CN103241723A - 一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法,该方法直接使用有机小分子胺为碱源、阳离子表面活性剂或高分子聚合物作为模板剂、四烷基硅酸酯为硅源、酚醛树脂的前驱体为碳源、去离子水和醇类化合物为溶剂作为原料;原料的摩尔组成为硅源:酚及其衍生物:甲醛溶液:阳离子表面活性剂或高分子聚合物:有机小分子胺:醇:水=1:0.1~0.8:0.12~0.85:0.003~0.3:0.001~10.0:0~200:300~450。本发明直接将无机硅源和有机酚醛树脂的前驱体一锅法混合,利用表面活性剂的水热自组装合成策略,在对颗粒生长具有抑制作用的有机小分子胺存在情况下,一步法合成了具有颗粒尺寸小于200nm的介孔碳/二氧化硅复合纳米微球。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好、易规模化,是一种环境友好的合成策略。

Description

一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学合成领域,涉及一种介孔分子筛的制备方法,具体地说是一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法。
背景技术
介孔碳/硅复合纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机-有机纳米杂化材料,近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。当前介孔碳/硅复合材料的合成策略主要包括两种,即软/硬模板的合成策略。硬模板纳米浇注合成策略,最早由韩国科学家Ryoo报道,主要使用SBA-15(六方)和MCM-48(立方)纯硅基介孔材料作为硬模板,合成了系列CMK-3/5的碳基介孔材料,如果硅没有脱除即为碳/硅复合材料。该合成策略制备的介孔碳材料比表面积高、孔道结构易于调变且高度有序,但是由于通常硅基介孔材料的孔壁较薄(SBA-15为2~3 nm而MCM-48小于1.0 nm),翻模合成的介孔材料的孔径尺寸小于3.0 nm,极大的限制了该材料的广泛应用(R. Ryoo et al., J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 7743)。本发明人利用SBA-15作为硬模板合成的介孔材料也遇到了同样的问题(K . Zhang, Chin. J. Catal, 2012, 33, 114)。另外,传统的硅基介孔材料的颗粒尺寸通常处于微米到亚微米的范围内,翻模合成的介孔碳材料由于较大的宏观颗粒尺寸,也不利于大分子参与的扩散反应。
直接软模板的水热合成策略具有简单、适用、易于规模化等优点,是介孔碳/硅复合材料的合成的理想策略。复旦大学的赵东元教授在介孔硅和碳材料的自组装合成领域做出突出的研究贡献,一直引领该领域的学科发展。当前利用软模板的合成策略,主要得益于改进的Stöber法,即通过控制苯酚及其衍生物与甲醛的缩合化学,制备了高度单分散实心纳米碳球。国内清华大学的李亚栋教授(直接利用糖类作为碳化前驱体)、大连理工大学陆安慧教授以及国外昆士兰大学陆高清教授最早开展了此方面的研究,表明苯酚的水解-缩合机制与二氧化硅极为相似,为软模板自组装策略合成介孔纳米碳材料提供了可能(Y. D. Li et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597; G. Q. Lu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5947; A. H. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15304)。复旦大学赵东元教授最早提出利用嵌段共聚物P123或F127以及其它改性制备的共聚物,制备了FDU系列不同拓扑结构和形貌调变的多功能介孔碳材料(D. Y. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13508; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7053; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1089; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15148;Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6149; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 ,17653; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10368; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,1524),美国橡树岭国家实验室化学科学部的戴胜研究员也较早的开展了类似的研究工作(S. Dai et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5316),这些工作充分证明了嵌段共聚物的结构、体系的酸碱度、溶剂的种类、苯酚及其衍生物与醛前驱体的缩合程度等关键因素,在控制模板自组装过程中起到了决定性的作用。日本长崎大学的Teraoka教授,首次报道了在碱性条件下使用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂,得到了具有蠕虫状孔道结构的介孔材料,但是作者没有开展后续的研究工作(Y. Teraoka et al., Chem. Lett., 1999, 1171)。国内北京理工大学的曹传宝教授最近使用CTABr作为阳离子模板剂,在TEOS的帮助下,通过间二苯酚与甲醛的缩合反应,成功制备了具有不同形貌的介孔纳米碳/硅复合材料,但是所合成的尺寸远远大于200 nm。利用软模板的合成策略制备介孔碳材料,大部分都是在酸性条件下利用大分子嵌段共聚物作为模版剂,这主要是因为在酸性条件下容易控制苯酚及其衍生物的聚合速率,从而实现聚合物前驱体与模板分子聚集体的协同组装,制备不同拓扑结构的介孔碳材料。而碱性条件下,利用阳离子表面活性剂作为液晶模板合成介孔碳材料,由于目前人们对聚合物前驱体与模板剂分子协同组装这一重要问题的认识欠深入(包括纯硅基介孔纳米球制备的合成机理),缺少切实有效的解决方法,因此尺寸小于200 nm介孔碳球的合成鲜有报道。到目前为止只有复旦大学的赵东元教授报道了一例采用软模板的方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7987.), 通过碳化成碳聚合物前驱体与成孔聚合物F127形成有序的超分子自组装结构,成功制备出了具有三维体心立方结构的介孔碳纳米微球(MCNs),颗粒尺寸在20~140 nm之间可以有效调控,但是该合成方法需要在极低的浓度下合成,合成的产率不高,因此该方法有进一步提升的空间。使用阳离子表面活性剂,北京理工大学曹传宝教授和美国橡树岭国家实验室的戴胜研究员最近发展了一种新的“TEOS assisted”的制备策略,得到了颗粒尺寸在200~800 nm之间并且孔道结构可以调变的介孔碳球,合成可以达到克数量级,但是具有较大孔径(>3.0 nm)和较小颗粒尺寸的MCNs(<200 nm)的宏量化合成还是一个未解之谜(C. B. Cao et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13918; S. Dai et al., Nano Lett. 2013, 13, 207)。因此,孔径大小、孔道结构以及颗粒尺寸调变的介孔纳米碳球的宏量化制备成为碳纳米多孔材料领域最有挑战性的课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大规模、低成本、污染小的介孔C/SiO2复合纳米微球合成的绿色方法。
本发明的目的是这样实现的:
一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法,该方法直接使用有机小分子胺为碱源、阳离子表面活性剂或高分子聚合物作为模板剂、四烷基硅酸酯为硅源、酚醛树脂的前驱体为碳源、去离子水和醇类化合物为溶剂作为原料;原料的摩尔组成为硅源:酚及其衍生物:甲醛溶液:阳离子表面活性剂或高分子聚合物:有机小分子胺:醇:水=1:0.1~0.8:0.12~0.85:0.003~0.3:0.001~10.0:0~200:300~450;具体制备包括以下步骤:
先将去离子水、醇、碱源、酚类及其衍生物依次混合于反应容器中,室温搅拌至溶液澄清,然后将阳离子表面活性剂或高分子聚合物迅速加入到混合溶液当中,继续搅拌0.5小时,加入甲醛溶液之后反应体系继续搅拌2分钟后,将硅源迅速加入到混合体系中,室温下保持搅拌24小时,最后将混合溶液转入到反应釜中60~150℃晶化12~72小时,冷却到室温后,直接将产物过滤、洗涤并干燥,得到含有介孔的碳/二氧化硅复合纳米微球;若在氮气气氛下900 ℃焙烧5小时,利用5%HF处理,可得到纯碳基介孔纳米微球;而在空气气氛下550 ℃焙烧5小时,则得到纯硅基介孔二氧化硅纳米微球;其中:
所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺、三乙醇胺三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺;
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐即CTATos、十六烷基三甲基溴化铵即CTABr或十六烷基三甲基氯化铵即CTACl;
所述高分子聚合物为嵌段共聚物即P123或F127;
所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇;
所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯;
所述酚类及其衍生物主要为苯酚、间二苯酚、对二苯酚或氨基苯酚。
本发明与现有的制备方法相比具有如下优点:
⑴、本发明不使用对环境有较大污染的无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾等作为碱源,而是直接使用相对廉价的有机小分子胺作为碱源,且控制有机小分子胺对硅源的摩尔比在较宽浓度范围内,即0.001~10.0,大大降低了材料合成的成本以及对环境的污染。
⑵、本发明可降低表面活性剂/Si摩尔比至0.003,降低了合成成本,减小了环境污染。另外,由于体系中的表面活性剂被100%的利用,过滤、洗涤过程当中没有任何的泡沫产生,极大地简化了样品回收的操作步骤。
⑶、从产物的表征结果来看,本发明得到的产物为尺寸均匀、孔径均一的球形纳米颗粒,表面积达到800 m2/g,孔容为1.57 ml/g,孔径尺寸分布在为5~20 nm之间。
⑷、本发明的合成方法简单、易于规模化,实验室内小试得到的介孔纳米材料已达到公斤级水平。
⑸控制高温焙烧的方式,即不同的气体保护氛围,可以制备纯硅基和纯碳基介孔纳米颗粒。
附图说明
图1为本发明合成的介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的扫描电镜(SEM)图;
图2为本发明合成的纯硅基介孔SiO2纳米微球的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明合成的纯碳基介孔纳米微球的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
首先将0.2 g间二苯酚加入到含有16ml去离子水、12ml无水乙醇和0.37g的三羟甲基胺基甲烷(TMAM)的烧杯中,室温搅拌30分钟至溶液变澄清,然后将0.25g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)加入混合溶液中,继续搅拌30分钟,随后将0.28 ml 甲醛溶液加入混合溶液中,搅拌2分钟后,将3.0 g四乙氧基硅酸酯(TEOS)迅速加入到该烧杯中,室温继续搅拌24个小时,得到棕色混合物,将该混合物转入到反应釜中80℃继续晶化48小时,直接抽滤、洗涤、烘干,得到介孔C/SiO2纳米微球,产率90%,平均粒径150 nm(图1)。在空气气氛下550℃高温焙烧5小时得到纯硅基介孔纳米微球(图2);而在氮气气氛下900℃焙烧5小时,5%HF溶液脱硅处理则得到纯碳基介孔纳米微球(图3)。所得到的纯硅基介孔纳米微球(MSNs)的比表面积634 m2/g,孔容1.6 ml/g,孔径集中在5~20 nm之间,而所得的纯碳基介孔纳米微球(MCNs)的比表面积800 m2/g,孔容1.8 ml/g,孔径集中在3~15 nm之间。
实施例2
除用三乙醇胺(TEAH3)代替实施例1中的三羟甲基胺基甲烷(TMAM)外,其它制备条件均与实施例1相同,得到平均粒径为190 nm的介孔C/SiO2复合纳米微球。
实施例3
除用三乙胺(TEA)代替实施例1中的三羟甲基胺基甲烷(TMAM)外,其它制备条件均与实施例1相同,得到平均粒径为150 nm的介孔C/SiO2复合纳米微球。
实施例4
除用十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)代替实施例1中的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)外,其它制备条件均与实施例1相同,得到平均粒径为130 nm的介孔C/SiO2纳米微球。
实施例5
除用四甲氧基硅酸酯(TMOS)代替实施例1中的四乙氧基硅酸酯(TEOS)外,其它制备条件均与实施例1相同,得到平均粒径为120 nm的介孔C/SiO2纳米微球。

Claims (2)

1.一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法,其特征在于该方法具体包括以下步骤:
将去离子水、醇、碱源、酚类及其衍生物依次混合于反应容器中,室温搅拌至溶液澄清,然后将阳离子表面活性剂或高分子聚合物迅速加入,继续搅拌0.5小时,再加入甲醛溶液后继续搅拌2分钟,将硅源迅速加入,室温下搅拌24小时,最后将混合溶液转入到反应釜中60~150℃晶化12~72小时,冷却到室温后,直接将产物过滤、洗涤并干燥,得到含有介孔的碳/二氧化硅复合纳米微球;若在氮气气氛下900 ℃焙烧5小时,利用5%HF处理,可得到纯碳基介孔纳米微球;而在空气气氛下550 ℃焙烧5小时,则得到纯硅基介孔二氧化硅纳米微球;其中:
所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺、三乙醇胺三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺;
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐即CTATos、十六烷基三甲基溴化铵即CTABr或十六烷基三甲基氯化铵即CTACl;
所述高分子聚合物为嵌段共聚物;
所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇;
所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯;
所述酚类及其衍生物为苯酚、间二苯酚、对二苯酚或氨基苯酚;
所有原料的摩尔组成为硅源:酚及其衍生物:甲醛溶液:阳离子表面活性剂或高分子聚合物:有机小分子胺:醇:水=1:0.1~0.8:0.12~0.85:0.003~0.3:0.001~10.0:0~200:300~450。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述嵌段共聚物为P123或F127。
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