CN100364884C - 一种介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域。本发明利用溶胶-凝胶技术将有机高分子和硅源引入一个表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机、无机-无机和有机-无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的有序介孔碳材料。本发明制得的介孔碳材料高度有序，比表面高(～2400m2/g)，孔径大(～8nm)，孔容大(～2.2m3/g)。这些新型的介孔碳材料在电化学超电容电池材料方面显示出良好的性质，水体系中电容量为120-200F/g，有机体系中电容量为90-130F/g。同时该有序介孔碳材料，在催化、吸附、生物分子的分离、生物酶、燃料分子的吸附以及电极材料等方面有广阔的应用前景。

Description

一种介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及利用溶胶-凝胶技术将有机高分子和硅源引入表面活性剂自组装反应体系制备新型介孔材料新方法。通过有机-有机、无机-无机和有机-无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的介孔碳材料。
技术背景
有机-无机复合材料不仅具有有机材料的易修饰、柔韧性高等特点，同时，无机物的添加还提高了其热稳定性、机械强度和物理化学性质。介孔有机-无机复合材料由于具有独特的物理、化学性质和独特的纳米空间效应，在催化、吸附、生物分子的分离、气敏材料、光电子器件、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等许多领域有着广阔的应用前景。根据有机组成与无机组成之间的存在形式和相互作用，目前合成介孔有机-无机复合材料的方法有：1.分子水平复合：采用含有可聚合有机官能团的有机硅为前驱体，通过光化学或热处理在已形成的无机网络中形成有机网络，得到分子水平复合的周期性介孔有机氧化硅材料(PMO)。但是，使用的有机硅源比较昂贵，不利用大批量的生产；2.纳米水平复合：在介孔二氧化硅材料中添加高分子单体，通过原位聚合在无机介孔材料的孔道中形成高分子层，得到高分子包覆的有机-无机复合材料。到目前为止，还没有简单、经济的方法合成出纳米水平复合的介孔有机-无机复合材料。
介孔纳米碳/二氧化硅复合材料由于其高的比表面、规则的孔道可以作为催化剂、催化剂载体，在催化、吸附、生物分子的分离等方面具有广阔的应用价值，同时，这些复合材料和纳米碳材料在气敏材料、光电子器件、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等方面具有诱人的应用前景。与单纯的碳材料相比，二氧化硅的存在不仅增强了材料的机械强度，同时避免了在实际应用中由于碳颗粒的自凝聚作用造成的燃料电池中电流密度与负载的Pt不成正比的缺点，因此作为燃料电池电极应用于电化学催化方面显示出了优秀的性能。同时，由于纳米碳/二氧化硅复合材料具有容易合成、无毒和对环境稳定等优点，在太阳能吸收方面具有重要的应用价值。传统的太阳能吸收体是以多孔材料为基体，沉积染料分子或金属颗粒，如Ni、Co、Cr等等，并且在室温到100℃之间表现出高的太阳光吸收率(α≈0.96)和低的热发射率(ε≈0.12)。然而，这些材料的光学特点随着循环次数的增加逐渐降低，许多金属可以在高的温度、湿度条件下易被氧化，从而降低对太阳光的吸收。同时，这些材料部分是有毒的、不能循环利用，将不可避免的带来环境问题。因此，为了避免目前太阳能吸收体存在的缺点，需要寻找一种易得、无毒，并对环境稳定新型的太阳能吸收体，介孔碳/二氧化硅复合材料满足这种要求。但是，先前所得到的纳米碳/二氧化硅复合材料均是无序的、蠕虫状的孔，迫切需要合成一种具有有序孔道的介孔碳/二氧化硅复合材料。
有序介孔碳材料是近年来新兴的一类介孔材料，具有高比表面、大孔径等特性，这些特殊的性质赋予了介孔碳材料在催化、吸附、生物分子的分离、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等方面有着极大的应用前景。目前，人们通常采用硬模板法制备介孔碳材料，具体为1)先制备有序介孔二氧化硅材料，如SBA-15，MCM-48，KIT-6等；2)以介孔二氧化硅为硬模板，通过纳米浇注的方法，将蔗糖、糠醇等残碳率较高的碳源填入介孔氧化硅有序的纳米孔道中；3)通过高温碳化，氢氟酸溶解除去二氧化硅模板，最后得到介孔碳。该合成方法得到的介孔碳是原来硅模板的复制体具有与二氧化硅反相的介观结构。除此之外，硬模板法制备介孔碳材料过程繁琐，代价高昂。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行，成本低廉的介孔碳材料的制备方法。
本发明通过有机-有机自组装合成有序介孔高分子，进一步碳化得到具有开放结构的、与介孔氧化硅相同结构的介孔碳材料。同时，与传统的硬模板法合成介孔碳材料相比，软模板一步法在合成方法，材料结构方面具有其独特的优点，但目前存在着碳化过程骨架收缩严重，得到的介孔碳材料具有比表面积低(～1000m2/g)、孔径小(～3nm)的缺点，严重的限制了它们的实际应用。为了解决该问题，关键在于找到一种简单可行的方法来合成高度有序、高比表面、大孔径和大孔容的介孔碳材料。
本发明利用溶胶-凝胶技术，将有机高分子和硅源引入表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机、无机-无机和有机-无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装方法，制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的介孔碳材料。
本发明提供了一种介孔碳材料的制备方法。该方法如下：首先将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驱体，使其充分分散在有机溶剂中，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，即得到高度有序的介孔高分子/二氧化硅复合材料；
所用的酸催化剂是C1-C3的有机酸，苯甲酸或者无机酸中的一种或几种；所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；所用的高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，高分子前驱体的分子量为200～5000；硅源是有机硅氧烷或者无机硅源；体系中非离子表面活性剂溶液的浓度是4-10wt.％；所用高分子前驱体与非离子表面活性剂质量比为0.5-2.0；催化剂与硅源质量比为0.2-0.004，水与硅源的质量比为1-10；反应度范围为10-60℃，反应时间为10分钟～10天。
本发明中，所用的表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，聚环氧乙烷-聚环氧丁烷，烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂。如CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm等。本发明采用表面活性剂作为结构导向剂来合成高度有序的介孔高分子/二氧化硅复合材料。通过溶剂挥发自组装的方法，通过有机-有机、无机-无机和有机-无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料。
本发明所用的非离子表面活性剂主要包括有Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij76(C18H37EO10)、Brij97(C18H35EO10)P123(EO20PO70EO20)、P103(EO17PO56EO17)、L121(EO5PO70EO5)、P85(EO26PO39EO26)、P65(EO20PO30EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F88(EO100PO39EO100)、F98(EO123PO47EO123)、F108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)等。所制得产物的孔道空间对称性可以是三维立方结构，空间群包括Ia-3d、Im-3m、Pm-3m，三维六方结构，空间群包括P63/mmc，或者是二维六方结构，空间群包括p6m结构。
本发明中，所用的酸催化剂是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸，硫酸，盐酸，硝酸，磷酸中的一种或几种。酸催化剂以水溶液的形式加入溶液中。
本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成高度有序的介孔结构。所用的有机溶剂可以是质子性溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃等等，也可以是非质子性溶剂，如苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷等。
本发明中，采用高分子预聚体作为合成高分子介孔材料的前驱物，它在反应初期分子量较低，可以很好的溶于有机溶剂，与有机溶剂、非离子表面活性剂形成均一体系。溶剂挥发诱导介观结构形成后，升高至反应温度，高分子前驱体可以进一步交连，最终得到不溶不熔的高分子材料。所用高分子材料与非离子表面活性剂相比具有较高的热稳定性或化学稳定性。
本发明中，所用的高分子前驱体可以是商业化的高分子前驱体，也可以使用自制的高分子低聚物前驱体。它们可以是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈等。高分子的前驱体分子量一般在200～5000之间。
本发明中，采用可控制水解的油溶性硅物种作为硅源，通过控制反应条件调变水解和缩聚程度进而调变二氧化硅颗粒的大小和形状。从而调变得到的有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料中二氧化硅区域和高分子区域的比例，也就是它们的分子复合水平。同时，进而调变所得到的碳介孔材料墙壁上二次介孔的大小。
本发明中，所用的可控制水解的硅源可以是有机硅酯烷，如正硅酸四甲酯(Si(CH3O)4)、正硅酸四乙酯(Si(C2H5O)4)、正硅酸四丙酯(Si(n-C3H7O)4)、正硅酸四异丙酯(Si(i-C3H7O)4)、正硅酸四丁酯(Si(n-C4H9O)4)或其混合物；也可以是无机硅源，如硅酸钠(Na2SiO4)等。
本发明中，高分子前驱体和硅源的质量比从0.15到10。
硅源的处理可以是在酸性条件下，反应度温度范围为10-60℃，反应时间为10分钟～10天。反应包括预水解和缩聚反应。
本发明中，采用溶液回流萃取法或者惰性气氛保护下的高温焙烧法去除非离子表面活性剂。溶液回流萃取法所用的溶剂是硫酸，盐酸，硝酸中的一种。高温焙烧法的焙烧温度为350-500℃。即得到介孔高分子/二氧化硅复合材料。
本发明中，将上述制备方法得到的介孔高分子/二氧化硅复合材料进一步在惰性气氛下800℃-1400℃焙烧或将非离子表面活性剂/高分子/二氧化硅复合材料直接在惰性气氛下高温碳化，即得高度有序的介孔碳/二氧化硅复合材料；焙烧碳化温度为350-1400℃；升温速度为1-5℃/分钟。
在本发明中，上述得到的介孔碳/二氧化硅复合材料可以用氢氟酸溶液或氢氧化钠溶液淋洗除去氧化硅组成。即在室温下，加入9-12wt.％的氢氟酸溶液(例如10wt.％HF)或1-4M的氢氧化钠溶液，并搅拌过夜(如24小时)，过滤、洗涤和干燥后，得到有序介孔碳材料。
本发明制备的介孔碳材料的孔径为7.0-10.0nm，孔容范围为0.6-1.2cm3/g，比表面为400-800m2/g；介孔碳/二氧化硅材料的孔径可为5.0-8.0nm，孔容0.2-0.6cm3/g，比表面为200-400m2/g；得到的有序介孔碳材料的孔径为5.0-8.0nm，孔容为1.0-2.5cm3/g，比表面为1000-2400m2/g。
本发明的方法简单易行。通过本发明制得的介孔碳材料高度有序，比表面高(～2400m2/g)，孔径大(～8nm)，孔容大(～2.2m3/g)。这些新型的介孔碳材料在电化学超电容电池材料方面显示出良好的性质，水体系中电容量为120-200F/g，有机体系中电容量为90-130F/g。同时该有序介孔碳材料，在催化、吸附、生物分子的分离、生物酶、燃料分子的吸附以及电极材料等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征XRD图谱。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，通过溶剂萃取或350℃氮气气氛下焙烧所得到的二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征XRD图谱。
图2是二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征氮气吸附-脱附等温线。
图3是二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征孔分布曲线。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的孔分布曲线。
图4是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和介孔碳材料的特征小角X-射线散射(SAXS)图谱。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和介孔碳材料的特征小角X-射线散射(SAXS)图谱。
图5是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。
图6是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和介孔碳材料的特征孔分布曲线。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和介孔碳材料的特征孔分布曲线。
图7是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料(A，B)和介孔碳材料(C，D)的特征TEM图。40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料(A，B)和介孔碳材料(C，D)的特征TEM图。
图8是二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征小角X-射线散射(SAXS)图谱。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔高分子/二氧化硅复合材料的特征小角X-射线散射(SAXS)图谱。
图9是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料(A，B)和双孔模型的介孔碳(C，D，E，F)的特征TEM图。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌5个小时后铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料(H，I)和双孔模型的介孔碳(J，K，L，M)的特征TEM图。
图10是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和双孔模型的介孔碳的特征氮气吸附-脱附等温线。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌5个小时后铺膜，通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和双孔模型的介孔碳的特征氮气吸附-脱附等温线。
图11是二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和双孔模型的介孔碳的特征孔分布曲线。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌5个小时后铺膜，通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的二维六方p6m结构的介孔碳/二氧化硅复合材料和双孔模型的介孔碳的特征孔分布曲线。
图12是三维双连续立方Ia3d结构的介孔碳的特征小角X-射线散射(SAXS)图谱。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.0g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌5个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，所得到的三维双连续立方Ia3d结构的介孔碳的特征小角X-射线散射(SAXS)图谱。
图13是三维双连续立方Ia3d结构的介孔碳的特征氮气吸附-脱附等温线图和孔分布曲线。即40℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、10.0g无水乙醇、2.0g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌5个小时后铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，得到具有三维双连续立方Ia3d结构的介孔碳的特征氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线。
图14是二维六方p6m结构的介孔碳不同条件下的C-V曲线，即25℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、8.0g无水乙醇、5.0g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，得到二维六方p6m结构的介孔碳(SBET＝1507m2g)在1.0M NaOH水溶液为电解质的三电极体系中，不同的扫描速度下的C-V曲线(5mV/s，20mV/s，50mV/s)。
图15是二维六方p6m结构的介孔碳电容-电压图。即25℃条件下，原料为1.0g F127(EO106PO70EO106)、1.0g 0.2M的盐酸溶液、8.0g无水乙醇、5.0g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)组成，搅拌2个小时后，铺膜通过溶剂挥发自组装的反应体系，得到具有二维六方p6m结构的介孔碳(SBET＝1507m2/g)在1.0M LiPF6有机溶液为电解质条件下，采取恒电流(60mA/g)方式，电压范围为0-3V。
具体实施方式
实施例1，酚醛树脂预聚体的制备条件如下：将32.0g苯酚45℃条件下熔融，加入7.0g质量百分浓度为20wt.％NaOH水溶液和56.64g甲醛溶液(37wt.％)，在65-70℃下回流1个小时，冷却到室温后，用0.6M盐酸溶液调节pH＝7左右，将反应体系置于低于50℃水浴中减压蒸馏除水，得到24.8g高分子前驱体(分子量200-500)。将所得到的24.8g高分子预聚体溶解到99.2g乙醇中，配置成质量百分浓度为20wt.％的酚醛树脂预聚体的乙醇溶液备用。
实施例2，二维六方(p6m)结构的高分子/二氧化硅复合材料40℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料在0.1M HCl的乙醇溶液中78℃回流24小时，过滤干燥后，即得0.85g介孔高分子/二氧化硅复合材料(其中高分子的质量百分含量为55wt.％，硅的质量百分含量为45wt.％)。这种材料的孔径为8.7nm，孔容为0.80cm3/g，比表面积为450m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例3，二维六方(p6m)结构的高分子/二氧化硅复合材料40℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将聚合后的复合材料在氮气气氛下350℃焙烧2个小时，即得0.8g介孔高分子/二氧化硅复合材料(其中高分子的质量百分含量为52wt.％，硅的质量百分含量为48wt.％)。这种材料的孔径为8.0nm，孔容为0.80cm3/g，比表面积为440m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例4，二维六方(p6m)结构的介孔碳/二氧化硅复合材料在40℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将所得到的1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.72g介孔碳/二氧化硅复合材料(其中碳的质量百分含量为31wt.％，硅的质量百分含量为69wt.％)。这种材料的孔径为6.7nm，孔容为0.28cm3/g，比表面积为288m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例5，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料在40℃条件下，将1.0克F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将所得到的1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.72g介孔碳/二氧化硅复合材料。将所得到的0.72g碳/二氧化硅复合材料置于10％HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤，干燥，得到0.22g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的孔径为5.45nm，孔容为2.02cm3/g，比表面积为2410m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p3m结构。
实施例6，二维六方(p6m)结构的介孔碳/二氧化硅复合材料25℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.68g介孔碳/二氧化硅复合材料(其中碳的质量百分含量为35wt.％，硅的质量百分含量为65wt.％)。这种材料的孔径为6.0nm，孔容为0.48cm3/g，比表面积为307m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例7，二维六方(p6m)结构的介孔碳/二氧化硅复合材料25℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.68g介孔碳/二氧化硅复合材料(其中碳的质量百分含量为35wt.％，硅的质量百分含量为65wt.％)。这种材料的孔径为6.0nm，孔容为0.48cm3/g，比表面积为307m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例8，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料25℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料或1.0g介孔高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.68g介孔碳/二氧化硅复合材料。将所得到的0.68g介孔碳/二氧化硅复合材料置于10％HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤，干燥，得到0.238g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的孔径为6.2nm，孔容为2.16cm3/g，比表面积为1750m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例9，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料25℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和4.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g无水乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g质量百分浓度为20wt.％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静置挥发，5-10个小时后置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到1.75g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将1.65g F127/高分子/二氧化硅复合材料或1.0g介孔高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.72g介孔碳/二氧化硅复合材料。将所得到的0.72g介孔碳/二氧化硅复合材料置于10％ HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤，干燥，得到0.24g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的孔径为5.8nm，孔容为2.07cm3/g，比表面积为2040m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例10，二维六方(p6m)结构的高分子/二氧化硅复合材料在25℃条件下，将1.6g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于8.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入5.0g含20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发，5-10个小时置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到2.3g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将2.3g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下350℃焙烧2个小时，即得到1.0g高分子/二氧化硅复合材料(其中高分子的质量百分含量为62wt.％，硅的质量百分含量为38wt.％)。这种材料的孔径为8.2nm，孔容为0.95cm3/g，比表面积为560m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例11，二维六方(p6m)结构的介孔碳/二氧化硅复合材料在25℃条件下，将1.6g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于8.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入10.0g含20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发，5-10个小时置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到2.3g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将2.3g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得到0.75g介孔碳/二氧化硅复合材料(其中碳的质量百分含量为45wt.％，硅的质量百分含量为55wt.％)。这种材料的孔径为6.65nm，孔容为0.46cm3/g，比表面积为282m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例12，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料在25℃条件下，将1.6g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于8.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入10.0g含20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发，5-10个小时置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到2.3gF127/高分子/二氧化硅复合材料。将2.3g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得到0.75g介孔碳/二氧化硅复合材料将所得到的0.75g介孔碳/二氧化硅复合材料置于10％HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤干燥后，得到0.45g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的孔径为6.7nm，孔容为1.94cm3/g，比表面积为1507m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例13，二维六方(p6m)结构的高分子/二氧化硅复合材料在25℃条件下，将2.3g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于5.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入10.0g含20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发，5-10个小时置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到4.5g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将4.5g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下350℃焙烧2个小时，即得到2.2g高分子/二氧化硅复合材料(其中高分子的质量百分含量为65wt.％，硅的质量百分含量为35wt.％)。这种材料的孔径为8.2nm，孔容为1.2cm3/g，比表面积为650m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例14，二维六方(p6m)结构的介孔碳/二氧化硅复合材料在25℃条件下，将2.3g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于5.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入10.0g含20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发，5-10个小时置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到4.5g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将4.5g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得到1.45g介孔碳/二氧化硅复合材料(其中碳的质量百分含量为60wt.％，硅的质量百分含量为40wt.％)。这种材料的孔径为6.0nm，孔容为0.57cm3/g，比表面积为385m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例15，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料在25℃条件下，将2.3g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于5.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入10.0g含20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌2个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发，5-10个小时置于100℃烘箱内加热24小时进一步聚合，得到4.5gF127/高分子/二氧化硅复合材料。将4.5g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得到1.45g介孔碳/二氧化硅复合材料。将所得到的1.45g介孔碳/二氧化硅复合材料置于10％HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤干燥后，得到0.87g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的孔径为6.0nm，孔容为1.22cm3/g，比表面积为1043m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例16，双孔模型的二维六方(p6m)结构的介孔碳材料在40℃条件下，将1.0g F127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.5g 20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌5个小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中，室温静置挥发20-30个小时，然后置于100℃烘箱内加热40小时进聚合得到1.6g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将1.6g F127/高分子/二氧化硅复合材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得到0.8g介孔碳/二氧化硅复合材料。然后将0.8g介孔碳/二氧化硅复合材料置于10％HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤干燥后得到0.256g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的为双孔分布，孔径分别为2.56nm和5.80nm，孔容为1.72cm3/g，比表面积为1512m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例17，三维立方(Ia-3d)结构的介孔碳材料在40℃条件下，将1.0gF127(EO106PO70EO106)和1.0g 0.2M的盐酸溶液溶解于10.0g乙醇中，搅拌制得澄清溶液，在此溶液中加入2.0g 20％酚醛树脂预聚体的醇溶液和2.08g TEOS，搅拌5小时，使TEOS进行初步的水解和缩聚。将溶液转移到表面皿中成厚的膜，10℃静置挥发20小时，然后置于100℃烘箱内加热40小时进一步聚合得到1.84g F127/高分子/二氧化硅复合材料。将聚合后的材料在氮气气氛下900℃焙烧2个小时，即得0.80g介孔碳/二氧化硅复合材料(其中碳的质量百分含量为28wt.％，硅的质量百分含量为72wt.％)。。将所得到的0.80g碳/二氧化硅复合材料置于10％HF溶液中，室温搅拌24小时，过滤，干燥，得到0.224g具有开放结构的介孔碳材料。这种材料的孔径为4.6nm，墙壁上充满了2.6nm左右的介孔，孔容为1.4cm3/g，比表面积为1400m2/g，材料的孔道空间对称性为立方Ia3d结构。
实施例18，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料水体系在电化学电容器上的应用将80wt.％的介孔碳(空间群为p6m SBET＝1507m2/g)、10wt.％的乙炔黑、10wt.％的聚四氟乙烯混合均匀后压在镍网上，120℃干燥12小时，电极密度为5mg/cm2。水系电化学测试采用三电极体系，以碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt片为对电极，电解液为2.0M KOH水溶液。在-0.1~-1.0V(VS.SCE)电位范围内，扫速增大至50mV/s，电流-电压曲线仍维持良好的平行四边形。对应于扫速5mV/s，20mV/s，50mV/s计算的电容量分别为为181F/g，176F/g，164F/g，具有较好的功率性能。
实施例19，二维六方(p6m)结构的介孔碳材料的在有机体系在电化学电容器上的应用将80wt.％的介孔碳(空间群为p6m，SBET＝1507m2/g)、10wt.％的乙炔黑、10wt.％的聚四氟乙烯混合均匀后压在镍网或铝网上，120℃干燥12小时，电极密度为5mg/cm2。有机体系的电容性质测试是将两个碳电极按照碳/隔膜/碳组装成双电层电容器，其中作为正极的碳电极采用铝网做集流器，作为负极的碳电极采用镍网做集流器，电解液为1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液(其中EC/DMC的体积比为1∶2)。在0～3V电位区间内，以60mA/g的电流密度充放，介孔碳的容量为110F/g(容量计算基于单电极中介孔碳的质量)。

Claims (8)

1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于：该方法如下：首先将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驱体，使其充分分散在有机溶剂中，搅拌反应，反应温度为10-60℃，时间10分钟-10天，并使溶剂挥发；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下350-500℃温度下焙烧除去非离子表面活性剂，即得到介孔高分子/二氧化硅复合材料；再在800-1400℃隋性气氛下高温碳化，得到高度有序的介孔碳/二氧化硅复合材料，经氢氟酸或氢氧化钠溶液淋洗除去二氧化硅，得到高度有序的介孔碳材料；
所用的酸催化剂是C1-C3的有机酸，苯甲酸或者无机酸中的一种或几种；所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；所用的高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶或聚丙烯腈中的一种或几种，所用的非离子表面活性剂是C12H25EO23、C16H33EO10、C16H33EO20、C18H37EO10、C18H35EO10、EO20PO70EO20、EO17PO56EO17、EO5PO70EO5、EO26PO39EO26、EO20PO30EO20、EO106PO70EO106、EO100PO39EO100、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、EO39BO47EO39、EO15BO45EO15、EO13BO11EO13、EO34BO11EO34其中的一种或几种，高分子前驱体的分子量为200～5000；硅源是有机硅氧烷或者无机硅源；体系中非离子表面活性剂溶液的浓度是4-10wt.％；所用高分子前驱体与非离子表面活性剂质量比为0.5-2.0；高分子前驱体/硅源的质量之比从0.15-10；催化剂与硅源质量比为0.2-0.004，水与硅源的质量比为1-10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的酸催化剂是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸，硫酸，盐酸，硝酸，磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的硅源是正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液回流萃取法所用的溶剂是硫酸、盐酸或者硝酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：惰性气氛下高温碳化，升温速度为1-5℃/分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：将得到的介孔碳/二氧化硅材料用氢氟酸溶液或氢氧化钠溶液淋洗除去氧化硅组成；即在室温下，加入9-12wt.％的氢氟酸溶液或1-4M的氢氧化钠溶液，并搅拌过夜，过滤、洗涤和干燥后，得到有序介孔碳材料。
8.根据权利要求1所述的方法制得的介孔碳材料，其特征在于：介孔高分子/二氧化硅复合材料的孔径为7.0-10.0nm，孔容范围为0.6-1.2cm3/g，比表面为400-800m2/g；介孔碳/二氧化硅材料的孔径为5.0-8.0nm，孔容0.2-0.6cm3/g，比表面为200-400m2/g；得到的有序介孔碳材料的孔径为5.0-8.0nm，孔容为1.0-2.5cm3/g，比表面为1000-2400m2/g。
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