WO2020120142A1 - Beschichtungsmaterial zur herstellung einer adsorbierenden, porösen, flexiblen beschichtung für einen wärmetauscher und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Beschichtungsmaterial zur herstellung einer adsorbierenden, porösen, flexiblen beschichtung für einen wärmetauscher und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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coating
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Edoardo Proverbio
Paolo Giovanni BRUZZANITI
Angelo Freni
Walter Mittelbach
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coating material, a coating material, a method for
  • Optimizing the heat exchanger plays a crucial role in optimizing the performance of heat pumps and chillers.
  • Adsorption refrigeration machines and heat pumps are coated on the heat exchanger with an adsorption material in order to promote the adsorption of a gaseous medium on the heat exchanger.
  • Adsorption properties on the heat exchanger is a key factor for
  • Adsorption performance on the heat exchanger can be optimized.
  • Zeolites are considered a promising group of adsorption materials for the adsorption of water in adsorption chillers and heat pumps.
  • SAPO-34 is considered a promising candidate for use as
  • An essential aspect of the adsorption optimization is the fixation of the
  • Adsorption material on the heat exchanger Adsorption material on the heat exchanger.
  • adsorption materials can be fixed to the heat exchanger with a binder. This facilitates the application of the binder, but leads to disadvantages with regard to the thermal contact of the adsorbent with the heat exchanger.
  • due to the binder only a limited mechanical durability and strength can often be achieved.
  • the process is relatively complex and expensive and requires long treatment times.
  • only aluminum surfaces can be coated with this method, which places a severe restriction on the choice of heat exchanger.
  • Coating material according to claim 1 a coating material according to claim 15, a method for coating a device according to claim 26, and a heat exchanger according to claim 33 solved.
  • the object is achieved by a method for producing a coating material, comprising the following steps:
  • An essential point of the invention is the use of the mixture of hydroxyl-terminated siloxane and at least trifunctional hydride-siloxane or silane as matrix-forming components.
  • the hydroxyl-terminated siloxane serves as the basic monomer for the formation of a coating matrix
  • the trifunctional component siloxane with at least three functional Hydrides and / or silane with at least three hydrolyzable groups
  • the matrix-forming silanol and siloxane components ensure the formation of a foam-like, porous structure in which the adsorption material is embedded.
  • the production method according to the invention allows the use of a wide range of solid adsorption materials, which can be attached to heat exchanger surfaces with high bond strength by the silanol and siloxane components.
  • composition of the coating material produced according to the invention leads to the formation of a coating with a closed porous structure which is open to water vapor but closed to liquid water. This prevents corrosion on the surface of a heat exchanger under the coating material, which increases the service life of the
  • Heat exchanger increased - especially with the usual finned heat exchangers with aluminum fins and copper pipes. At the same time, the
  • Adsorption performance of the adsorption material is not hindered by the silane-siloxane matrix, so that the adsorption performance can be optimized.
  • a coating can be formed on almost all common heat exchangers which, owing to the silane-siloxane matrix, have very high mechanical flexibility
  • the mixing of the hydroxyl-terminated siloxane with the linkers can be done by simple mechanical stirring, for example with a spoon
  • the molecular weight of the hydroxyl-terminated siloxane is preferably at most 150,000, more preferably at most 18,000.
  • the maximum Molecular weight of the hydride-terminated siloxane compound is preferably 10,000, more preferably 1,400.
  • the siloxane is formed from at least three functional hydrides: hydride-terminated
  • the ratio of hydrides to hydroxyl-functionalized siloxane compounds in the mixture has a value between 0 and 4. In this way, an optimal structure of the porous silane-siloxane matrix can be achieved with excellent binding of the adsorbent material to the matrix. A value for the ratio between 1.5 and 2.5 is particularly preferred.
  • the organic solvent contains no water or is essentially anhydrous. It was found that, when water is used as the solvent, the matrix-forming siloxane and silane components form an emulsion even when mixed intensively. This leads to large inhomogeneities in the formation of the coating. Good homogeneity of the mixture can be achieved with the use of an organic, essentially anhydrous solvent. Under "Im
  • the mixture of ethanol and acetone is preferred because these substances are harmless to health and inexpensive.
  • acetone is able to interact with the silane-siloxane matrix, which leads to an extension of the
  • THF and DMF offer the advantage of being high
  • the viscosity of the mixture can be controlled with the content of the organic solvent - a higher content of organic solvent leads to a low viscosity of the mixture and vice versa.
  • the adsorption material contains solid sorbents with free hydroxyl groups, silica gel, activated carbon, salt hydrates, MOFs (metal organic frameworks) and / or zeolite.
  • the adsorbent material contains silica gel, it is preferred to functionalize the silica gel before adding it to the mixture.
  • silica gel for example in powder form, can also be added to the mixture untreated. However, this means that only a maximum content of 40-50% by weight of the silica gel in the
  • Coating material can be achieved.
  • the functionalization of the silica gel serves to, the interaction of the
  • Adsorption material with too high a hydroxyl group density on its surface leads to a very strong interaction with the silane-siloxane matrix, which leads to the formation of a heterogeneous composite coating with low cohesion due to a reduced crosslinking of the silane-siloxane matrix.
  • an adsorption material surface with too few reactive hydroxyl groups optimal crosslinking of the silane-siloxane matrix can be achieved, but there is no adequate connection of the adsorption material to the silane.
  • Siloxane matrix instead, so that the adsorbent material can separate from the coating material, which is mechanical and chemical
  • Adsorption properties of the coating material can be improved.
  • zeolite is used as the adsorption material, an adsorption material content of up to 95% by weight can in principle be achieved even without functionalization.
  • a mixture of silica gel and zeolite can also be used in order to optimize the coating material for corresponding applications.
  • MOFs which can also be used as adsorption material are understood to be the microporous materials known from the art, which consist of
  • Connecting elements between the inorganic structural units are constructed.
  • the method comprises adding a thermally conductive filler to the mixture. This can increase the thermal conductivity of the coating material. This in turn leads to an improved thermal efficiency of the heat exchanger, even with high layer thicknesses of the coating material.
  • thermally conductive filler graphite It is preferred here that the thermally conductive filler graphite,
  • the catalyst contains in particular graphite powder, carbon nanotubes, graphene, copper powder and / or aluminum powder.
  • Graphite powder offers the advantages of low weight and low costs.
  • the catalyst contains bis (2-ethylhexanoate) tin, dibutyldilauryltin, zinc octoate, iron octoate and / or metal salt.
  • Adding the catalyst to the mixture comprises stirring the mixture for two minutes or more. This can ensure that the mixture is homogeneous, which leads to improved properties of the coating material. Stirring can be done manually or with conventional mechanical
  • the proportion of the catalyst in the mixture is between 0.1 and 6% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight, more preferably between 0.1 and 3% by weight.
  • the catalyst is added to the mixture in order to promote a dehydrogenating reaction between the matrix-forming components and between the matrix-forming components and the adsorption material and thus to promote the formation of a porous coating after application.
  • the proportion of the thermally conductive filler in the mixture is less than 20% by weight, preferably 7.5% by weight. This can make an effective contribution to the thermal conductivity of the coating material.
  • a coating material which is preferably produced by the method described above, and which consists of:
  • thermoly conductive filler optionally less than 20% by weight, preferably 7.5% by weight, of a thermally conductive filler, the rest being inevitable impurities.
  • the weight percentages of the coating material indicated relate to the composition of the coating material before application.
  • the coating material according to the invention offers numerous advantages.
  • the application of the coating material is not limited to special geometries or materials of the device to be coated and can be used, for example, in devices made of steel, copper, aluminum, plastic or graphite.
  • the coating material can be porous and mechanically flexible
  • Coating can be created.
  • a large group of suitable materials can be used for the adsorption material, depending on the
  • Purpose can be optimally selected accordingly.
  • coatings of almost any thickness can be implemented without impairing the adsorption properties.
  • conventional coating materials there are limits to the layer thickness due to the limited diffusion of water vapor into the innermost areas of the coating. This leads to a significant reduction in the efficiency of the heat exchanger when the layer thickness is increased.
  • small layer thicknesses are conventionally chosen.
  • high thicknesses allow larger amounts of adsorbent material and thus a greater heat pump output, as long as the vapor diffusion is not hindered.
  • the porous structure of the coating material according to the invention makes it possible to produce coatings with a high layer thickness without impairing the diffusion of water vapor inside the coating itself.
  • the advantages of high layer thicknesses in terms of adsorption efficiency can be combined with the advantages of thin layer thicknesses in relation to adsorption kinetics with the coating material according to the invention.
  • the coating material according to the invention has a high level of mechanical flexibility that was generated during a coating process
  • the coating material according to the invention is characterized by a high level of resistance, both with regard to the mechanical resistance and with regard to the electrochemical and hygrothermal stability.
  • the ratio of hydride to hydroxyl-functionalized siloxane compounds in the mixture is adjusted to a value between 0 and 4, more preferably to a value between 1.5 and 2.5, for optimal matrix formation and crosslinking with the Ensure adsorption material.
  • the amount of the adsorbent material in the coating material can preferably be in a range between
  • the coating material according to the invention contains 10 to 70% by weight of an organic solvent.
  • a low solvent content leads to a too high viscosity of the coating material, which in extreme cases means that dip coating is no longer possible.
  • Too high a solvent content leads to the formation of a non-porous coating, which causes the Adsorption properties of the coating material deteriorated.
  • the proportion of solvent in the coating material is between 10 and 70% by weight, preferably between 40 and 50% by weight.
  • Adsorption material content of up to 80 wt .-% can be achieved.
  • Adsorption materials such as activated carbon or salt hydrates can also reach a proportion of up to 80% by weight in the coating material.
  • the amount of the catalyst is between 0.1 and 6% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight, more preferably between 0.1 and 3% by weight, in order to have both a sufficient pot life and good application properties to reach. Due to the relatively low dosing of the catalyst, pot lives of up to 10 minutes can be achieved, which is a significant
  • the pot life is usually 2 minutes or less.
  • the amount of catalyst also affects the porosity of the
  • the coating material according to the invention also preferably has the composition properties mentioned in connection with the production method described above, which are reproduced again below.
  • the resulting advantages correspond to the advantages described above.
  • the organic solvent contains no water or is essentially anhydrous.
  • the organic solvent preferably consists of ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF) or dimethylformamide (DMF), or a mixture of these, particularly preferably a mixture of ethanol and acetone.
  • the adsorption material contains silica gel, activated carbon, salt hydrates, MOFs and / or zeolite. More preferably, the adsorbent material contains silica gel, which is functionalized before being added to the mixture.
  • thermally conductive filler is graphite
  • the catalyst be bis (2-ethylhexanoate) tin,
  • a method for coating a device comprising the following steps: • Provide one as described above
  • the method according to the invention for coating a device can also be carried out quickly and cheaply using industrial coating methods.
  • the layer thickness of the coating can be selected almost freely and can be adjusted in a simple manner by means of the application method and the viscosity of the coating material.
  • the coating material can preferably be applied by spraying, dip coating or pouring. Depending on the application method, the viscosity of the coating material can be suitably adjusted via the concentration of the organic solvent. Dip coating can also be carried out in several successive dip steps.
  • the coating is preferably dried at room temperature for one hour or longer.
  • the drying process prevents defects and macro bubbles from forming when the coating hardens. During the drying process, approximately 30% of the organic solvent evaporates.
  • the hardening of the coating occurs at a
  • a post-curing step can be carried out at a temperature between 60 ° C and 150 ° C for 3 to 48 hours, preferably at 90 ° C for 3 hours under vacuum; or at room temperature for 2 weeks. This allows complete outgassing of all unreacted compounds.
  • Coating and / or the post-curing step - carried out at a temperature between 40 ° C and 110 ° C. This improves the formation of the bonds in the silane-siloxane matrix and allows the porous structure to be formed more quickly.
  • the thickness of the coating is between 0.05 mm and 2.0 mm. With these layer thicknesses, optimal heat transfer and water vapor diffusion can be achieved.
  • a heat exchanger is also specified, with a coating made of a coating material produced according to the above method or a coating material as described above, the coating of the heat exchanger preferably taking place according to a method for coating a device as described above.
  • the heat exchanger according to the invention is characterized by good ones
  • Composition applicable to the process for producing the coating material is Composition applicable to the process for producing the coating material.
  • Fig. 1 adsorption curves of a coating material according to the invention in comparison with a reference adsorption material.
  • a coating material according to the invention in a first step 2 to 40% by weight of hydroxyl-terminated siloxane and less than 20% by weight of siloxane with at least three functional hydrides, and less than 10% by weight of silane which is at least three hydrolyzable Has groups mixed together.
  • the weight specifications here and below always refer to the total mass of the end product.
  • the hydroxyl-terminated siloxane is a monomer which is intended to form a silicon-containing, porous matrix.
  • Hydrolyzable groups provided silane serve as curing agents or crosslinkers for the hydroxyl-terminated siloxane.
  • the amounts of monomer and hardener are chosen so that the ratio of hydrides to hydroxy-functionalized siloxane compounds has a value between 0 and 4. A value between 1.5 and 2.5 is particularly preferred.
  • a further step between 10 and 70% by weight, preferably between 40 and 50% by weight, of an anhydrous, organic solvent are added to the mixture.
  • the mixture is homogenized, for example by means of mechanical stirring.
  • the use of a water-free organic solvent makes it easier to homogenize the mixture.
  • An adsorption material is then added to the mixture, and optionally a thermally conductive filler.
  • the mixture is then mixed until a homogeneous mass is achieved. A mechanical stirring process for two minutes is usually sufficient for this.
  • a catalyst is added to the mixture with vigorous stirring for about one to two minutes.
  • the coating material thus produced can then be filled or applied directly to a heat exchanger.
  • the coating material can be applied to a heat exchanger by spraying, dip coating, pouring or other method respectively. After application in the desired thickness, a drying step is carried out at room temperature. About 30% of the organic solvent evaporates. Usually enough for the
  • a curing step is carried out at low temperature, in the range between 50 ° C and 100 ° C, preferably 80 ° C, for 24 hours.
  • Low curing temperatures favor the formation of small bubbles and, accordingly, coatings with small pore diameters and high density.
  • High curing temperatures favor the formation of large bubbles and, accordingly, porous coatings with large ones
  • Post-curing in the temperature range between 60 ° C and 150 ° C can be carried out for 6 to 48 hours to ensure complete outgassing of all unreacted compounds.
  • storage at room temperature for 2 weeks can be carried out as an inexpensive alternative for post-curing.
  • Adsorption capacity in% by weight plotted against the temperature Water served as an adsorptive at a pressure of 11 mbar.
  • the coating shows an excellent adsorption capacity with an adsorption curve that is very similar to that of pure SAPO-34.
  • the maximum adsorption capacity in the coating is 25.2% by weight. This value is achieved with a coating that contains 80% by weight of SAPO-34 as an adsorbent material in the
  • Coating material is about 20% lower than the maximum adsorption capacity of pure SAPO-34 powder (31.7 wt .-%). This demonstrates the excellent adsorption properties that can be achieved with the coating material according to the invention.
  • the coating material of the invention is large
  • Temperature range suitable for a wide range of applications can be used for example in the field of dehumidification, air conditioning or adsorption of water vapor.
  • the adsorption material can be selected in a suitable manner depending on the area of application.
  • the coating material is hydrophilic to water vapor, it is hydrophobic to water in the liquid phase. Thanks to these properties, the coating material according to the invention is optimally suitable for systems in which water condensation can occur, since both corrosion problems and biofouling problems can be prevented.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials angegeben, aufweisend die folgenden Schritte: Herstellen einer Mischung aus Hydroxyl- terminiertem Siloxan, und Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden und/oder Silan, das mindestens drei hydrolisierbare Gruppen aufweist; Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels zu der Mischung; Homogenisieren der Mischung; Hinzufügen eines Adsorptionsmaterials zu der Mischung; und Hinzufügen eines Katalysators zu der Mischung. Darüber hinaus werden ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmaterial, sowie ein Verfahren zur Beschichtung einer Vorrichtung und ein Wärmetauscher angegeben.

Description

Beschichtungsmaterial zur Herstellung einer adsorbierenden, porösen, flexiblen Beschichtung für einen Wärmetauscher und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials, ein Beschichtungsmaterial, ein Verfahren zum
Beschichten einer Vorrichtung, sowie einen Wärmetauscher.
Bei der Leistungsoptimierung von Wärmepumpen und Kältemaschinen spielt die Optimierung des Wärmetauschers eine entscheidende Rolle. Im Falle von
Adsorptionskältemaschinen und -Wärmepumpen werden Wärmetauscher mit einem Adsorptionsmaterial beschichtet, um die Adsorption eines gasförmigen Mediums an dem Wärmetauscher zu begünstigen. Die Verbesserung der
Adsorptionseigenschaften am Wärmetauscher ist ein Schlüsselfaktor zur
Optimierung der Wärmeübertragung am Wärmetauscher und damit ein
wesentlicher Aspekt für die Leistungsoptimierung der Kältemaschine bzw. des Wärmetauschers.
Es besteht daher ein Bedarf an Beschichtungsmaterialien, mit dem die
Adsorptionsleistung am Wärmetauscher optimiert werden kann. Zeolithe gelten als eine vielversprechende Gruppe von Adsorptionsmaterialien für die Adsorption von Wasser in Adsorptionskältemaschinen und -Wärmepumpen. Beispielsweise gilt SAPO-34 als ein vielversprechender Kandidat für den Einsatz als
Adsorptionsmaterial bei Niedertemperatur-Wärmemaschinen.
Ein wesentlicher Aspekt der Adsorptionsoptimierung ist die Fixierung des
Adsorptionsmaterials am Wärmetauscher. Adsorptionsmaterialien können einerseits mit einem Bindemittel am Wärmetauscher fixiert werden. Das erleichtert die Auftragung des Bindemittels, führt aber zu Nachteilen hinsichtlich dem thermischen Kontakt des Adsorptionsmittels zum Wärmetauscher. Zudem ist aufgrund des Bindemittels häufig nur eine begrenzte mechanische Haltbarkeit und Festigkeit erreichbar. Alternativ wurde vorgeschlagen, Zeolithe in situ an den Wärmetauscher auskristallisieren zu lassen. Dies führt zu einem nahezu perfekten thermischen Kontakt der Zeolithe mit der Wärmetauscheroberfläche. Der Prozess ist jedoch relativ komplex und teuer und erfordert lange Behandlungszeiten. Darüber hinaus lassen sich mit dieser Methode nur Aluminiumoberflächen beschichten, was eine starke Einschränkung hinsichtlich der Wahl der Wärmetauscher darstellt.
Im Lichte der obigen Ausführungen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Steigerung der Adsorptionsleistung für möglichst viele Bauarten von
Wärmetauschern zu erreichen, die Leistung von Adsorptionskältemaschinen und - Wärmepumpen zu verbessern, die Lebensdauer der Wärmetauscher zu erhöhen und dabei die Herstellungskosten zu senken.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines
Beschichtungsmaterials gemäß Anspruch 1, ein Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 15, ein Verfahren zum Beschichten einer Vorrichtung gemäß Anspruch 26, sowie einen Wärmetauscher gemäß Anspruch 33 gelöst.
Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials, aufweisend die folgenden Schritte:
• Herstellen einer Mischung aus
o Hydroxyl-terminiertem Siloxan und
o Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden und/oder Silan, das mindestens drei hydrolisierbare Gruppen aufweist;
• Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels zu der Mischung;
• Homogenisieren der Mischung;
• Hinzufügen eines Adsorptionsmaterials zu der Mischung; und
• Hinzufügen eines Katalysators zu der Mischung.
Ein wesentlicher Punkt der Erfindung besteht in der Verwendung der Mischung aus Hydroxyl-terminiertem Siloxan und mindestens trifunktionalem Hydrid-Siloxan oder Silan als matrixbildende Komponenten. Das Hydroxyl-terminierte Siloxan dient als grundlegendes Monomer für die Ausbildung einer Beschichtungsmatrix, während die trifunktionale Komponente (Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden und/oder Silan mit mindestens drei hydrolisierbaren Gruppen) als Linker zur Verbindung der Monomere dient.
Wesentlich ist hierbei die Verwendung von Linkern mit mindestens drei
funktionalen Gruppen. Dies ermöglicht die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks, das zur Ausbildung einer geschlossenen, porösen Beschichtung führt. Die matrixbildenden Silanol- und Siloxankomponenten sorgen für die Ausbildung einer schaumartigen, porösen Struktur, in die das Adsorptionsmaterial eingebettet ist.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt dabei den Einsatz einer breiten Palette von festen Adsorptionsmaterialien, die durch die Silanol - und Siloxankomponenten mit hoher Bindungsfestigkeit auf Wärmetauscheroberflächen angebracht werden können.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmaterials führt zur Ausbildung einer Beschichtung mit geschlossener poröser Struktur, die offen gegenüber Wasserdampf ist, aber geschlossen gegenüber flüssigem Wasser. Dadurch kann Korrosion an der Oberfläche eines Wärmetauschers unter dem Beschichtungsmaterial vorgebeugt werden, was die Lebensdauer des
Wärmtauschers erhöht - insbesondere bei den üblichen Lamellenwärmetauschern mit Aluminiumlamellen und Kupferrohren . Gleichzeitig wird die
Adsorptionsleistung des Adsorptionsmaterials durch die Silan-Siloxanmatrix nicht behindert, so dass die Adsorptionsleistung optimiert werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial kann eine Beschichtung auf nahezu allen gängigen Wärmetauschern ausgebildet werden die sich aufgrund der Silan-Siloxanmatrix durch eine sehr hohe mechanische Flexibilität
auszeichnet, so dass keine Risse der Beschichtung bei Verformungen am
Wärmetauscher auftreten.
Das Mischen des Hydroxyl-terminierten Siloxans mit den Linkern kann durch einfaches mechanisches Rühren, beispielsweise mit einem Löffel, einem
mechanischen Mischer oder einem Magnetrührer erfolgen.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Hydroxyl-terminierten Siloxans maximal 150.000, weiter vorzugsweise maximal 18.000. Das maximale Molekulargewicht der Hydrid-terminierten Siloxanverbindung beträgt vorzugsweise 10.000, weiter bevorzugt 1.400.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydroxyl-terminierte Siloxan aus Silanol-terminierten Polydimethylsiloxanen, Copolymeren aus Silanol-terminiertem Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, Silanol-terminiertem Polydiphenylsiloxan, Silanol-terminiertem Methylphenyl polysiloxan, Silanol-terminiertem
Polytrifluoropropylmethylsiloxan, Poly(Dimethylsiloxan), bis(hydroxyalkyl)- terminiertem Polydimethylsiloxan, Hydroxapropyl-terminiertem
Polydimethylsiloxan, oder einer Mischung der genannten Stoffe hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden gebildet aus: Hydrid-terminierten
Polydimethylsiloxanen; monodispersem, Hydrid-terminiertem Polydimethylsiloxan; Polymethylhydrosiloxanen, Trimethylsiloxy-terminiert; Methylhydrosiloxan- Dimethylsiloxan-Copolymeren, Trimethylsiloxy-terminiert; Methylhydrosiloxan- Dimethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid-terminiert; Methylhydrosiloxan- Phenylmethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid-terminiert; oder Copolymeren und/oder Terpolymeren aus Hydrid-terminiertem Methylhydrosiloxan und
Octylmethylsiloxan; oder einer Mischung der genannten Stoffe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Verhältnis von Hydriden zu Hydroxyl-funktionalisierten Siloxan-Verbindungen in der Mischung einen Wert zwischen 0 und 4. Damit kann eine optimale Struktur der porösen Silan- Siloxanmatrix bei gleichzeitig hervorragender Anbindung des Adsorptionsmaterials an die Matrix erreicht werden. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Wert für das Verhältnis zwischen 1,5 und 2,5.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel kein Wasser enthält oder im wesentlichen wasserfrei ist. Es wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel auch bei intensivem Mischen eine Emulsionsbildung der matrixbildenden Siloxan- und Silankomponenten auftritt. Dies führt bei der Bildung der Beschichtung zu großen Inhomogenitäten. Mit der Verwendung eines organischen, im Wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels kann eine gute Homogenität der Mischung erreicht werden. Unter„Im
Wesentlichen wasserfrei" soll hierbei ein Wassergehalt von weniger als 10% verstanden werden, insbesondere im Falle von Ethanol . Vorzugsweise besteht das organische Lösungsmittel aus Ethanol, Aceton,
Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), oder einer Mischung aus diesen, besonders vorzugsweise aus einer Mischung aus Ethanol und Aceton . Die Mischung aus Ethanol und Aceton ist bevorzugt, da diese Stoffe gesundheitlich unbedenklich und kostengünstig sind. Aceton ist insbesondere in der Lage, mit der Silan-Siloxanmatrix zu interagieren, was zu einer Verlängerung der
Polymerketten führt. Dadurch wird die Interaktion zwischen den verschiedenen Komponenten der Mischung erleichtert und eine bessere Vermischung der Bestandteile erzielt. THF und DMF bieten den Vorteil, dass sie eine hohe
Löslichkeit für die Bestandteile der Silan-Siloxanmatrix bereitstellen.
Mit dem Gehalt des organischen Lösungsmittels kann die Viskosität der Mischung gesteuert werden - ein höherer Gehalt an organischem Lösungsmittel führt zu einer niedrigen Viskosität der Mischung und umgekehrt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Adsorptionsmaterial feste Sorbentien mit freien Hydroxyl-Gruppen, Kieselgel, Aktivkohle, Salzhydrate, MOFs (metal organic frameworks) und/oder Zeolith.
Wenn das Adsorptionsmaterial Kieselgel enthält, ist es bevorzugt, das Kieselgel vor dem Hinzufügen zu der Mischung zu funktionalisieren. Unter
Funktionalisierung wird hierbei eine Oberflächenbehandlung des Kieselgels verstanden, bei der die Anzahl der an der Oberfläche vorhandenen freien
Hydroxylgruppen reduziert wird. Kieselgel kann, beispielsweise in Pulverform, der Mischung grundsätzlich auch unbehandelt zugegeben werden. Damit kann jedoch nur ein maximaler Gehalt von 40-50 Gew.-% des Kieselgels in dem
Beschichtungsmaterial erreicht werden.
Die Funktionalisierung des Kieselgels dient dazu, Die Interaktion des
Adsorptionsmaterials mit der Silan-Siloxanmatrix zu optimieren. Ein
Adsorptionsmaterial mit zu hoher Hydroxylgruppendichte auf seiner Oberfläche führt zu einer sehr starken Interaktion mit der Silan-Siloxanmatrix, was zur Bildung einer heterogenen Verbundbeschichtung mit geringer Kohäsion aufgrund einer reduzierten Vernetzung der Silan-Siloxanmatrix führt. Umgekehrt kann mit einer Adsorptionsmaterialoberfläche mit zu wenigen reaktiven Hydroxylgruppen zwar eine optimale Vernetzung der Silan-Siloxanmatrix erreicht werden, dabei findet aber keine ausreichende Anbindung des Adsorptionsmaterials an die Silan- Siloxanmatrix statt, so dass sich das Adsorptionsmaterial von dem Beschichtungsmaterial lösen kann, was die mechanische und chemisch
physikalische Effizienz des Beschichtungsmaterials selbst beeinträchtigen kann.
Wird das Kieselgel vor dem Hinzufügen zu der Mischung funktionalisiert, kann der Gehalt des Kieselgels in dem Beschichtungsmaterial auf bis zu 80 Gew.-% erhöht werden. Durch den hohgen Gehalt an Adsorptionsmaterial können die
Adsorptionseigenschaften des Beschichtungsmaterials verbessert werden.
Zur Funktionalisierung kann eine Behandlung des Kieselgels mit einer Tetraethyl- Orthosilikatlösung (50% in Wasser) für 2 bis 12 Stunden (vorzugsweise 4
Stunden) bei Raumtemperatur erfolgen. Am Ende des Prozesses wird das
Kieselgel gefiltert und dann im Ofen für 24 Stunden getrocknet, um das funktionalisierte Kieselgelpulver zu erhalten.
Wird als Adsorptionsmaterial Zeolith verwendet, kann prinzipiell auch ohne Funktionalisierung ein Adsorptionsmaterial-Gehalt von bis zu 95 Gew.-% erreicht werden. Es kann auch eine Mischung aus Kieselgel und Zeolithen verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial für entsprechende Anwendungen zu optimieren.
Unter den ebenfalls als Adsorptionsmaterial einsetzbaren MOFs werden die fachüblich bekannten mikroporösen Materialien verstanden, die aus
anorganischen Baueinheiten und organischen Molekülen als
Verbindungselementen zwischen den anorganischen Baueinheiten aufgebaut sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren das Hinzufügen eines thermisch leitenden Füllstoffs zu der Mischung. Dadurch kann die Wärmeleitfähigkeit des Beschichtungsmaterials erhöht werden. Dies führt wiederum zu einer verbesserten thermischen Effizienz des Wärmetauschers, selbst bei hohen Schichtdicken des Beschichtungsmaterials.
Hierbei ist es bevorzugt, dass der thermisch leitende Füllstoff Graphit,
insbesondere Graphitpulver, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen, Kupferpulver und/oder Aluminiumpulver enthält. Graphitpulver bietet die Vorteile geringen Gewichts und niedriger Kosten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Bis(2- Ethylhexanoate)tin, Dibutyldilauryltin, Zink-Oktoat, Eisen-Oktoat und/oder Metallsalz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt des
Hinzufügens des Adsorptionsmaterials zu der Mischung ein Rühren der Mischung für zwei Minuten oder mehr. Ferner ist es bevorzugt, dass der Schritt des
Hinzufügens des Katalysators zu der Mischung ein Rühren der Mischung für zwei Minuten oder mehr umfasst. Damit kann sichergestellt werden, dass die Mischung homogen ist, was zu verbesserten Eigenschaften des Beschichtungsmaterials führt. Das Rühren kann manuell oder mit herkömmlichen mechanischen
Mischvorrichtungen erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil des Katalysators in der Mischung zwischen 0,1 und 6 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew. -%, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%. Der Katalysator wird der Mischung beigegeben, um eine dehydrogenisierende Reaktion zwischen den matrixbildenden Komponenten und zwischen den matrixbildenden Komponenten und dem Adsorptionsmaterial zu begünstigen und so die Ausbildung einer porösen Beschichtung nach Auftrag zu begünstigen.
Es ist ferner bevorzugt, dass der Anteil des thermisch leitenden Füllstoffs in der Mischung weniger als 20 Gew. -%, vorzugsweise 7,5 Gew.-%, beträgt. Dadurch kann ein effektiver Beitrag zur Wärmeleitfäh igkeit des Beschichtungsmaterials erreicht werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch ein Beschichtungsmaterial, das vorzugsweise nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, und das besteht aus:
• 2 bis 40 Gew.-% Hydroxyl-terminiertem Siloxan,
• weniger als 20 Gew.-% Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden, und/oder weniger als 10 Gew. -% Silan, das mindestens drei hydrolisierbare Gruppen aufweist,
• 10 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,
• 5 bis 85 Gew.-% eines Adsorptionsmaterials, • 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew. -% eines Katalysators, und
• optional weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 Gew. -% eines thermisch leitenden Füllstoffs, wobei der Rest unvermeidbare Verunreinigungen sind.
Die angegebenen Gewichtsanteile des Beschichtungsmaterials beziehen sich auf die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials vor der Auftragung.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial bietet zahlreiche Vorteile. Die Anwendung des Beschichtungsmaterials ist nicht auf spezielle Geometrien oder Materialien der zu beschichteten Vorrichtung limitiert und ist beispielsweise bei Vorrichtungen aus Stahl, Kupfer, Aluminium, Kunststoff oder Graphit anwendbar.
Mit dem Beschichtungsmaterial kann eine poröse und mechanisch flexible
Beschichtung geschaffen werden. Für das Adsorptionsmaterial kann auf eine große Gruppe geeigneter Materialien zurückgegriffen werden, die je nach
Verwendungszweck entsprechend optimal gewählt werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial können Beschichtungen in nahezu beliebiger Dicke realisiert werden, ohne die Adsorptionseigenschaften zu verschlechtern. Bei herkömmlichen Beschichtungsmaterialien ergeben sich aufgrund der begrenzten Diffusion von Wasserdampf in die innersten Bereiche der Beschichtung Grenzen hinsichtlich der Schichtdicke. Dies führt zu einer signifikanten Reduzierung des Wirkungsgrades des Wärmetauschers bei Erhöhung der Schichtdicke. Um diesen Nachteil zu überwinden, werden herkömmlicherweise kleine Schichtdicken gewählt. Allerdings erlauben hohe Dicken größere Mengen an Adsorptionsmaterial und damit eine größere Wärmepumpenleistung, sofern die Dampfdiffusion nicht behindert wird .
Die poröse Struktur des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials ermöglicht es, Beschichtungen mit hoher Schichtdicke herzustellen, ohne die Diffusion von Wasserdampf im Inneren der Beschichtung selbst zu beeinträchtigen. Somit können mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial die Vorteile von hohen Schichtdicken hinsichtlich der Adsorptionseffizienz mit den Vorteilen von dünnen Schichtdicken in Bezug auf die Adsorptionskinetik kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial weist eine hohe mechanische Flexibilität auf, die die während eines Beschichtungsvorgangs erzeugten
Zugspannungen absorbieren kann und somit die Klebeeigenschaften des
Beschichtungsmaterials verbessert. So ist es auch möglich, die Stabilität einer Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial gegenüber thermomechanischen Spannungen, denen die Materialien an einem
Wärmetauscher während des Lebenszyklus in Adsorptionswärmepumpen ausgesetzt sind, zu erhöhen. Darüber hinaus ermöglicht es die hohe Flexibilität des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials im Vergleich zu herkömmlichen Materialen, die Schäden beim Transport, bei der Installation oder in mobilen Wärmepumpenmodulen zu reduzieren.
Insgesamt zeichnet sich das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial durch eine hohe Beständigkeit aus, sowohl in Bezug auf die mechanische Beständigkeit als auch im Hinblick auf die elektrochemische und hygrothermale Stabilität.
Wie obenstehend beschrieben, wird das Verhältnis von Hydrid zu Hydroxyl- funktionalisierten Siloxan-Verbindungen in der Mischung auf einen Wert zwischen 0 und 4 eingestellt, weiter bevorzugt auf einen Wert zwischen 1,5 und 2,5, um eine optimale Matrixbildung und Vernetzung mit dem Adsorptionsmaterial sicherzustellen.
Es kann bevorzugt sein, dass das Beschichtungsmaterial 2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Hydroxyl-terminiertes Siloxan enthält. Es kann ferner bevorzugt sein, dass das Beschichtungsmaterial weniger als 15 Gew. -%, ferner bevorzugt weniger als 10 Gew. -% Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden, und oder weniger als 7 Gew. -% Silan, das mindestens drei
hydrolisierbare Gruppen aufweist, enthält. Die Menge des Adsorptionsmaterials in dem Beschichtungsmaterial kann vorzugsweise in einem Bereich zwischen
10 Gew.-% und 60 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 20 Gew. -% und 50 Gew.- %, noch weiter bevorzugt zwischen 25 Gew. -% und 40 Gew.-% liegen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial enthält 10 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Ein kleiner Lösungsmittelgehalt führt zu einer zu hohen Viskosität des Beschichtungsmaterials, was im Extremfall dazu führt, dass keine Tauchbeschichtung mehr möglich ist. Ein zu hoher Lösungsmittelgehalt hingegen führt zur Ausbildung einer porenfreien Beschichtung, was die Adsorptionseigenschaften des Beschichtungsmaterials verschlechtert. Aus diesem Grund beträgt der Anteil des Lösungsmittels in dem Beschichtungsmaterial zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-%.
Der Anteil des Adsorptionsmaterials richtet sich nach der jeweiligen Anwendung. Wie obenstehend beschrieben, kann mit funktionalisiertem Kieselgel ein
Adsorptionsmaterial-Gehalt von bis zu 80 Gew.-% erreicht werden.
Adsorptionsmaterialien wie Aktivkohle oder Salzhydrate können ebenfalls einen Anteil von bis zu 80 Gew.-% in dem Beschichtungsmaterial erreichen.
Die Menge des Katalysators liegt zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew. -%, um sowohl eine ausreichende Topfzeit als auch gute Auftragungseigenschaften zu erreichen. Durch die verhältnismäßig geringe Dosierung des Katalysators können Topfzeiten von bis zu 10 Minuten erreicht werden, was eine deutliche
Verbesserung gegenüber herkömmlichen vergleichbaren Beschichtungsmaterialien darstellt, deren Topfzeiten üblicherweise 2 Minuten oder weniger betragen.
Die Menge des Katalysators hat zudem Einfluss auf die Porosität der
Beschichtung. Wie obenstehend beschrieben, löst der Katalysator eine
dehydrogenisierende Reaktion zwischen den matrixbildenden Komponenten und zwischen den matrixbildenden Komponenten und dem Adsorptionsmaterial aus.
Die dabei entstehenden Gase, vornehmlich Wasserstoff, sorgen für die
Entstehung von Gasblasen in dem Beschichtungsmaterial, die die Struktur des Beschichtungsmaterials beeinfl ussen. Es entsteht eine schaumartige, poröse Struktur, deren Porosität durch die Menge des Katalysators beeinflusst werden kann.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial weist ferner vorzugsweise die im Zusammenhang mit dem obenstehend beschriebenen Herstellungsverfahren genannten Stoffzusammensetzungseigenschaften auf, die im Folgenden nochmals wiedergegeben werden. Die sich daraus ergebenden Vorteile entsprechen jeweils den oben beschriebenen Vorteilen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydroxyl-terminierte Siloxan aus Silanol-terminierten Polydimethylsiloxanen, Copolymeren aus Silanol-terminiertem Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, Silanol-terminiertem Polydiphenylsiloxan, Silanol -terminiertem Methylphenyl polysiloxan, Silanol -terminiertem Polytrifluoropropylmethylsiloxan, Poly(Dimethylsiloxan), bis(hydroxyalkyl)- terminiertem Polydimethylsiloxan, Hydroxapropyl-terminiertem
Polydimethylsiloxan, oder einer Mischung der genannten Stoffe hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden gebildet aus: Hydrid-terminierten
Polydimethylsiloxanen; monodispersem, Hydrid-terminiertem Polydimethylsiloxan; Polymethylhydrosiloxanen, Trimethylsiloxy-terminiert; Methylhydrosiloxan- Dimethylsiloxan-Copolymeren, Trimethylsiloxy-terminiert; Methylhydrosiloxan- Dimethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid-terminiert; Methylhydrosiloxan- Phenylmethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid-terminiert; oder Copolymeren und/oder Terpolymeren aus Hydrid-terminiertem Methylhydrosiloxan und
Octylmethylsiloxan; oder einer Mischung der genannten Stoffe.
Weiter vorzugsweise enthält das organische Lösungsmittel kein Wasser oder ist im wesentlichen wasserfrei. Das organische Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), oder einer Mischung aus diesen, besonders bevorzugt aus einer Mischung aus Ethanol und Aceton.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Adsorptionsmaterial Kieselgel, Aktivkohle, Salzhydrate, MOFs und/oder Zeolith enthält. Weiter vorzugsweise enthält das Adsorptionsmaterial Kieselgel, das vor dem Hinzufügen zu der Mischung funktionalisiert wird.
Es ist ferner bevorzugt, dass der thermisch leitende Füllstoff Graphit,
insbesondere Graphitpulver, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen, Kupferpulver und/oder Aluminiumpulver enthält.
Es ist weiter bevorzugt, dass der Katalysator Bis(2-Ethylhexanoate)tin,
Dibutyldilauryltin, Zink-Oktoat, Eisen-Oktoat und/oder Metallsalz enthält.
Im Rahmen der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Beschichten einer Vorrichtung angegeben, aufweisend die folgenden Schritte: • Bereitstellen eines gemäß dem obenstehend beschriebenen
Verfahren hergestellten Beschichtungsmaterials bzw. eines oben beschriebenen Beschichtungsmaterials;
• Aufträgen des Beschichtungsmaterials auf die Vorrichtung zur
Ausbildung einer Beschichtung;
• Trocknen der Beschichtung; und
• Aushärten der Beschichtung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten einer Vorrichtung ist schnell und günstig auch mit industriellen Beschichtungsverfahren durchführbar. Die Schichtdicke der Beschichtung ist nahezu frei wählbar und kann mittels des Auftragungsverfahrens und der Viskosität des Beschichtungsmaterials auf einfache Weise eingestellt werden.
Das Aufträgen des Beschichtungsmaterials kann vorzugsweise mittels Aufsprühen, Tauchbeschichten oder Übergießen erfolgen. Je nach Auftragungsverfahren kann die Viskosität des Beschichtungsmaterials über die Konzentration des organischen Lösungsmittels in geeigneter Weise angepasst werden. Eine Tauchbeschichtung kann auch in mehreren aufeinanderfolgenden Tauchschritten erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt das Trocknen der Beschichtung bei Raumtemperatur für eine Stunde oder länger. Durch den Trocknungsvorgang kann die Ausbildung von Defekten und Makroblasen beim Aushärten der Beschichtung vermieden werden. Beim Trocknungsvorgang dampfen ca. 30% des organischen Lösungsmittels aus.
Es ist ferner bevorzugt, dass das Aushärten der Beschichtung bei einer
Temperatur zwischen 50 °C und 100°C, vorzugsweise bei 80 °C, für 24 Stunden oder länger erfolgt. Niedrigere Temperaturen bei der Aushärtung begünstigen kleine Blasen in der Beschichtung und poröse Beschichtungen mit hoher Dichte. Dabei entsteht eine geschlossene Zellstruktur. Höhere Temperaturen bei der Aushärtung begünstigen große Blasen und poröse Beschichtungen mit niedriger Dichte.
Nach dem Aushärten kann ein Nachhärtungsschritt bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 150 °C für 3 bis 48 Stunden durchgeführt werden, vorzugsweise bei 90 °C für 3 Stunden unter Vakuum; oder bei Raumtemperatur für 2 Wochen. Damit kann eine vollständige Ausgasung aller nicht reagierenden Verbindungen erreicht werden.
Vorzugsweise werden die Aushärtungsschritte - also das Aushärten der
Beschichtung und/oder der Nachhärtungsschritt - bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 110 °C durchgeführt. Dies verbessert die Ausbildung der Bindungen in der Silan-Siloxanmatrix und erlaubt eine schnellere Ausbildung der porösen Struktur.
Weiter vorzugsweise beträgt die Dicke der Beschichtung zwischen 0,05 mm und 2,0 mm. Bei diesen Schichtdicken kann eine optimale Wärmeübertragung und Wasserdampfdiffusion erzielt werden.
Im Rahmen der Erfindung wird ferner ein Wärmetauscher angegeben, mit einer Beschichtung aus einem gemäß dem obenstehenden Verfahren hergestellten Beschichtungsmaterial oder einem Beschichtungsmaterial wie obenstehend beschrieben, wobei die Beschichtung des Wärmetauschers vorzugsweise gemäß einem Verfahren zum Beschichten einer Vorrichtung wie oben beschrieben erfolgt. Der erfindungsgemäße Wärmetauscher zeichnet sich durch gute
Adsorptionseigenschaften, hohe mechanische Stabilität, geringe Anfälligkeit für Korrosion und eine kostengünstige Herstellung aus.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den
Unteransprüchen.
Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebenen Merkmale und Vorteile der Mischung, aus der das Beschichtungsmaterial hergestellt wird, auch auf das erfindungsgemäße
Beschichtungsmaterial zutreffen. Ebenso sind die beschriebenen Merkmale und Vorteile des Beschichtungsmaterials, insbesondere die Details zu dessen
Zusammensetzung, auf das Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmaterials anwendbar.
Nachfolgend wird die Erfindung auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile beschrieben, die anhand der Figuren näher erläutert werden.
Hierbei zeigt: Fig. 1 Adsorptionskurven eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials im Vergleich mit einem Referenz-Adsorptionsmaterial.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials werden in einem ersten Schritt 2 bis 40 Gew.-% Hydroxyl-terminiertes Siloxan und weniger als 20 Gew.-% Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden, sowie weniger als 10 Gew.-% Silan, das mindestens drei hydrolisierbare Gruppen aufweist, miteinander gemischt. Die Gewichtsangaben beziehen sich hier und auch im Folgenden stets auf die Gesamtmasse des Endprodukts. Das Hydroxyl-terminierte Siloxan stellt ein Monomer dar, das zur Ausbildung einer siliziumhaltigen, porösen Matrix vorgesehen ist. Das hydrid-terminierte Siloxan und das mit
hydrolisierbaren Gruppen versehene Silan dienen als Härtemittel bzw. Crosslinker für das Hydroxyl-terminierte Siloxan.
Um eine optimale Vernetzung der matrixbildenden Komponenten zu erreichen werden die Stoffmengen des Monomers und der Härtemittels so gewählt, dass das Verhältnis von Hydriden zu Hydroxal-funktionalisierten Siloxan-Verbindungen einen Wert zwischen 0 und 4 hat. Besonders bevorzugt ist ein Wert zwischen 1,5 und 2,5.
In einem weiteren Schritt werden zwischen 10 und 70 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-%, eines wasserfreien, organischen Lösungsmittel zu der Mischung gegeben. Die Mischung wird homogenisiert, beispielsweise mittels mechanischem Rühren. Aufgrund der Verwendung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels ist die Homogenisierung der Mischung erleichtert.
Im Anschluss wird ein Adsorptionsmaterial zu der Mischung gegeben, sowie optional ein thermisch leitender Füllstoff. Die Mischung wird dann so lange gemischt, bis eine homogene Masse erreicht ist. Hierfür genügt in der Regel ein mechanischer Rührvorgang für zwei Minuten.
Abschließend wird ein Katalysator unter kräftigem Rühren für etwa ein bis zwei Minuten zu der Mischung gegeben. Das so hergestellte Beschichtungsmaterial kann dann abgefüllt oder direkt auf einen Wärmetauscher aufgetragen werden.
Die Auftragung des Beschichtungsmaterials auf einen Wärmetauscher kann mittels Aufsprühen, Tauchbeschichten, Übergießen oder einer anderen Methode erfolgen. Nach der Auftragung in der gewünschten Dicke wird ein Trocknungsschritt bei Raumtemperatur durchgeführt. Hierbei dampfen etwa 30% des organischen Lösungsmittels aus. In der Regel genügt für den
Trocknungsschritt etwa eine Stunde, um die gewünschte
Lösungsmittelverdampfung zu erreichen.
Um die abschließende Aushärtung und Blasenbildung im Inneren der
Beschichtung zu erreichen, wird ein Aushärtungsschritt bei niedriger Temperatur durchgeführt, im Bereich zwischen 50°C und 100°C, vorzugsweise 80°C, für 24 Stunden. Niedrige Aushärtetemperaturen begünstigen die Ausbildung kleiner Blasen und dementsprechend Beschichtungen mit kleinen Porendurchmessern und hoher Dichte. Hohe Aushärtetemperaturen begünstigen die Ausbildung großer Blasen und dementsprechend poröse Beschichtungen mit großen
Porendurchmessern und niedriger Dichte.
Eine Nachhärtung im Temperaturbereich zwischen 60°C und 150°C kann für 6 bis 48 Stunden durchgeführt werden, um eine vollständige Ausgasung aller nicht reagierenden Verbindungen sicherzustellen. Alternativ, wenngleich weniger effektiv, kann für die Nachhärtung auch eine Lagerung bei Raumtemperatur für 2 Wochen als kostengünstige Alternative durchgeführt werden.
Fig. 1 zeigt gemessene Adsorptionskurven einer obenstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Beschichtung mit SAPO-34 als Adsorptionsmaterial im
Vergleich mit der von reinem SAPO-34-Pulver. Es ist jeweils die
Adsorptionskapazität in Gew.-% gegen die Temperatur aufgetragen. Als Adsorptiv diente Wasser bei einem Druck von 11 mbar. Die Beschichtung zeigt eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit mit einer Adsorptionskurve, die der von reinem SAPO-34 sehr ähnlich ist. Die maximale Adsorptionskapazität in der Beschichtung beträgt 25,2 Gew.-%. Dieser Wert wird mit einer Beschichtung erzielt, die 80% Gew.-% SAPO-34 als Adsorptionsmaterial in dem
Beschichtungsmaterial aufweist, und ist etwa 20% niedriger als die maximale Adsorptionskapazität von reinem SAPO-34-Pulver (31,7 Gew.-%). Dies belegt die hervorragenden Adsorptionseigenschaften, die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial erzielt werden können.
Der im wesentlichen übereinstimmende Verlauf der Adsorptionskurven in Fig. 1 zeigt zudem, dass die Vernetzung der Silanol-Siloxanmatrix die Adsorptionskapazität des Beschichtungsmaterials nicht wesentlich beeinflusst, sondern primär die Struktur in der Beschichtung stabilisiert, so dass bei
Verwendung des Beschichtungsmaterials auf Wärmetauschern hohe
Wirkungsgrade erreicht werden können. Diese Eigenschaften können auch mit den anderen, hier nicht gezeigten Adsorptionsmaterialien erzielt werden, was die hohe Flexibilität des Beschichtungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung belegt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial ist in einem großen
Temperaturbereich für einen breiten Anwendungsbereich geeignet und kann beispielsweise im Bereich der Entfeuchtung, Luftkonditionierung oder Adsorption von Wasserdampf eingesetzt werden. Das Adsorptionsmaterial kann je nach Anwendungsbereich in geeigneter Weise gewählt werden.
Darüber hinaus ist das Beschichtungsmaterial, obwohl es hydrophil gegenüber Wasserdampf ist, hydrophob gegenüber Wasser in der flüssigen Phase. Dank dieser Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial optimal geeignet für Systeme, bei denen eine Wasserkondensation auftreten kann, da sowohl Korrosionsprobleme als auch Biofouling-Probleme unterbunden werden können.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials, aufweisend die folgenden Schritte:
• Herstellen einer Mischung aus
o Hydroxyl-terminiertem Siloxan und
o Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden und/oder Silan, das mindestens drei hydrolisierbare Gruppen aufweist;
• Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels zu der Mischung;
• Homogenisieren der Mischung;
• Hinzufügen eines Adsorptionsmaterials zu der Mischung; und
• Hinzufügen eines Katalysators zu der Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyl-terminierte Siloxan aus Silanol-terminierten Polydimethylsiloxanen, Copolymeren aus Silanol- terminiertem Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, Silanol-terminiertem Polydiphenylsiloxan, Silanol-terminiertem Methylphenylpolysiloxan, Silanol- terminiertem Polytrifluoropropylmethylsiloxan, Poly(Dimethylsiloxan), bis(hydroxyalkyl)-terminiertem Polydimethylsiloxan, Hydroxapropyl- terminiertem Polydimethylsiloxan, oder einer Mischung der genannten Stoffe hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden gebildet ist aus: Hydrid-terminierten
Polydimethylsiloxanen; monodispersem, Hydrid-terminiertem
Polydimethylsiloxan; Polymethylhydrosiloxanen, Trimethylsiloxy-terminiert; Methylhydrosiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymeren, Trimethylsiloxy- terminiert; Methyl hydrosiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid- terminiert; Methyl hydrosiloxan-Phenylmethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid terminiert; oder Copolymeren und/oder Terpolymeren aus Hydrid terminiertem Methylhydrosiloxan und Octylmethylsiloxan ; oder einer Mischung der genannten Stoffe.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Verhältnis von Hydriden zu Hydroxyl-funktionalisierten Siloxan- Verbindungen in der Mischung einen Wert zwischen 0 und 4 hat.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel kein Wasser enthält oder im wesentlichen wasserfrei ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
organische Lösungsmittel aus Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), oder einer Mischung aus diesen besteht, vorzugsweise aus einer Mischung aus Ethanol und Aceton .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Adsorptionsmaterial feste Sorbentien mit freien Hydroxyl-Gruppen,
Kieselgel, Aktivkohle, Salzhydrate, MOFs (metal organic frameworks) und/oder Zeolith enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Adsorptionsmaterial Kieselgel enthält, das vor dem Hinzufügen zu der Mischung funktionalisiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das
Hinzufügen eines thermisch leitenden Füllstoffs zu der Mischung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der thermisch leitende Füllstoff Graphit, insbesondere Graphitpulver, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen,
Kupferpulver und/oder Aluminiumpulver enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der
Katalysator Bis(2-Ethylhexanoate)tin, Dibutyldilauryltin, Zink-Oktoat, Eisen- Oktoat und/oder Metallsalz enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Hinzufügens des Adsorptionsmaterials zu der Mischung ein Rühren der Mischung für zwei Minuten oder mehr umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Hinzufügens des Katalysators zu der Mischung ein Rühren der
Mischung für zwei Minuten oder mehr umfasst.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Katalysators in der Mischung zwischen 0, 1 und 6 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew. -%, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei der Anteil des thermisch leitenden Füllstoffs in der Mischung weniger als 20 Gew. -%, vorzugsweise 7,5 Gew.- %, beträgt.
16. Beschichtungsmaterial, vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bestehend aus:
• 2 bis 40 Gew.-% Hydroxyl-terminiertem Siloxan,
• weniger als 20 Gew.-% Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden, und/oder weniger als 10 Gew.-% Silan, das mindestens drei hydrolisierbare Gruppen aufweist,
• 10 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,
• 5 bis 85 Gew.-% eines Adsorptionsmaterials,
• 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% eines Katalysators, und
• optional weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 Gew. -% eines thermisch leitenden Füllstoffs, wobei der Rest unvermeidbare Verunreinigungen sind.
17. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 16, wobei das Hydroxyl-terminierte Siloxan aus Silanol-terminierten Polydimethylsiloxanen, Copolymeren aus Silanol-terminiertem Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, Silanol - terminiertem Polydiphenylsiloxan, Silanol-terminiertem
Methylphenylpolysiloxan, Silanol-terminiertem
Polytrifluoropropylmethylsiloxan, Poly(Dimethylsiloxan), bis(hydroxyalkyl)- terminiertem Polydimethylsiloxan, Hydroxapropyl-terminiertem
Polydimethylsiloxan, oder einer Mischung der genannten Stoffe hergestellt wird
18. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Siloxan mit mindestens drei funktionalen Hydriden gebildet ist aus: Hydrid
terminierten Polydimethylsiloxanen; monodispersem, Hydrid-terminiertem Polydimethylsiloxan; Polymethylhydrosiloxanen, Trimethylsiloxy-terminiert; Methylhydrosiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymeren, Trimethylsiloxy- terminiert; Methyl hydrosiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid- terminiert; Methyl hydrosiloxan-Phenylmethylsiloxan-Copolymeren, Hydrid terminiert; oder Copolymeren und/oder Terpolymeren aus Hydrid terminiertem Methylhydrosiloxan und Octylmethylsiloxan; oder einer Mischung der genannten Stoffe.
19. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Verhältnis von Hydriden zu Hydroxyl-funktionalisierten Siloxan- Verbindungen in der Mischung einen Wert zwischen 0 und 4 hat.
20. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das organische Lösungsmittel kein Wasser enthält oder im wesentlichen wasserfrei ist.
21. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das organische Lösungsmittel aus Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), oder einer Mischung aus diesen besteht, vorzugsweise aus einer Mischung aus Ethanol und Aceton.
22. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei das Adsorptionsmaterial Kieselgel, Aktivkohle, Salzhydrate, MOFs und/oder Zeolith enthält.
23. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei das Adsorptionsmaterial Kieselgel enthält, das vor dem Hinzufügen zu der Mischung funktionalisiert wird.
24. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei der thermisch leitende Füllstoff Graphit, insbesondere Graphitpulver,
Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen, Kupferpulver und/oder
Aluminiumpulver enthält.
25. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei der Katalysator Bis(2-Ethylhexanoate)tin, Dibutyldilauryltin, Zink-Oktoat, Eisen- Oktoat und/oder Metallsalz enthält.
26. Verfahren zur Beschichtung einer Vorrichtung, insbesondere eines
Wärmetauschers, aufweisend die folgenden Schritte:
• Bereitstellen eines gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Beschichtungsmaterials oder eines Beschichtungsmaterials nach einem der Ansprüche 16 bis 25;
• Aufträgen des Beschichtungsmaterials auf die Vorrichtung zur
Ausbildung einer Beschichtung;
• Trocknen der Beschichtung; und
• Aushärten der Beschichtung.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Aufträgen des
Beschichtungsmaterials mittels Aufsprühen, Tauchbeschichten oder
Übergießen erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, wobei das Trocknen der
Beschichtung bei Raumtemperatur für eine Stunde oder länger erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das Aushärten der Beschichtung bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 100°C,
vorzugsweise bei 80 °C, für 24 Stunden oder länger erfolgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei nach dem Aushärten ein Nachhärtungsschritt bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 150 °C für 3 bis 48 Stunden durchgeführt wird, vorzugsweise bei 90 °C für 3 Stunden unter Vakuum; oder bei Raumtemperatur für 2 Wochen.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei die
Aushärtungsschritte bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 110 °C durchgeführt werden.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Dicke der Beschichtung zwischen 0,05 mm und 2,0 mm beträgt.
33. Wärmetauscher mit einer Beschichtung aus einem gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Beschichtungsmaterial oder einem Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei die Beschichtung des Wärmetauschers vorzugsweise gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 32 erfolgt.
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