CN112624328B - 一种带正电荷的固体缓释碳源及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带正电荷的固体缓释碳源及其制备方法与应用。该方法包括：将沸石颗粒浸泡在溴代十六烷基吡啶溶液中制得改性沸石；将聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠(PVA‑SA)水溶液混合加热；将改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)加入至冷却后的混合液中搅拌均匀，倒入模具中冷冻定型，最后浸泡在硼酸‑氯化钙溶液中获得产品。该碳源制备过程简单、价格低廉、操作方便以及缓释性能良好，同时固体表面带有正电荷，能吸附带负电荷的反硝化细菌和硝态氮(NO3 ‑‑N)。在固体缓释碳源表面，反硝化细菌利用NO3 ‑‑N与固体表面释放出的有机物发生反硝化反应，强化反硝化作用，提高NO3 ‑‑N去除率。

Description

一种带正电荷的固体缓释碳源及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种带正电荷的固体缓释碳源及其制备方法与应用。
背景技术
目前水体富营养化问题日趋严重，水体富营养化是水体中N、P等营养盐含量过多而引起的水质污染，其实质是营养盐的输入输出失去平衡，水生态系统中物种分布失衡、单一物种疯长，系统的物质与能量流动遭到破坏，导致整个系统逐渐灭亡。因此，氮元素的去除已成为污水处理的重中之重。传统的生物脱氮工艺包括两个途径，一是微生物的同化作用，利用水体中的N作为细胞质成分用于微生物细胞的合成；二是硝化和反硝化作用，硝化细菌在好氧条件下将氨氮(NH4 +-N)氧化为NO3 --N，然后反硝化细菌在缺氧条件下将NO3 --N转化为氮气(N2)排出水体。
在传统生物脱氮工艺中，参与反硝化作用的微生物大多是需要有机碳源的异养反硝化细菌，但在实际应用中，反硝化池中有机碳源的实际拥有量往往低于碳源的需求量，低碳氮比(C/N)会成为异养反硝化细菌的限制性因素。因此，外加碳源可用于提高反硝化池中C/N，增加反硝化细菌丰度，强化反硝化作用，提高总氮去除率。通常污水处理厂会投加甲醇、乙醇和乙酸等液态碳源，这些碳源成本高、操作要求严格且持续释碳能力差，然而固体缓释碳源具有良好的经济性和可持续性并且操作简单，因此受到了广泛的关注。常见的固体缓释碳源有聚己内脂(PCL)、农业废料和PBS等。程璐璐开展了多碳源复合载体的材料选取、释碳性能探究和强化反硝化效果验证等试验研究，但该碳源在作为生物载体的功能上不理想，有望在后面的研究中加入生物亲和性材料，获得生物相容性好的碳源材料(程璐璐.多碳源复合载体的释碳及其强化微生物脱氮过程研究[D].郑州：郑州大学，2019.)。
固体缓释碳源的研究仍处于实验室初步探索阶段，在工程案例中应用较少。因此，研究成本低、缓释性能好的固体缓释碳源，并探究其在受NO3 --N污染的低C/N废水中的作用机制，是解决N元素去除难问题的方法。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种带正电荷的固体缓释碳源及其制备方法与应用。
针对目前强化生物脱氮中有机碳源缓释效果差的问题，本发明首要目的是提供一种带正电荷的固体缓释碳源，其价格低廉，碳源控释效果好，并且强化脱氮过程中不会造成二次污染。
本发明的另一目的是提供上述碳源的制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的制备方法，制备过程简单、价格低廉、操作方便以及缓释性能良好，同时制备的碳源固体表面带有正电荷，能吸附带负电荷的反硝化细菌和硝态氮(NO3 --N)。在固体缓释碳源表面，反硝化细菌利用NO3 --N与固体表面释放出的有机物发生反硝化反应，强化反硝化作用，提高NO3 --N去除率。
本发明提供的带正电荷的固体缓释碳源的制备方法，包括如下步骤：
(1)将沸石颗粒浸泡在溴代十六烷基吡啶溶液中，进行改性处理，取出，洗涤，干燥，得到改性沸石；
(2)将聚乙烯醇和海藻酸钠加入水中，升温进行搅拌处理，冷却至室温，得到PVA-SA水溶液；
(3)将步骤(1)所述改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯加入步骤(2)所述PVA-SA水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后倒入模具中，冷冻处理(冷冻定型)，取出模具中的物质，得到碳源，将所述碳源加入硼酸和氯化钙的混合溶液中，浸泡处理，得到所述带正电荷的固体缓释碳源。
进一步地，步骤(1)所述溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为20-30mmol/L。
进一步地，步骤(1)所述改性处理的时间为40-50h，改性处理的温度为38-42℃，改性处理是在摇床内进行的，摇床的转速为100-180rpm。
进一步地，步骤(2)所述搅拌处理的温度为90-98℃，搅拌处理的时间为1.8-2.2h。
进一步地，在步骤(2)所述PVA-SA水溶液中，聚乙烯醇(PVA)的质量分数为7-9％，海藻酸钠(SA)的质量分数为0.8-1.2％。
进一步地，在步骤(3)所述混合液中，改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的质量分数均为5-12％，改性沸石和PBS的质量比为1:2-2:1。
进一步地，步骤(3)所述冷冻处理的温度为-18～-22℃，冷冻处理的时间为10-12h。
进一步地，在步骤(3)所述硼酸和氯化钙的混合溶液中，5％硼酸的质量分数为5％，氯化钙的质量分数为4％；所述浸泡处理的温度为3-5℃，浸泡处理的时间为20-24h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的带正电荷的固体缓释碳源。
该碳源制备过程简单、价格低廉、操作方便以及缓释性能良好，同时固体表面带有正电荷，能吸附带负电荷的反硝化细菌和硝态氮(NO3 --N)。在固体缓释碳源表面，反硝化细菌利用NO3 --N与固体表面释放出的有机物发生反硝化反应，强化反硝化作用，提高NO3 --N去除率。
本发明提供的带正电荷的固体缓释碳源在污水处理中的应用，所述污水的总氮量(TN)为20-50mg/L，所述固体缓释碳源的添加量为5-10g/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，所用原材料均较易获得且价格低廉，其中PBS是一种固体缓释碳源，可以水解生成溶解性有机碳源；改性沸石是一种表面多孔型材料，其表面带正电荷，可以用于吸附表面带负电荷的微生物以及NO3 --N；PVA和SA经过交联法合成具有包覆性功能的材料，作为多碳源复合载体的骨架结构。
(2)本发明合成的带正电荷固体缓释碳源不仅成本低廉，而且具有以下特点：正电性，碳源表面带正电荷，可以吸附表面带负电荷的微生物和NO3 --N，反硝化细菌利用NO3 --N与固体表面释放出的有机物发生反硝化反应，强化反硝化作用，提高NO3 --N去除率；缓释性，碳源释放速率慢，具有良好的缓释性能；一方面可以延长碳源的使用寿命降低成本，另一方面可避免二次污染；大比表面积，碳源表面具有较大比表面积，适合作为微生物生长附着的载体材料。
附图说明
图1a、图1b及图1c分别为添加新型固体缓释碳源后反硝化出水水质结果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1固体缓释碳源的制备
(1)将24g沸石加入盛有250ml浓度为25mmol/L溴代十六烷基吡啶溶液的锥形瓶中，并置于摇床中振荡48h，控制温度40℃、转数150rpm，后用蒸馏水冲洗数次，最后置于30℃的烘箱中干燥制得改性沸石；
(2)将24g聚乙烯醇(PVA)和3g海藻酸钠(SA)固体粉末溶于300ml蒸馏水中，在95℃条件下搅拌2h，然后冷却至室温，得到PVA-SA水溶液；
(3)将步骤(1)中改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)各24g加入步骤(2)中的PVA-SA水溶液中搅拌均匀，得到混合液，然后倒入1cm3正方形模具中定型，将模具放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出模具中的物质，得到碳源，将模制的碳源浸泡到硼酸和氯化钙的混合溶液(混合溶液中，硼酸的质量分数为5％，氯化钙的质量分数为4％)中，在4℃条件下保存24h，获得所述带正电荷的固体缓释碳源，标记为1号样品，隔氧保存备用。
按照相同的方法制备2号样品(改性沸石：PBS＝2:1，48g)和3号样品(改性沸石：PBS＝1:2，48g)。2号样品和3号样品的制备方法与1号样品的制备方法大致相同，唯一不同之处在于：2号样品的制备方法步骤(3)中的改性沸石与PBS的质量比为2:1，两者总质量同样是48g；3号样品的制备方法步骤(3)中的改性沸石与PBS的质量比为1:2，两者总质量同样是48g。
实施例2固体缓释碳源对硝态氮的去除效果
将6g的1号样品，2号样品和3号样品分别添加到3个容量为500mL锥形瓶中并加入250mL合成废水(合成废水含有50mg/L NO3 --N，1mg/L TP)，再加入活性污泥，混匀后，活性污泥在废水中的浓度为800mg/L。将锥形瓶放在设定为100rpm和25℃的振荡培养箱中。每24h取水样进行COD，NO3 --N和NO2 --N浓度测定，并同时更换废水。
参照《水和废水监测分析方法》(国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002)，用紫外分光光度计(Shimadzu UV-3100)在220nm和275nm处测定NO3 --N浓度，用盐酸萘乙二胺分光光度法和重铬酸钾法测定NO2 --N和CODcr。不同样品第1-14d的出水COD(mg/L)，NO3 --N(mg/L)、NO2 --N(mg/L)和NO3 --N去除率(％)分别如图1a、图1b及图1c所示。
由图1a、图1b及图1c可知，1号样品出水COD浓度稳定在39mg/L左右，出水硝态氮浓度为3.97mg/L，硝态氮去除效率可达92.06％，且无亚硝态氮残留，可满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)对COD、硝态氮和亚硝态氮的排放标准；2号样品出水COD浓度低至25mg/L，但出水硝态氮浓度为9.09mg/L，无法达到上述排放标准；3号样品硝态氮去除率可达94.72％，且无亚硝态氮残留，可是COD出水浓度高达97mg/L，无法达到上述排放标准。综上所述，1号样品为优选固体缓释碳源材料，当改性沸石和PBS质量比为1:1时，此时具有较好的反硝化效果。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种带正电荷的固体缓释碳源在污水处理中的应用，其特征在于，所述污水的总氮量为20-50mg/L，所述固体缓释碳源的添加量为5-10g/L；
所述带正电荷的固体缓释碳源的制备方法包括如下步骤：
(1)将沸石颗粒浸泡在溴代十六烷基吡啶溶液中，进行改性处理，取出，洗涤，干燥，得到改性沸石；
(2)将聚乙烯醇和海藻酸钠加入水中，升温进行搅拌处理，冷却至室温，得到PVA-SA水溶液；
(3)将步骤(1)所述改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯加入步骤(2)所述PVA-SA水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后倒入模具中，冷冻处理，取出模具中的物质，得到碳源，将所述碳源加入硼酸和氯化钙的混合溶液中，浸泡处理，得到所述带正电荷的固体缓释碳源；
步骤(1)所述溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为20-30mmol/L；
在步骤(2)所述PVA-SA水溶液中，聚乙烯醇的质量分数为7-9％，海藻酸钠的质量分数为0.8-1.2％；
在步骤(3)所述混合液中，改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯的质量分数均为5-12％，改性沸石和聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述改性处理的时间为40-50h，改性处理的温度为38-42℃，改性处理是在摇床内进行的，摇床的转速为100-180rpm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述搅拌处理的温度为90-98℃，搅拌处理的时间为1.8-2.2h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述冷冻处理的温度为-18～-22℃，冷冻处理的时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤(3)所述硼酸和氯化钙的混合溶液中，5％硼酸的质量分数为5％，氯化钙的质量分数为4％；所述浸泡处理的温度为3-5℃，浸泡处理的时间为20-24h。
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