DE112007001286T5

DE112007001286T5 - Kohlenstoff und Kohlenstoffverbundstoffe mit hochgeordneten Poren mit Mesogrösse

Info

Publication number: DE112007001286T5
Application number: DE112007001286T
Authority: DE
Inventors: Mei Bloomfield Hills Cai; Qingyuan Hu; Yunfeng Lu; Jing Tang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC; Tulane University
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC; Tulane University
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2009-04-02
Also published as: US20080039580A1; CN101610836B; CN101610836A; US7824646B2; WO2007140224A3; WO2007140224A2

Abstract

Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln, wobei das Verfahren umfasst:
Bilden einer Dispersion aus einem carbonisierbaren Polymer, einem Tensid und einem Silicat in einem flüssigen Medium,
Verdampfen des flüssigen Mediums, um ein Material zurückzulassen, welches durch gleichmäßig interdispergierte Cluster von Polymer auf Kohlenstoffbasis, Tensid und Silicat gekennzeichnet ist, und
Entfernen des Tensids, um ein erstes poröses partikelförmiges festes Material zurückzulassen, welches carbonisierbares Polymer und Silica enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft neue poröse Formen von Kohlenstoff und von Kohlenstoffverbundstoffen sowie Verfahren zum Herstellen solcher Materialien. Diese neuen Kohlenstoffmaterialien, von denen einige Silica enthalten, weisen sehr geordnete Anordnungen von Mesoporen auf und die Materialien sind als Katalysatorträger und als absorbierende Materialien nützlich.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Protonenaustauschmembran(PEM)-Brennstoffzellen nutzen für die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und für die Reduktion von Wasserstoff in Luft an der Kathode Elektrokatalysatoren. Zur Zeit ist auf Kohlenstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche getragenes Platin (Pt) der bevorzugte Elektrokatalysator für PEM-Brennstoffzellensysteme. Allerdings ist der Verlust an Leistungsfähigkeit während ausgedehntem Betrieb und Kraftfahrzeugfahren ein beträchtliches Problem, welches die Implementierung von PEM-Brennstoffzellentechnologie in großem Maßstab verhindert. Kürzliche Untersuchungen der Verschlechterung der Zellleistung haben gezeigt, dass ein beträchtlicher Teil des Leistungsverlustes auf die Zersetzung des Elektrokatalysators zurückzuführen ist. Aufgrund seiner geringen Kosten, seiner guten Elektronenleitfähigkeit, seiner hohen spezifischen Oberfläche und seiner chemischen Stabilität ist Kohlenstoff als ein bevorzugter Katalysatorträger in Betracht gezogen worden. Die Korrosion von Kohlenstoffträgern an den Kathodenelektroden von PEM-Brennstoffzellen ist immer noch ein herausfordernder Aspekt für die Langzeitstabilität von Brennstoffzellen vom PEM-Typ.
Bevor in Massen hergestellte Kraftfahrzeugbrennstoffzellentechnologie praktisch durchgeführt werden kann, muss die oxidative Instabilität von Kohlenstoff, welcher als Katalysatorträger an der Sauerstoffelektrode eingesetzt wird, überwunden werden. Unter den Verfahren, welche für die Verlängerung der Lebenszeit des Katalysatorträgers untersucht worden sind, ist die Verwendung von alternativen Trägermaterialien, wie beispielsweise von elektronisch leitfähigen Titansuboxiden oder von Beschichtungen, wie beispielsweise Silicaten, um den Kohlenstoff zu schützen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schafft neue Formen von Kohlenstoff und von Kohlenstoffverbundstoffen (beispielsweise mit Silica, welche eine hochgeordnete Mesoporenstruktur aufweisen. Diese porösen Materialien weisen Eigenschaften auf, welche für Katalysatoranwendungen und für Gasabsorptionsanwendungen nützlich sind. Während diese andere Anwendungsmöglichkeiten aufweisen können, lösen diese auch das Kohlenstoffkorrosionsproblem in Brennstoffzellenelektroden.
In einer Ausführungsform wird ein Kohlenstoff-Silica-Verbundstoff durch Einbau von Silica in eine Kohlenstoffmatrix oder in ein Kohlenstoffnetzwerk gebildet. Wenn die Menge an Silica (Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäure, Salz der Kieselsäure, Kieselsäureester) geeignet gesteuert wird, werden die meisten Vorteile der Kohlenstoffelektrode beibehalten. Die Menge und die Dispersion von Silica in dem Kohlenstoffnetz werk ist für die Leistungsfähigkeit der Elektrode auf Kohlenstoffbasis wichtig. Wenn die Menge der Keramik zu hoch ist, kann die elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffs beträchtlich verringert werden.
Kohlenstoff-Keramik-Verbundstoffe sind durch Beschichten von Silicagel auf die Oberflächen von Kohlenstoffpartikeln durch die Hydrolyse von Silicavorläufer auf den Kohlenstoffpartikeloberflächen gebildet worden. Dadurch werden mit Silica beschichtete Kohlenstoffpartikel gebildet. Während die Keramikbeschichtung die Oxidation der Kohlenstoffpartikel verhindern kann, tendiert die Beschichtung auch dazu, die Oberflächeneigenschaften der Kohlenstoffpartikel zu verringern. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Silicaspezies innig in die und überall in den Kohlenstoffnetzwerken vermischt, um ein anderes Verbundstoffmaterial zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein neuer mesoporöser Kohlenstoff-Silica-Nanoverbundstoff durch eine kooperative Anordnung eines carbonisierbaren Polymers mit einem relativ geringen Molekulargewicht, eines geeigneten Silicavorläufers und eines Copolymertensids hergestellt. Nach der Verdampfung des Lösemittels polymerisiert das hydrophile carbonisierbare Polymer um die Tensidmizelle herum. Zur gleichen Zeit kondensieren die Silicaspezies auch um die Mizelle herum, was zu der Bildung eines hochgeordneten Polymer/Silica-Tensid-Nanoverbundstoffes führt. Nach der Entfernung des Tensids und nach der Carbonisierung wird eine feste Struktur mit Poren in einem Mesoporengrößenbereich gebildet. Die Anordnung der Poren ist als ein Ergebnis der tensidorganisierten und -geförderten flüssigen kristallinen Phasen des carbonisierbaren Polymers und des Silicats hochorganisiert (wie eine kubische Kristallstruktur). Nachdem die Kohlenstoff enthaltende Phase und die Silicavorläufer-Phase organisiert sind, wird der Verbundstoff unter Stickstoff bei 350°C kalziniert, um das Tensid zu entfernen, was zu der Ausbildung eines innig vermischten Polymer- und Silica-Verbundstoffes führt. Die geordnete Struktur des Produkts weist dann typischerweise ein kontinuierliches Netzwerk aus eng beabstandeten Mesoporen auf. Diese Anordnung von kleinen Poren ist wichtig und nützlich, wenn eine Anwendung, wie beispielsweise Brennstoffzellen, auf der Diffusion einer vorgegebenen Verbindung durch die Mesoporenstruktur beruht.
In das Kohlenstoffnetzwerk kann Silica von einer geringen Menge bis zu einem beträchtlichen Teil der Silica-Polymer-Mischung eingebaut werden. Die Carbonisierung des Polymers wird durch gesteuerte Hochtemperaturkalzinierung unter Stickstoff durchgeführt, um einen mesoporösen Kohlenstoff-Silica-Verbundstoff auszubilden. Der Silicagehalt des Kohlenstoffverbundstoffs liefert dem Material die korrosionsbeständigen Eigenschaften. Dieses poröse Material ist als ein Katalysatorträger von Gas absorbierendem Material geeignet.
Für andere Katalysator- und/oder Gasabsorptionsanwendungen wird das Silica dann aus dem Verbundstoff geätzt, um einen bimodalen porösen Kohlenstoffkörper auszubilden. Die Entfernung des Silicas erzeugt eine andere große Gruppe von Poren, welche typischerweise eine andere durchschnittliche Größe als das Silica enthaltende Material aufweisen.
Folglich kann das neue Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, um (1) hochgeordneten carbonisierbaren, Mesoporen enthaltenden Polymer-Silica-Verbundstoff oder (2) einen hochgeordneten porösen Kohlenstoff-Silica-Verbundstoff oder ferner (3) mesoporöse Kohlenstoffmaterialien mit zwei Arten oder Größen von Poren (d. h. mit einer bimodalen Porenstruktur) zu synthetisieren.
Das Tensid wird so ausgewählt, dass dieses die gleichmäßige Interdispersion kleiner Phasen, Partikel oder Kugeln von carbonisierbarem Polymer und Silicavorläufern ermöglicht. Das Tensid weist beispielsweise eine hydrophobe Eigenschaft und eine hydrophile Eigenschaft auf und wird in einem flüssigen Medium, wie beispielsweise Wasser, eingesetzt, um Mizellen zu bilden, und, um mit sowohl dem carbonisierbaren Polymer als auch mit dem Silicavorläufer (beispielsweise einem Orthosilicat) zu interagieren, um diese zu kleinen getrennten Phasen um jede Tensidmizelle, welche in dem flüssigen Medium dispergiert ist, herum anzusammeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer mit hydrophilen Polyethylenoxidendblöcken und mit zentralen hydrophoben Polypropylenoxidblöcken mit einer wässrigen Dispersion von carbonisierbarem Polymer und von Tetraethylorthosilicat eingesetzt. Diese Mischung "organisiert" die carbonisierbaren Polymerkügelchen und Silicavorläuferkügelchen in einer innigen und gründlichen Mischung, um schließlich einen gleichmäßigen Kohlenstoff/Silica-Nanoverbundstoff zu ergeben. Nach der Verdampfung des Lösemittels wird ein fester Polymer/Silica-Tensid-Nanoverbundstoff ausgebildet. Das Tensid wird dann aus dem Feststoff verflüchtigt, um den zuvor beschriebenen Silica-carbonisierbaren Polymer-Verbundstoff mit einer hochorganisierten Anordnung von Mesoporen zurückzulassen.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen offensichtlicher werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Familie von Kohlenstoff enthaltenden Produk ten, welche viele kleine Poren enthalten, die räumlich gleichmäßig beabstandet angeordnet sind. Die Poren sind in ihrer Anordnung hochgeordnet. Die illustrierten Verfahren ergeben (1) ein carbonisierbares Polymer-Silica enthaltendes Produkt, (2) ein Kohlenstoff-Silica enthaltendes Produkt oder (3) ein poröses bimodales Kohlenstoffprodukt.
Die 2 ist ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild eines ersten Materials, welches als Polymer-Si-1 bezeichnet ist, das nach der Entfernung des Tensids phenolischs Polymer (Resol) und Silica enthält. In dieser Ansicht sind die Poren mit Mesogröße als helle Punkte zu sehen, welche an den Ecken der Würfel angeordnet sind.
Die 3 ist ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild eines zweiten Materials, welches als Polymer-Si-2 bezeichnet ist, das nach der Entfernung des Tensids phenolisches Polymer (Resol) und Silica enthält. In dieser Ansicht sind die Strukturen mit Mesogröße als Linien und Punkte zu sehen.
Die 4 ist ein Diagramm, welches die Veränderung in dem Gesamtporenvolumen (dV/dD) mit Porendurchmesser in Nanometern in einem Kohlenstoffmaterial zeigt, nachdem Silica aus dem Material geätzt worden ist. Dieses Diagramm illustriert den bimodalen Charakter der Poren in den Kohlenstoffpartikeln, nachdem so wohl das Nichtkohlenstoffmaterial als auch das Silica aus den Vorläufermaterialien entfernt worden ist.
Die 5 ist ein Diagramm von thermogravimetrischen Analysen (TGA), welches den Gewichtsverlust bei der Herstellung der drei dargestellten mesoporösen Kohlenstoff-Silica-Verbundstoffe zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung liefert Kohlenstoffpartikel mit gleichmäßigen Porengrößen, welche mit zwei bis fünfzig Nanometern in offener Größe in dem Mesoporengrößenbereich liegen. Kleinere Porengrößen von weniger als ungefähr zwei Nanometern werden als Mikroporen bezeichnet. Solche Porengrößen sind üblicherweise für Brennstoffzellenkatalysatorträgeranwendungen zu gering. Größere Porengrößen, nämlich größer als ungefähr fünfzig Nanometer, werden als Makroporen bezeichnet. Trägerpartikel mit Makroporengröße sind typischerweise für Brennstoffzellenkatalysatoranwendungen zu groß.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein geeignetes Tensid gleichmäßig als Mizellen in einem flüssigen Medium (wie beispielsweise Wasser) dispergiert und verwendet, um eine gut dispergierte Mischung aus einem carbonisierbaren Polymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und aus einem Silicat, wie beispielsweise Ethylorthosilicat, zu bilden. In gewisser Hinsicht können sich das hydrophile Polymer und die Silicaspezies mit PEO enthaltend Tensidwasserstoffbindungen zusammenfügen, weil diese eine große Anzahl von Hydroxylgruppen aufweisen. Der geordnete Polymer-Silica-Nanoverbundstoff wird durch simultane Polymerisation von Kohlenstoffvorläufern und die Kondensation von Silicatspezies um die Tensidmizelle herum gebildet. Dann wird das Tensid entfernt, um ein festes Polymer-Silica-Produkt herzustellen, welches durch eine gut geordnete räumliche Anordnung von sehr kleinen Poren mit typischerweise Mesoporengröße charakterisiert ist. Ein geeigneter carbonisierbarer Polymervorläufer für das mesoporöse Produkt ist flüssiges Phenol-Formaldehyd-Resolharz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht.
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Vorläuferlösung:
In alkaliner Wasserlösung wurde bei 70°C ein wasserdispergierbarer, flüssiger Phenol-Formaldehyd-Harz-Vorläufer hergestellt. In diesem Beispiel wurden 0,61 g Phenol und 0,13 g 20%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung miteinander vermischt und bei 70°C gerührt. Nachdem das Phenol vollständig gelöst war, wurden tropfenweise 1,05 g (37%) wässrige Formaldehydlösung zugegeben. Die molaren Verhältnisse waren passenderweise ungefähr ein Teil Phenol und ungefähr zwei Teile Formaldehyd. Dann wurde die Lösung bei 70°C für eine Stunde gerührt, wobei sich das Harz vom Phenol-Formaldehyd-Resol-Typ bildete. Die Mischung wurde durch die Zugabe von Salzsäure neutralisiert. Das Polymerprodukt ist eine viskose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht in einem Bereich zwischen ungefähr 500 und ungefähr 5.000. Aus der Reaktionsmischung wurde durch Verdampfen unter verringertem Druck Wasser entfernt.
Herstellung von hochgeordnetem mesoporösen Polymer-Silica-Nanoverbundstoff:
Als Struktur führendes Mittel für das durch die vorliegende Erfindung herzustellende Kohlenstoffprodukt wurde ein Tensid, nämlich Triblockcopolymer F127, eingesetzt. Das Tensid ist so ausgewählt, dass dieses sowohl mit dem Kohlenstoff als auch mit den Silicavorläufern durch Was serstoffbindung interagiert, was es ermöglicht, dass sich Kohlenstoff und Silicavorläufer und Tensid zusammenlagern, um einen Nanoverbundstoff mit einer hochgeordneten Mesostruktur zu bilden. Ein geeignetes Triblockcopolymer besteht aus einem zentralen Block aus Polypropylenoxid und Endblöcken aus Polyethylenoxid, welches als PEO-PPO-PEO symbolisiert wird. Solche Copolymere weisen interessante physikalische Eigenschaften auf, wenn diese in einem ausgewählten Lösemittel für eines der Blockmaterialien dispergiert sind. In dem Fall von F127 verleihen die PPO-Blöcke hydrophobes Verhalten und agieren die PEO-Blöcke als hydrophile Einheiten. Der amphiphile Charakter des Blockcopolymers steuert Selbstzusammensetzungsverhalten bei, welches dem von ionischen Tensiden mit niedrigem Molekulargewicht entspricht. F127 (PEO106-PPO70-PEO106), welches in diesem Beispiel verwendet wird, setzt sowohl Triethylorthosilicat als auch Resolpolymer in inniger Vermischung in wässriger Lösung durch Wasserstoffbindung zusammen.
Wenn in Wasser dispergiert und die Konzentration des Tensids oberhalb der kritischen Mizellenkonzentration (CMC) liegt, werden Mizellen von Flüssigkristallphasen gebildet. Diese Flüssigkristallphasen weisen Formen auf, wie beispielsweise hexagonale, kubische oder lamellare Formen. Das F127-Triblockcopolymer scheint sich in einem wässrigen Medium zu organisierten Mizellen selbst zusammenzulagern. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung agieren die Mizellen mit dem TEOS und mit dem Resolpolymer. Das Silicat wird an das hydrophile Teilstück des Tensids angezogen und das organische Resol, welches -OH-Gruppen enthält, interagiert durch Wasserstoffbindungen mit den Tensidmizellen. Diese Vereinigung des organischen Polymers und der Silicatreste mit den Mizellen des Tensids führen zu einem organisierten Aufbau der drei Konstituenten, welche in dem wässrigen Medium dispergiert sind. Folglich wird eine innige Mischung von Silicat und Resolpolymer erhalten, welche eine feste Polymer-Silica-Struktur mit hochorganisierten kleinen Poren, nämlich Mesoporen, ergibt, nachdem das Lösemittel verdampft worden ist und nachdem das Tensid entfernt worden ist.
In diesem Beispiel wurde ein Gramm F127 in 20 g Ethanol gelöst und dann wurde das vorgenannte Phenol-Formaldehyd-Vorläufer-Harz zu der Ethanollösung zugegeben und darin gelöst. Im Allgemeinen betragen die molaren Verhältnisse der Mischung geeigneterweise ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,02 Teile F127-Tensid, ein Teil Phenol-Formaldehyd-Harz (mit einem Teil Phenol – zwei Teilen Formaldehyd) und ungefähr 60 Teilen Ethanol. Die Menge von Ethanol ist nicht kritisch, weil diese verwendet wird, um das carbonisierbare Polymer und die Silicatkonstituenten zu dispergieren.
Zu der Ethanollösung aus Tensid und aus dem Phenol-Formaldehyd-Harz wurde eine Menge von Tetraethylorthosilicat(TEOS)-Vorläuferlösung zugegeben. In diesem spezifischen Beispiel waren die entsprechenden Mengen so, dass die nachfolgenden Molverhältnisse erreicht wurden: TEOS:Ethanol:HCl:Wasser:F127-Tensid = 1:38:0,01:5,0:0,1. Im Allgemeinen betragen diese jeweiligen Mengen geeigneterweise ungefähr: TEOS:Ethanol:HCl:Wasser:F127-Tensid = 1:10–50:0,01:5:0,005–0,015. Das Verhältnis von TEOS zu Kohlenstoff kann zwischen 0 und 1 eingestellt werden, was bedeutet, dass das Kohlenstoffverhältnis der erhaltenen Nanoverbundstoffe zwischen ungefähr 0 Prozent und ungefähr 100 Prozent variiert werden kann.
Das Ethanol-Wasser-Sol, welches die Mischung aus Tensid, Orthosilicat und Phenol-Formaldehyd-Harz enthielt, wurde mit einem Ultraschallvibrator für 10 Minuten geschüttelt, um eine homogene Vorläuferlösung oder -dispersion zu bilden. Die Lösung wurde dann in eine Petri-Schale über führt und für 1 Tag bei Raumtemperatur und für 1 Tag bei 100°C getrocknet, um einen mehr oder weniger festen Phenol-Formaldehyd-Polymer-Silica-F127-Verbundstoff zu erhalten. Bei dieser Stufe ist der Feststoff im Wesentlichen nicht porös.
Das Tensid wurde aus der Mischung durch Kalzinierung des Materials unter Stickstoff bei 350°C für 6 Stunden entfernt. Nach der Zersetzung des Tensids verblieb ein hochgeordneter mesoporöser Polymer-Silica-Nanoverbundstoff.
Eine Gruppe von Polymer-Silica-Verbundstoffen wurde durch verschiedene Verhältnisse des Vorläuferpolymers und des Orthosilicats hergestellt. Die BET-Oberflächen und die Porengrößen dieser Produkte auf Kohlenstoffbasis wurden bestimmt und die Werte sind nachfolgend zusammengefasst. Diese Verhältnisse werden nach einer Beschreibung von Verfahren zum Transformieren der porösen Polymer-Silica-Verbundstoffe zu porösen Kohlenstoff-Silica-Verbundstoffen und der Transformation von Kohlenstoff-Silica-Verbundstoffen zu bimodalen porösen Kohlenstoffstrukturen zusammengefasst.
Herstellung von hochgeordneten mesoporösen Kohlenstoff-Silica-Nanoverbundstoffen:
Es wurde eine Gruppe von hochgeordneten, mesoporösen, Poren mit Nanogröße enthaltenden Polymer-Silica-Verbundstoffen mit unterschiedlichen Silicagehalten hergestellt. Die Polymer-Silica-Nanoverbundstoffe wurden für 4 Stunden bei 900°C unter Stickstoff ohne Zerstörung der Mesostruktur direkt carbonisiert. Mit anderen Worten wurden die Nichtkohlenstoffelemente (Sauerstoff und Wasserstoff) aus der Polymerphase und aus der Silicaphase des Verbundstoffmaterials entfernt. Die hochge ordneten mesoporösen Kohlenstoff-Silica-Nanoverbundstoffe mit einstellbarem Silicagehalt zwischen 0 und 100% können durch Carbonisieren von Polymer-Silica-Nanoverbundstoffen mit verschiedenen Silicagehalten hergestellt werden. In diesem Beispiel waren die Verhältnisse von Orthosilicat und Phenolharz so, dass das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in dem kalzinierten Produkt 1:1 betrug.
Synthese von geordneten bimodal mesoporösen Kohlenstoffmaterialien:
Die geordneten bimodal mesoporösen Kohlenstoffproben wurden durch weiteres Entfernen von Silicaspezies aus dem mesoporösen Kohlenstoff-Silica-Nanoverbundstoff hergestellt. Die Si/C-Nanoverbundstoffe sind über einen breiten Bereich von Silicium-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen hochgeordnet. Es ist herausgefunden worden, dass, wenn der Gewichtsprozentsatz von Silica in dem Si-C-Verbundstoff weniger als ungefähr siebzig Prozent beträgt, die hochgeordnete Mesostruktur nach der Entfernung des Silicas gut beibehalten werden kann. Nach der Entfernung von Silicanetzwerk wurden weitere kleine Poren gebildet, so dass die Oberfläche und das Porenvolumen dramatisch erhöht wurden. Die neuen Poren weisen typischerweise eine andere Größe als die aufgrund der Zersetzung des Tensids gebildeten Poren auf.
Die 1 ist ein Flussdiagramm, welches die zuvor beschriebenen Syntheseschritte für das Polymer-Si-Material, welches eine hochgeordnete Anordnung von sehr kleinen Poren enthält, zusammenfasst. Das Flussdiagramm illustriert dann die Carbonisierung des carbonisierbaren Polymers, um einen Kohlenstoff- und Silica-Komplex zu erhalten, welcher hochgeordnete Poren aufweist. Das Flussdiagramm illustriert dann die Entfernung des Silicas durch Ätzen mit Fluorwasserstoff, um bimodalen Kohlenstoff zu erhalten, welcher hochgeordnete Poren enthält.
ERGEBNISSE
Unter Verwendung von verschiedenen Verhältnissen von Polymervorläufer und Silicavorläufer wurde eine Reihe von Proben hergestellt. Die Proben werden als Polymer-Si-1, Polymer-Si-2 und Polymer-Si-3 bezeichnet. Entsprechende carbonisierte Proben werden als Si-C-1, Si-C-2 bzw. Si-C-3 bezeichnet. Nach dem HF-Ätzen werden entsprechende Proben als C-1, C-2 bzw. C-3 benannt. Die Verhältnisse von Si/C in diesen Proben betragen 1/5, 1/1 bzw. 2/1.
Hochgeordnete mesoporöse Polymer-Silica-Nanoverbundstoffe werden, wie zuvor beschrieben, durch den durch Verdampfung induzierten Selbstzusammenbau von Polymer, Silicaten und Triblockcopolymer-F127 synthetisiert. Weil sowohl Silicaspezies als auch Phenol-Formaldehyd-Polymer eine große Anzahl von hydrophilen Hydroxylgruppen enthält, setzen sich diese alle mit Triblockcopolymer durch Wasserstoffbindung zusammen. Während des Trocknungsverfahrens tritt die Hydrolyse und Kondensation von TEOS und die Thermopolymerisation von Phenol-Formaldehyd gleichzeitig statt, was Verbundstoffnetzwerke um die Triblockcopolymermizellen herum ausbildet.
Die 2 ist ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild eines ersten Materials, welches als Polymer-Si-1 bezeichnet ist, das nach der Entfernung des Tensids phenolisches Polymer und Silica enthält. Bei dieser Darstellung sind die Poren mit Mesogröße als helle Punkte zu sehen. Eine hochgeordnete Anordnung dieser Poren kann klar gesehen werden.
Weil sowohl die Silicat- als auch die Resolspezies durch das F127-Tensid organisiert oder zusammengesetzt werden, beeinträchtigen die meisten Veränderungen in dem Silicium-zu-Kohlenstoff-Verhältnis die geordnete Struktur ds getrockneten Feststoffs nicht, nachdem das Tensid entfernt worden ist. Die Kohlenstoffverhältnisse in C-Si-1, C-Si-2 und C-Si-3 betragen ungefähr 80%, 50% bzw. 33%.
Die 3 ist ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild eines zweiten Materials, welches als Polymer-Si-2 bezeichnet ist, das phenolisches Polymer und Silica nach der Entfernung des Tensids (Silica-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von ungefähr 50%) enthält. Bei dieser Darstellung sind die Strukturen mit Mesogröße als helle Linien und Punkte zu sehen.
Die Kohlenstoff-zu-Silicium-Verhältnisse wurden durch Unterwerfen von C-Si-1, von C-Si-2 und von C-Si-3-Proben einer TGA-Analyse unter Luft untersucht. Die 5 zeigt den Gewichtsverlust der Proben aufgrund von hauptsächlich Oxidation des Nichtkohlenstoffgehalts der Proben. Der Gewichtsverlust ist mit dem Nichtkohlenstoffgehalt, welcher bei der Synthese der Materialien eingesetzt wird, konsistent.
Die 4 ist ein Diagramm, welches die Porengrößenverteilungen in den drei Proben (C-1, C-2 und C-3), aus denen das Silica ausgewaschen worden ist, darstellt. Es wird gesehen, dass jede Probe Porengruppen mit zwei verschiedenen Porengrößen aufwiesen, welche zu dem Porenvolumen des Materials beitrugen. Es wurde ein Satz von geordneten Poren von ungefähr derselben Größe ausgebildet, als das Tensid und die flüchtigen Nichtkohlenstoffanteile aus der Probe entfernt wurden, und es wurde ein zweiter Satz von Poren mit unterschiedlicher Größe ausgebildet, als das Silica aus den Partikeln entfernt wurde.
Die Porositätseigenschaften für alle Proben sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Menge von eingebautem Silica hat einen vernachlässigbaren Effekt auf die Oberfläche, die Porengröße und die Porenstrukturen.
Nach der Carbonisierung zersetzen sich die Polymervorläufer zu Kohlenstoff, was Silica-Kohlenstoff-Nanoverbundstoffe bildet. Es ist herausgefunden worden, dass, wenn der Gewichtsprozentsatz von Silica in dem Silica-Kohlenstoff-Verbundstoff weniger als 70% beträgt, die hochgeordnete Mesostruktur während der Hochtemperaturcarbonisierung gut aufrechterhalten werden kann. Das Carbonisierungsverfahren transformiert die Polymer-zu-Kohlenstoff-Spezies, was zu einer beträchtlichen Vergrößerung der spezifischen Oberflächen und des Porenvolumens und zu einer Verringerung der Porengröße auf 6 bis 7 nm führt.

Reine poröse Kohlenstoffe können durch Wegätzen der Silicakomponente unter Verwendung von HF- oder von NaOH-Wäsche erhalten werden. Zusätzlich zu den durch das Tensid F127 gerichteten Mesoporen werden durch die Silicaentfernung kleinere Poren erzeugt. So kann ein bimodal strukturierter Kohlenstoff erhalten werden. Diese bimodalen Kohlenstoffe weisen eine hohe spezifische Oberfläche und hohe Porenvolumina sowie eine geordnete Struktur auf, was diese zu möglichen Kandidaten für verschiedene Anwendungen machen könnte. Tabelle 1. Porositätseigenschaften von Polymer Si-X-, Si-C-X- und C-X-Proben.

Proben	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Spezifische Mikroporenoberfläche (m²/g)	Durchschnittliche Porengröße (nm)	Porenvolumen (cm³/g)	Mikroporenvolumen (cm³/g)
Polymer-Si-1	554	149	4,2	0,58	0,06
Si-C-1	871	343	3,8	0,82	0,16
C-1	1193	288	3,7	1,11	0,13
Polymer-Si-2	545	148	4,2	0,54	0,06
Si-C-2	834	308	3,6	0,74	0,14
C-2	1589	97	4,0	1,59	0,06
Polymer-Si-3	600	89,0	5,3	0,79	0,03
Si-C-3	688	200	4,9	0,84	0,09
C-3	1653	21	5,3	2,21	0,01

Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff enthaltenden Partikeln mit kleinen Poren, welche in einer gleichmäßigen Anordnung organisiert sind. Die Poren verleihen den Verbundstoffen verbesserte spezifische Oberflächen für Gasabsorption und für Katalysatorstellen. Die Polymer-Silica-Verbundstoffe können bei Anwendungen eingesetzt werden, wo ihre Zusammensetzung und Porenanordnung geeignete Absorption und/oder Katalysatorstellen liefert. Die Kohlenstoff-Silica-Verbundstoffe können in Anwendungen eingesetzt werden, in denen ihre Zusammensetzung und Porenanordnung geeignete Absorption und/oder Katalysatorstellen liefern. Ferner können die bimo dalen porösen Kohlenstoffpartikel in Anwendungen eingesetzt werden, in denen ihre Zusammensetzung und Porenanordnung geeignete Absorption und/oder Katalysatorstellen erzeugen.
Alle diese Proben besitzen eine hohe spezifische Oberfläche, große Porengröße und ein großes Gesamtvolumen, welche diese zu einem Kandidaten für Trägersubstrate und Adsorptionsmittel für Anwendungen in Katalysatoren und industriellen Reinigungen macht. Die beschriebenen Kohlenstoff/Silica-Nanoverbundstoffe können bessere Antikorrosionseigenschaften und bessere Oberflächeneigenschaften aufweisen. Die Kohlenstoffproben enthalten zwei Porengrößen und weisen sehr hohe spezifische Oberflächen auf. Die größeren Poren liefern eine geeignete Gas- und Ionentransportfähigkeit und die kleineren Proben liefern eine verbesserte Adsorptionsoberfläche.
Zusammenfassung
Kohlenstoff und Silica enthaltende, mesoporöse Verbundstoffe werden auf Basis des Zusammenfügens eines geeigneten Tensids in einem flüssigen Medium hergestellt. Wenn ein carbonisierbares Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht und ein Silicavorläufer zu der Tensidlösung zugegeben werden, wird nach der Verdampfung des Lösemittels eine Mischung aus verschiedenen Phasen der Materialien gebildet. Nach der Tensidentfernung wird ein fester Polymer/Silica-Verbundstoff mit hochorganisierten Mesoporen erhalten. Dieses Produkt ist als ein Katalysatorträger oder als ein Gasabsorptionsmittel geeignet. Ferner kann der Polymer-Silica-Verbundstoff leicht sukzessive zu einem mesoporösen Kohlenstoff-Silica-Verbundstoff und zu einem bimodalen mesoporösen Kohlenstoffmaterial umgeformt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Dispersion aus einem carbonisierbaren Polymer, einem Tensid und einem Silicat in einem flüssigen Medium, Verdampfen des flüssigen Mediums, um ein Material zurückzulassen, welches durch gleichmäßig interdispergierte Cluster von Polymer auf Kohlenstoffbasis, Tensid und Silicat gekennzeichnet ist, und Entfernen des Tensids, um ein erstes poröses partikelförmiges festes Material zurückzulassen, welches carbonisierbares Polymer und Silica enthält.
Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln nach Anspruch 1, bei dem das carbonisierbare Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Resol-Polymer ist und das Silicat ein Orthosilicat ist.
Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln nach Anspruch 1, wobei das Verfahren des Weiteren umfasst: Erhitzen des ersten porösen partikelförmigen festen Materials, um Elemente des carbonisierbaren Polymers verschieden von dem Kohlenstoff zu entfernen, um ein zweites partikelförmiges poröses festes Material zurückzulassen, welches Kohlenstoff und Silica enthält.
Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln nach Anspruch 3, wobei das Verfahren des Weiteren umfasst: Entfernen von Silica aus dem zweiten porösen festen Material, um ein drittes poröses festes Material zurückzulassen, welches Kohlenstoffpartikel enthält.
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff enthaltenden Partikeln mit hochorganisierten Poren mit Nanometergröße, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Dispersion aus einem Tensid, einem carbonisierbaren Polymer und einem Silicavorläufer in einem flüssigen Medium, wobei das Tensid als eine molekulare Matrize dient, um das carbonisierbare Polymer und den Silicavorläufer in dem flüssigen Medium zusammenzusetzen, um nach der Entfernung des Lösemittels einen Polymer/Silica/Tensid-Verbundstoff zu bilden, und Entfernen des Tensids aus dem festen Material, um ein erstes poröses festes Material zu bilden, welches Kohlenstoff enthaltende und Silica enthaltende Partikel mit räumlich organisierten Mesoporen enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Tensid ein Blockcopolymer ist, welches zentrale Polypropylenblöcke und Polyethylenoxidendblöcke aufweist, und bei dem das Tensid in einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit dispergiert wird.
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff enthaltenden Partikeln mit hochorganisierten Poren mit Nanometergröße nach Anspruch 5, bei dem das carbonisierbare Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Resol-Polymer ist und das Silicat Tetraethylorthosilicat ist.
Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln nach Anspruch 5, wobei das Verfahren ferner umfasst: Erhitzen des ersten porösen festen Materials, um Elemente des carbonisierbaren Polymers verschieden von dem Kohlenstoff zu entfernen, um ein zweites poröses partikelförmiges festes Material, welches Kohlenstoff und Silica enthält, zurückzulassen.
Verfahren zum Herstellen von porösen Kohlenstoff enthaltenden Partikeln nach Anspruch 8, wobei das Verfahren des Weiteren umfasst: Entfernen von Silica aus dem zweiten porösen festen Material, um ein drittes poröses festes Material, welches Kohlenstoffpartikel enthält, zurückzulassen.
Mesoporöses partikelförmiges Verbundstoffmaterial mit räumlich organisierten Mesoporen, wobei das Material eine gleichmäßige Mischung aus carbonisierbarem Polymer und Silica enthält.
Mesoporöses Verbundstoffmaterial in der Form von Partikeln, wobei das Material eine gleichmäßige Mischung aus Kohlenstoff und Silica mit räumlich organisierten Mesoporen enthält.
Mesoporöses Verbundstoffmaterial in der Form von Kohlenstoffpartikeln, welche zwei Gruppen von räumlich organisierten Mesoporen enthalten, wobei die Poren in jeder Gruppe von ungefähr derselben Größe sind und wobei die Porengruppen unterschiedliche durchschnittliche Porengrößen aufweisen.