CN113908809A - 一种活性炭内嵌mof吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性炭内嵌MOF吸附材料及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法采用原位合成技术在活性炭孔隙内合成MOF，通过MOF来调节活性炭孔径大小，使其与吸附质分子尺寸相匹配，提高其吸附能力，制备的活性炭内嵌MOF吸附材料对有机硫恶臭有机物吸附容量高，而且吸附的挥发性恶臭有机物经过升温可将其脱附，循环使用性能好。本发明活性炭内嵌MOF吸附材料，以商业活性炭为主体，MOF占比低，生产成本低廉，性价比高，循环性能好，工艺简单，适合大规模生产，具有良好的工程应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环保吸附材料技术领域，尤其涉及一种活性炭内嵌MOF吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国城市化进程的加快，污水处理厂数量增长迅速，但是污水及污泥处理过程中会产生大量的含硫恶臭有机气体，不仅刺激人的嗅觉器官，对人的呼吸、消化、内分泌和神经系统也会造成不同程度的毒害，高浓度情况下还可致人中毒甚至死亡。污水处理厂恶臭污染已成为一个重要的环境问题。
目前，污水处理厂恶臭污染物的控制技术包括化学洗涤法、生物除臭法及吸附法等，其中吸附法具有能耗低、操作简单、吸附剂易于再生等优点，已成为一种被广泛关注和研究的除臭技术，吸附技术的关键是选择一种高效的吸附剂。其中活性炭是恶臭污染物治理中应用最为广泛的吸附剂，然而，一般的活性炭孔容较小，孔径分布宽，存在吸附容量低、深度吸附能力差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种活性炭内嵌MOF吸附材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将活性炭与DMF混合，超声分散均匀，得活性炭悬浮液；
步骤S2，向步骤S1得到的活性炭悬浮液中加入MOF原材料和有机配体，搅拌均匀，得混合物；
步骤S3，将步骤S2得到的混合物进行恒温加热反应，反应结束后冷却至室温，离心，弃掉上清液，得到复合吸附材料；
步骤S4，、将步骤S3得到的复合吸附材料进行洗涤、纯化和干燥，得到活性炭内嵌MOF吸附材料。
进一步的，步骤S1中，活性炭的孔径分布不大于2nm，活性炭占所述活性炭内嵌MOF吸附材料的质量份数为70～95份。
进一步的，步骤S1中，活性炭包括木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭和生物质活性炭中的任一种。
进一步的，步骤S2中，MOF原材料占所述活性炭内嵌MOF吸附材料的质量份数为5～30份；所述MOF原材料、有机配体和溶剂的摩尔体积比为1-3mol：1-2mol：15-30mL。
进一步的，步骤S2中，MOF原材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、UiO-66、UiO-67、MOF-199、ZIF-8和ZIF-25中的任一种。
进一步的，步骤S2中，有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸和2-甲基咪唑中的任一种。
进一步的，步骤S3中，恒温加热反应的温度为85℃～220℃，恒温加热反应的时间不少于8h。
进一步的，步骤S4中，洗涤使用的溶剂包括DMF或者去离子水，纯化用的溶剂包括甲醇或者乙醇，干燥的温度为60～150℃。
本发明还提供了一种活性炭内嵌MOF吸附材料，采用上述制备方法得到的。
本发明还提供了上述活性炭内嵌MOF吸附材料的应用，所述活性炭内嵌MOF吸附材料应用于吸附去除挥发性的含硫恶臭有机物，所述含硫恶臭有机物包括甲硫醚、乙硫醚、乙硫醇和二甲二硫醚。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法是采用溶剂热法在活性炭的孔隙中原位合成MOF，通过MOF来调节活性炭的孔径和结构，并通过两者的优势互补和协同耦合，构建出高容量、具广谱吸附特性的复合吸附材料。本发明采用原位合成技术在活性炭孔隙内合成MOF，通过MOF来调节活性炭孔径大小，使其与吸附质分子尺寸相匹配，提高其吸附能力，制备的活性炭内嵌MOF复合吸附材料对含硫恶臭有机物吸附容量高，循环性能好，而且价格相对低廉，具有良好的工程应用前景
(2)本发明所述的一种用于挥发性含硫恶臭有机物吸附的活性炭内嵌MOF吸附材料，以商业活性炭为主体，MOF占比低，所得的吸附材料价格相对低廉，性价比高。
(3)本发明所述的一种用于挥发性含硫恶臭有机物吸附的活性炭内嵌MOF吸附材料，吸附挥发性含硫恶臭有机物后，经过升温可将可脱附，循环使用性能好。
附图说明
图1为椰壳活性炭与Y-101-20的孔径分布；
图2a为吸附材料Y-101-20的SEM形貌图；
图2b为吸附材料Y-101-20的局部放大SEM形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的构思是对活性炭吸附材料进行改性，以活性炭为主体，通过溶剂热法在活性炭上原位合成金属有机框架材料(MOF)，以此来调节活性炭的比表面积和孔隙率，提高其对挥发性恶臭有机物有良好的吸附能力，而且循环性能好。
本发明采用活性炭内嵌MOF吸附材料，活性炭的孔径分布不大于2nm，其活性炭占活性炭内嵌MOF吸附材料的质量份数为70～95份、MOF原材料占活性炭内嵌MOF吸附材料的质量份数为5～30份。
其中，活性炭可以为木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭和生物质活性炭中的任一种。
其中，MOF原材料可以为MIL-100、MIL-101、MIL-53、UiO-66、UiO-67、MOF-199、ZIF-8和ZIF-25中的任一种。
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案和优势进行详细说明。
实施例1
将200目椰壳活性炭2.1581g分散到10mL DMF中，超声处理40min,再向悬浮液中加入0.4g(1mmol)Cr(NO3)3·9H2O、0.166g(1mmol)对苯二甲酸和15mL去离子水，搅拌1小时，搅拌过程中加入0.06mL(1mmol)HNO3。将混合物转移至反应釜中，在220℃下反应8h。反应完成后，冷却至室温，离心分离，用热的去离子水洗涤3次，在80℃的DMF中搅拌10h，并在80℃以乙醇索式提取12h纯化，80℃真空干燥12h，得到吸附材料Y-101-10。
实施例2
将200目椰壳活性炭959.2mg分散到10mL DMF中，超声处理40min,再向悬浮液中加入0.4g(1mmol)Cr(NO3)3·9H2O、0.166g(1mmol)对苯二甲酸和15mL去离子水，搅拌1小时，搅拌过程中加入0.06mL(1mmol)HNO3。将混合物转移至反应釜中，在220℃下反应8h。反应完成后，冷却至室温，离心分离，用热的去离子水洗涤3次，在80℃的DMF中搅拌10h，并在80℃以乙醇索式提取12h纯化，80℃真空干燥12h，得到吸附材料Y-101-20。
实施例3
将200目椰壳活性炭559.5mg分散到10mL DMF中，超声处理40min,再向悬浮液中加入0.4g(1mmol)Cr(NO3)3·9H2O、0.166g(1mmol)对苯二甲酸和15mL去离子水，搅拌1小时，搅拌过程中加入0.06mL(1mmol)HNO3。将混合物转移至反应釜中，在220℃下反应8h。反应完成后，冷却至室温，离心分离，用热的去离子水洗涤3次，在80℃的DMF中搅拌10h，并在80℃以乙醇索式提取12h纯化，80℃真空干燥12h，得到吸附材料Y-101-30。
实施例4
将200目624.06mg煤质活性炭分散到25mL DMF中，超声分散40min。再向反应釜中加入0.0583g(0.25mmol)ZrCl4和0.0415mg(0.25mmol)对苯二甲酸，超声15min使其混合均匀。放入烘箱120℃反应48h后，冷却至室温。用DMF洗涤离心分离出来的白色固体，再用甲醇进行索氏提取10h去除残留的DMF，之后在80℃的温度下真空干燥12h，得到吸附材料MEI-66-10。
实施例5
将200目624.06mg生物质活性炭分散到25mL DMF中，超声分散40min。再向反应釜中加入0.0583g(0.25mmol)ZrCl4和0.0415mg(0.25mmol)对苯二甲酸，超声15min使其混合均匀。放入烘箱120℃反应48h后，冷却至室温。用DMF洗涤离心分离出来的白色固体，再用甲醇进行索氏提取10h去除残留的DMF，之后在80℃的温度下真空干燥12h，得到吸附材料S-66-10。
实施例6
将200目624.06mg木质活性炭分散到25mL DMF中，超声分散40min。再向反应釜中0.0583g(0.25mmol)ZrCl4和0.0415mg(0.25mmol)对苯二甲酸，超声15min使其混合均匀。放入烘箱120℃反应48h后，冷却至室温。用DMF洗涤离心分离出来的白色固体，再用甲醇进行索氏提取10h去除残留的DMF，之后在80℃的温度下真空干燥12h，得到吸附材料MU-66-10。
实施例7
将200目624.06mg椰壳活性炭分散到25mL DMF中，超声分散40min。再向反应釜中0.0583g(0.25mmol)ZrCl4和0.0415mg(0.25mmol)对苯二甲酸，超声15min使其混合均匀。放入烘箱120℃反应48h后，冷却至室温。用DMF洗涤离心分离出来的白色固体，再用甲醇进行索氏提取10h去除残留的DMF，之后在80℃的温度下真空干燥12h，得到吸附材料Y-66-10。
实施例8
将200目椰壳活性炭1.9238g分散到10mL DMF中，超声处理40min,再向悬浮液中加入0.4g(1mmol)Cr(NO3)3·9H2O、0.141g(0.67mmol)均苯三甲酸和15mL去离子水，搅拌1小时，搅拌过程中加入0.06mL(1mmol)HNO3。将混合物转移至反应釜中，在220℃下反应96h。反应完成后，冷却至室温，离心分离，用热的去离子水洗涤3次，在80℃的DMF中搅拌10h，并在80℃以乙醇索式提取12h纯化，80℃真空干燥12h，得到吸附材料Y-100-10。
实施例9
将200目椰壳活性炭2g分散到5mL DMF中，超声处理40min,再向悬浮液中加入0.51g(2mmol)Cu(NO3)2·3H2O、0.353g(1.68mmol)均苯三甲酸和5mL乙醇和5mL去离子水，搅拌1小时，将混合物转移至反应釜中，在85℃下反应24h。反应完成后，冷却至室温，离心分离，用热的去离子水洗涤3次，在80℃的DMF中搅拌10h，并在80℃以乙醇索式提取12h纯化，80℃真空干燥12h，得到吸附材料Y-199-10。
将实施例1-9制备的吸附剂10mg装入评价装置中进行评价，吸附效果比较如表1所示：
表1：吸附效果比较结果表
由吸附数据可以看出，活性炭内嵌MOF复合材料对于硫醚、硫醇气体分子的吸附量相比于原活性炭均有提高，以椰壳活性炭与MIL-101(Cr)的复合材料为例，与原椰壳活性炭相比，复合材料对含硫恶臭气体的吸附值增加了30％-70％，这说明在活性炭中嵌入MOF有利于提高活性炭的吸附性能。与Y-101-10相比，Y-101-20的吸附量更高，这是由于在活性炭中内嵌MOF有利于活性炭孔径的调节，使其与吸附质分子尺寸相匹配，提高其吸附能力。而随着MOF材料的比例增加到30％，该复合材料(Y-101-30)的吸附性能降低，可能是由于过多的MOF造成了活性炭孔隙的堵塞。
通过77K下的标准氮吸附-解析实验分别对椰壳活性炭和Y-101-20材料进行了测试评估。
如图1所示，从孔径分布图中可以看出，椰壳活性炭的孔径小于2nm，添加MOF后，材料的孔径变小，孔径分布较窄，主要集中在0.6nm-1nm。说明MOF在活性炭的孔隙中生长。
如图2a所示，为吸附材料Y-101-20的SEM图，显然MOF嵌入椰壳活性炭中，如图2b所示，为吸附材料Y-101-20的局部放大SEM图，图中球状颗粒为MOF。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将活性炭与DMF混合，超声分散均匀，得活性炭悬浮液；
S2、向步骤S1得到的活性炭悬浮液中加入MOF原材料和有机配体，搅拌均匀，得混合物；
S3、将步骤S2得到的混合物进行恒温加热反应，反应结束后冷却至室温，离心，弃掉上清液，得到复合吸附材料；
S4、将步骤S3得到的复合吸附材料进行洗涤、纯化和干燥，得到活性炭内嵌MOF吸附材料。
2.如权利要求1所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，活性炭的孔径分布不大于2nm，活性炭占所述活性炭内嵌MOF吸附材料的质量份数为70～95份。
3.如权利要求2所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，活性炭包括木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭和生物质活性炭中的任一种。
4.如权利要求2所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，MOF原材料占所述活性炭内嵌MOF吸附材料的质量份数为5～30份；所述MOF原材料、有机配体和溶剂的摩尔体积比为1-3mol：1-2mol：15-30mL。
5.如权利要求4所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，MOF原材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、UiO-66、UiO-67、MOF-199、ZIF-8和ZIF-25中的任一种。
6.如权利要求5所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸和2-甲基咪唑中的任一种。
7.如权利要求4所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，恒温加热反应的温度为80℃～220℃，恒温加热反应的时间不少于8h。
8.如权利要求7所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，洗涤使用的溶剂包括DMF或者去离子水，纯化用的溶剂包括甲醇或者乙醇，干燥的温度为60～150℃。
9.一种活性炭内嵌MOF吸附材料，其特征在于：采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的一种活性炭内嵌MOF吸附材料的应用，其特征在于：所述活性炭内嵌MOF吸附材料应用于吸附去除挥发性的含硫恶臭有机物，所述含硫恶臭有机物包括甲硫醚、乙硫醚、乙硫醇和二甲二硫醚。
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