种或多种。其中羧酸类有机物选自甲酸、乙酸、乙二酸、正戊酸、马来酸、单宁酸、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻甲基苯甲酸、环羧酸中的一种或多种；氨基酸类有机物选自苯丙氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、赖氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸、半胱氨酸、组氨酸、丝氨酸、甘氨酸、精氨酸、酪氨酸、丙氨酸中的一种或多种；含氮杂环羧酸类有机物选自吡唑羧酸类、咪唑羧酸、吡啶羧酸、三氮唑羧酸、四氮唑羧酸类中的一种或多种。过渡金属离子与羧基化合物的质量比为1:1~8.6。
脱氮填料含70~80%填料A，20~30%填料B（质量百分比）。
根据本发明的另一个方面，提供了上述水处理脱氮填料的制备方法，包括：
（1）制备填料A：配置10~50g/L的表面改性剂溶液；将硫铁矿和硫磺均匀碾磨成细小粉末，粒径在1~50nm，硫铁矿和硫磺颗粒混合均匀后，加入到表面改性剂溶液中，静置浸泡2~8h；取出上述步骤得到的混合硫铁矿和硫磺并干燥，即得到填料A。
（2）制备填料B：将含有过渡金属离子的无机金属盐与羧基化合物按照一定比例溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，待全部溶解后转移至水热反应釜中，于水热反应釜反应4~24h，温度为80~150℃，反应结束后，室温下冷却，采用DMF溶液洗涤2~3次，抽滤后放入干燥箱中干燥2~3天，即得到填料B。
（3）制备脱氮填料：将填料A与填料B按照一定比例混合均匀后，加入到浓度为10~50g/L的表面改性剂溶液中，填料总体积与表面改性剂的体积比为1：1.2~1.5，然后放入恒温振荡器中反应10~24h，转速280~350rpm，温度为50-80℃。然后于恒温干燥箱中烘干2~8h，温度100~110℃，于干燥箱中冷却10~15h，即得到脱氮填料。
本发明的有益效果是：
（1）由过渡金属离子与羧基化合物杂化而成的硫铁矿和硫磺载体，具有纳微米尺度的骨架型、规整孔道结构，机械强度高，性能稳定，且固体密度较小。在废水处理过程中，球形脱氮填料在水流的带动下，不断旋转，使得活性污泥与废水充分接触，废水与生物质的传质效果好，同时，填料层上多余的污泥被冲刷掉，提高了污染物的去除率。
（2）填料具有较大的比表面积和发达的孔隙率，孔内填充改性后的纳米级硫铁矿和硫磺，有利于脱氮微生物生长、附着，进而形成生物膜。
（3）填料表面带有亲水性羧基，便于微生物吸附，形成生物膜，并且吸附后不易脱落，生物脱氮性能稳定持久。
（4）填料中的铁能与废水中的磷反应生成硫酸铁不溶物，具有一定的除磷效果。
（5）填料在合成过程中，过渡金属离子除了与羧基化合物配位以外，还会结合小的溶剂分子-DMF，并且DMF会以氢键的形式与羧基化合物结合。而在后续的加热过程中，DMF会从过渡金属离子与羧基化合物的配合物中分离出来，使得过渡金属离子、羧基化合物变成不饱和状态，过渡金属离子与羧基化合物的配合物从而具有结合其他分子的能力，填料具有一定的催化性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1是不同填料COD去除效果图。
图2是不同填料TN去除效果图。
图3是不同填料氨氮去除效果图。
图4是不同填料TP去除效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）制备填料A：配置20g/L的乙二酸溶液；将黄铁矿和硫磺均匀碾磨成细小粉末，粒径在5-10nm，硫铁矿和硫磺颗粒按3:7质量比混合均匀后，加入到乙二酸溶液中，静置浸泡5h；取出上述步骤得到的混合黄铁矿和硫磺并干燥，即得到填料A。
（2）制备填料B：将13g硝酸锰和21g乙二酸溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，待全部溶解后转移至水热反应釜中，于水热反应釜中反应6h，温度为100℃，反应结束后，室温下冷却，采用DMF溶液洗涤3次，抽滤后放入干燥箱中干燥2天，即得到填料B。
（3）制备脱氮填料：将填料A与填料B按照8:2比例混合均匀后，加入到浓度为20g/L的乙二酸溶液中，填料总体积与表面改性剂的体积比为1：1.3，然后放入恒温振荡器中反应15h，转速280rpm，温度为60℃。然后于恒温干燥箱中烘干6h，温度100℃，于干燥箱中冷却10h，即得到脱氮填料。制得的脱氮填料为球体，粒径为2~4cm。
实施例2
（1）制备填料A：配置30g/L的对羟基苯甲酸溶液；将黄铁矿和硫磺均匀碾磨成细小粉末，粒径在1~50nm，硫铁矿和硫磺颗粒按1:1.5质量比混合均匀后，加入到对羟基苯甲酸溶液中，静置浸泡3h；取出上述步骤得到的混合黄铁矿和硫磺并干燥，即得到填料A。
（2）制备填料B：将10gMn(ClO4)2•6H2O和30g3,5-咪唑二甲酸溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，待全部溶解后转移至水热反应釜中，于水热反应釜中反应16h，温度为100℃，反应结束后，室温下冷却，采用DMF溶液洗涤3次，抽滤后放入干燥箱中干燥3天，即得到填料B。
（3）制备脱氮填料：将填料A与填料B按照7:3比例混合均匀后，加入到浓度为30g/L的对羟基苯甲酸溶液中，填料总体积与对羟基苯甲酸溶液的体积比为1：1.2，然后放入恒温振荡器中反应24h，转速350rpm，温度为70℃。然后于恒温干燥箱中烘干8h，温度110℃，于干燥箱中冷却12h，即得到脱氮填料。制得的脱氮填料为球体，粒径为2~4cm。
对比例1
填料3由黄铁矿、硫磺及菱铁矿组合而成，其质量比为5:3:2，其粒径分别为40目，10目，40目。
实施例3
对比上述实施例1和2及对比例1的填料对COD、氨氮、总氮、总磷的去除效果。
反应装置为曝气反应器，体积均为15L。填料装填体积5kg。
试验水样为某地农村生活污水，进水COD在100~150mg/L，硝态氮45~60mg/L，总氮60~70mg/L，总磷3~5mg/L，试验周期为1个月，在连续进水条件下，对比3种填料对污染物的去除效率。
经过实施例1和2的填料与对比例1进行对比可知：实施例1和2的填料微生物挂膜在12~15d后即形成，后续无需再补加硫自养菌种；微生物挂膜之后出水总氮指标低于15mg/L，总磷指标低于0.5mg/L，出水总氮、总磷指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A排放标准，运行30天性能稳定。
对比例1的填料使用过程中需要不断补加菌种，至反应第30天，填料上仍未形成微生物膜，反应器启动第10天出水总氮、总磷指标可达到排放指标，之后出水效果不断恶化，总氮持续上升，废水中硝态氮无法完成硝化反应，仍需要少量补充碳源，同时需要补加菌种。
实施例4
对比上述实施例1制得的球形脱氮填料1与制得上述脱氮填料的黄铁矿（填料2）、硫磺（填料3）对COD、氨氮、总氮、总磷的去除效果。球形脱氮填料、黄铁矿、硫磺粒径均为3cm。具体实施参数同实施例3。对比结果见图1-4。
从COD、氨氮、总氮、总磷出水指标及相应的去除率可以看出，填料1，即上述实施例1制得的球形脱氮填料的去除率明显高于填料2黄铁矿、填料3硫磺，球形脱氮填料在12~15d之后出水总氮指标低于15mg/L，总磷指标低于0.5mg/L，出水总氮、总磷指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A排放标准，填料挂膜时间为12~15d。而黄铁矿、硫磺填料对总氮、总磷的去除效率较低，且挂膜速度较慢，挂膜时间在20~25天。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，而所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水处理脱氮填料，包括填料A和填料B，其中填料A由硫铁矿、硫磺以任意比均匀混合后，表面包裹表面改性剂，所述表面改性剂优选为羧酸类化合物；填料B由过渡金属离子与含羧基类有机物配位合成；所述脱氮填料为球体，粒径为2～4cm。
2.根据权利要求1所述的水处理脱氮填料，其特征在于，填料A中，硫铁矿为黄铁矿或白铁矿，其含有FeS2的质量百分比在80%以上，制备填料A的硫铁矿和硫磺粒径在1~50nm，硫铁矿与硫磺的质量比优选为1:0.1~10。
3.根据权利要求1所述的水处理脱氮填料，其特征在于，表面改性剂为羧酸类化合物，包括甲酸、乙酸、乙二酸、正戊酸、马来酸、单宁酸、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻甲基苯甲酸、环羧酸中的一种或其任意的混合物，表面改性剂占填料A的质量百分比为0.01~0.1%。
4.根据权利要求1所述的水处理脱氮填料，其特征在于，填料B中，过渡金属离子优选铜、钴、镉、镍、锌、锰。
5.根据权利要求1或4所述的水处理脱氮填料，其特征在于，填料B中，含羧基的有机化合物选自羧酸类、氨基酸类、含氮杂环羧酸类有机物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的水处理脱氮填料，其特征在于，其中羧酸类有机物选自甲酸、乙酸、乙二酸、正戊酸、马来酸、单宁酸、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻甲基苯甲酸、环羧酸中的一种或多种；氨基酸类有机物选自苯丙氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、赖氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸、半胱氨酸、组氨酸、丝氨酸、甘氨酸、精氨酸、酪氨酸、丙氨酸中的一种或多种；含氮杂环羧酸类有机物选自吡唑羧酸类、咪唑羧酸、吡啶羧酸、三氮唑羧酸、四氮唑羧酸类中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水处理脱氮填料，其特征在于，过渡金属离子与羧基化合物的质量比为1:1~8.6。
8.根据权利要求1所述的水处理脱氮填料，其特征在于，脱氮填料含70~80%填料A，20~30%填料B（质量百分比）。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水处理脱氮填料的制备方法，包括：
（1）制备填料A：配置10~50g/L的表面改性剂溶液；将硫铁矿和硫磺均匀碾磨成细小粉末，粒径在1~50nm，硫铁矿和硫磺颗粒混合均匀后，加入到表面改性剂溶液中，静置浸泡2~8h；取出上述步骤得到的混合硫铁矿和硫磺并干燥，即得到填料A；
（2）制备填料B：将含有过渡金属离子的无机金属盐与羧基化合物按照一定比例溶于有机溶剂中，待全部溶解后转移至水热反应釜中，于水热反应釜中反应4~24h，温度为80~150℃，反应结束后，室温下冷却，采用DMF溶液洗涤2~3次，抽滤后放入干燥箱中干燥2~3天，即得到填料B；
（3）制备脱氮填料：将填料A与填料B按照一定比例混合均匀后，加入到浓度为10~50g/L的表面改性剂溶液中，填料总体积与表面改性剂的体积比为1：1.2~1.5，然后放入恒温振荡器中反应10~24h，转速280~350rpm，温度为50-80℃，然后于恒温干燥箱中烘干2~8h，温度100~110℃，于干燥箱中冷却10~15h，即得到脱氮填料。
10.根据权利要求9所述的水处理脱氮填料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的有机溶剂优选二甲基甲酰胺（DMF）。
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