CN109053394A - 碳基酸性材料催化合成多聚甲醛二甲基醚的方法 - Google Patents

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CN109053394A CN201811071487.7A CN201811071487A CN109053394A CN 109053394 A CN109053394 A CN 109053394A CN 201811071487 A CN201811071487 A CN 201811071487A CN 109053394 A CN109053394 A CN 109053394A
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Abstract

本发明公开了一种碳基酸性材料催化合成多聚甲醛二甲基醚的方法，包括以下步骤：在反应器中加入具有(CH2O)x和封端基团的原料；向原料中加入酚醛树脂碳基固体酸催化剂，密封所述反应器，向所述反应器中通入气体，搅拌，加热，并进行反应；反应完成后，将反应产物进行分离并去除所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂，得到多聚甲醛二甲基醚混合物；将所述多聚甲醛二甲基醚混合物进行提纯，得到多聚甲醛二甲基醚(PODE3‑4)。该多聚甲醛二甲基醚的合成方法能够有效提高目标产物产率，其所使用酚醛树脂碳基固体酸催化剂具有无污染，易回收，重复使用率高，催化活性较高等优点。

Description

碳基酸性材料催化合成多聚甲醛二甲基醚的方法
技术领域
本发明涉及柴油添加剂制备领域，具体涉及一种碳基酸性材料催化合成多聚甲醛二甲基醚的方法。
背景技术
近年来，国际社会对柴油的需求量日益增加，有限的柴油资源却日益减少，由于组成柴油的烷烃分子量较大，在内燃机工作时柴油的燃烧率不够高，会排放出许多颗粒污染物、COx以及NOx，因此，降低油耗和清洁排污是当前主要目标。多聚甲醛二甲基醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，PODE)是一种优秀的柴油添加剂，可以节能减排，符合我国经济、社会发展需求，极具应用价值。
多聚甲醛二甲基醚，它是一类低分子量缩醛类聚合物的通称，其简式为CH3O(CH2O)nCH3(n为整数大于或等于1，一般小于10)，PODE是一种具有高沸点的无色或黄色液体，含氧量较高(42～51％)，十六烷值亦较高(49以上)。PODE作为优秀的柴油添加剂，可以改善发动机中柴油的燃烧状况，提高热效率，降低颗粒污染物、COx与NOx的排放，而且不需要改变柴油机结构即可将PODE直接与柴油混合使用。目前国内外已有多篇关于PODE合成的报道，但很少有完全正常运行的工业化装置。
国际上合成PODE的研究工作主要以巴斯夫(BASF)和英国石油公司(BP)为代表。BASF公司的路线主要是以提供封端甲氧基的原料和提供(CH2O)x的原料在固体酸催化剂下反应。BP公司则偏重于氧化脱氢，通过甲醇、甲缩醛等的转化和聚合制得PODE产物。而国内的研究主要以催化剂为主，包括液体酸、固体超强酸、离子交换树脂、分子筛催化剂、离子液体、金属氧化物等。由于液体酸有污染性且难分离、离子交换树脂与离子液体价格昂贵、金属氧化物与分子筛催化收率低等缺点，因此，寻找一种催化活性高、价格低廉、易分离的固体酸催化剂有种重要的意义。
Toda等以葡萄糖为原料制备了高活性的酸性碳催化剂，使酸性碳材料的研究有了很大的进展。由于酸性碳材料的热稳定性要比酸性树脂高，而且不会发生溶胀现象，因而使之成为研究热点之一。碳材料是目前研究和应用最为广泛的一类无机非金属材料。在碳材料中，碳纤维增强碳基复合材料不仅具有碳石墨材料的固有特性，而且还具有碳纤维增强复合材料的优异性能。常见的酸性碳材料往往是通过苯、萘等芳香烃作前体，在浓硫酸的作用下交联、聚合、碳化，同时磺化，形成酸性碳材料。目前还很少有报道使用酸性碳材料催化合成多聚甲醛二甲基醚。
酚醛树脂是一类由酚类化合物与醛类化合物通过缩聚反应得到的产物，因其原料廉价易得，组分单一，生产过程简单，容易成型等特点，可被用作涂料、胶黏剂等。酚醛树脂也通常作为制备纳米碳材料的前驱体，根据其交联程度的不同分为三类：甲阶酚醛树脂、乙阶酚醛树脂及丙阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂分子量较低，可溶解于水溶液及有机溶剂中。将甲阶酚醛树脂进一步加热后可得到乙阶酚醛树脂，该树脂呈固体状态，且不溶于水，含有交联键。再将乙阶树脂继续加热就可得到丙阶树脂，该树脂分子结构较复杂，形成了体型网状结构。Zhao课题组以苯酚和甲醛在碱性条件合成的甲阶酚醛树脂做为碳源，添加三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为软模板和结构导向剂，制备出有序介孔纳米碳材料。
水热法是在密闭压力容器中，以水作为溶媒，在高温，高压的条件下制备材料的一种方法。水热操作不需分离，仅需要将全部反应液转至到高压反应釜中，在静态下加热即可，加热的温度相对较低，一般在80℃～180℃之间。在高压反应釜中时，介观结构一般已经生成，在水热过程中，反应物通过化学反应来实现从纳子、分子级的微粒构筑和晶体生长。通过水热法制备的粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，分散程度较高，易得到合适的化学计量物和晶粒形态。
现有PODE催化剂存在制备复杂，催化合成聚甲醛二甲醚收率较低，反应完成后不易分离等缺陷。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种碳基酸性材料催化合成多聚甲醛二甲基醚的方法，该多聚甲醛二甲基醚的合成方法能够提高目标产物的产率，还具有绿色无污染、催化剂重复利用率高等优点。
根据本发明实施例的多聚甲醛二甲基醚的合成方法，包括以下步骤：在反应器中加入具有(CH2O)x和封端基团的原料；向原料中加入酚醛树脂碳基固体酸催化剂，密封所述反应器，向所述反应器中通入气体，搅拌，加热并进行反应；反应完成后，将反应产物进行分离并去除所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂，得到多聚甲醛二甲基醚混合物；将所述多聚甲醛二甲基醚混合物进行提纯，得到多聚甲醛二甲基醚(PODE3-4)。
根据本发明实施例中多聚甲醛二甲基醚的合成方法，通过使用酚醛树脂碳基固体酸作为催化剂以用于催化多聚甲醛二甲基醚合成反应，酚醛树脂碳基固体酸催化剂具有无污染，易回收，重复使用率高，具有较高催化活性等优点，将其用于催化多聚甲醛二甲基醚合成反应，可快速分离，且可以提高目标产物PODE3-4的收率。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括：原料A，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；原料B，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛，所述原料A与所述原料B的质量比为1:0.05～20.00。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括：原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括：原料A，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；原料B，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛；原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物，其中，所述原料A与所述原料B的质量比为1:0.05～20.00。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括：原料A，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括：原料B，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛；原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
根据本发明的一个实施例，所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂的质量为所述原料和所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂总质量的0.01％-20％。
根据本发明的一个实施例，所述气体为氮气、氩气或空气，所述反应的压力为0MPa～10MPa，所述反应的反应温度为0℃～200℃，反应时间为0h～24h。
根据本发明的一个实施例，所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂的制备方法包括：在容器中加入酚类物质和醛类物质，并向混合物质中加入碱性溶液；加热搅拌0h～4h后，加入模板剂水溶液搅拌0h-12h后，将所得产物加入至水热合成釜中，并在50℃～300℃温度下反应1h～72h；反应完毕后经过抽滤并将滤饼放入真空干燥箱中干燥，然后在保护气体存在下，在300℃～1300℃的温度下煅烧1h～24h，得到酚醛树脂碳材料；向得到的所述酚醛树脂碳材料加入强酸，并在保护气体的存在下加热并搅拌，加热完毕后降温，降温完毕后滴加去离子水，并使用去离子水进行抽滤洗涤至滤液呈中性，将滤饼烘干即得所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂。
根据本发明的一个实施例，所述酚类物质为苯酚、甲酚、二甲酚、间二苯酚中的一种或其组合物，所述醛类物质为甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或其组合物，所述碱性溶液为氢氧化钠或氨水，所述保护气体为氮气或氦气，所述强酸为浓硫酸、高氯酸或发烟硫酸。
根据本发明的一个实施例，所述模板剂为软模板剂，所述模板剂为F127(Aldrich，EO106PO70EO106，Ma＝12600)、P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PVA(聚乙烯醇)中的一种或其组合物。
本发明的附加方面和优点将在下文的描述中部分给出，部分将从下文的描述中变得明显，或可以通过本发明的实践进行了解。
附图说明
本发明上述和/或附加的方面和优点可以结合下面附图，在对实施例的描述中变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例中多聚甲醛二甲基醚合成方法的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的示意图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述本发明的实施例，本领域普通技术人员能够获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面参考图1描述根据本发明实施例的多聚甲醛二甲基醚的合成方法100。
根据本发明实施例中多聚甲醛二甲基醚的合成方法100，包括以下步骤：
首先，在反应器中加入具有(CH2O)x和封端基团的原料。
然后，向原料中加入酚醛树脂碳基固体酸催化剂，密封反应器，向所述反应器中通入气体，搅拌，加热，并进行反应。
随后，反应完成后，将反应产物进行分离并去除所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂，得到多聚甲醛二甲基醚混合物。
最后，将所述多聚甲醛二甲基醚混合物进行提纯，得到多聚甲醛二甲基醚(PODE3-4)。
换言之，根据发明实施例的多聚甲醛二甲基醚的合成方法100主要包括以下步骤：首先，将包括(CH2O)x和封端基团的原料投入至反应器中；然后，向反应器中的原料中加入酚醛树脂碳基固体酸催化剂以用于催化多聚甲醛二甲基醚合成反应，密封反应器，向反应器中通入气体，搅拌，加热，以提高反应速率和均匀度；随后，待反应完毕后，将反应产物与催化剂分离，得到多聚甲醛二甲基醚混合物后进行提纯，最终获得目标产物多聚甲醛二甲基醚(PODE3-4)，由于催化剂与反应物产物可快速分离，提高了目标产物PODE3-4的收率。
由此，根据发明实施例的多聚甲醛二甲基醚的合成方法100，使用酚醛树脂基材料作为固体酸催化剂，不仅可用于催化多聚甲醛二甲基醚(PODE)合成反应，而且酚醛树脂碳基固体酸催化剂为微米球状材料，具有粒径小，比表面积大，无污染，易分离回收，重复使用率高，表现出较高的催化活性等优点，酚醛树脂碳基固体酸催化剂催化合成的PODE产物分布符合预期结果，PODE3-4的收率可达43.7％。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括原料A和原料B，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛，所述原料A与所述原料B的质量比为1:0.05～20.00，也就是说，在反应器中加入甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛(原料A)，并加入甲醇、二甲醚或甲缩醛(原料B)，其中，多聚甲醛可为三聚甲醛。
在本发明的一些具体实施方式中，所述原料包括原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物，也就是说，所述原料可以由原料C单独组成。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括原料A、原料B和原料C，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛或多聚甲醛，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物，其中，所述原料A与所述原料B的质量比为1:0.05～20.00，需要说明的是，原料C的含量不限添加比率。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括原料A和原料C。
具体地，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
根据本发明的一个实施例，所述原料包括原料B和原料C。
具体地，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
在本发明的一些具体实施方式中，所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂的质量可为所述原料和所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂总质量的0.01％-20％。
根据本发明的一个实施例，所述气体为氮气、氩气或空气，可作为保护气体，所述反应的压力为0MPa～10MPa，所述反应的反应温度为0℃～200℃，反应时间为0h～24h。
在本发明的一些具体实施方式中，所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂的制备方法包括：
首先，在容器中加入酚类物质和醛类物质，并向混合物质中加入碱性溶液。
然后，加热搅拌0h～4h后，加入模板剂水溶液搅拌0h-12h后，将所得产物加入至水热合成釜中，并在50℃～300℃温度下反应1h～72h。
随后，反应完毕后经过抽滤并将滤饼放入真空干燥箱中干燥，然后在保护气体存在下，在300℃～1300℃的温度下煅烧1h～24h，得到酚醛树脂碳材料。
最后，向得到的所述酚醛树脂碳材料加入强酸，并在保护气体的存在下加热并搅拌，加热完毕后降温，降温完毕后滴加去离子水，并使用去离子水进行抽滤洗涤至滤液呈中性，将滤饼烘干即得所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂。
进一步地，所述酚类物质为苯酚、甲酚、二甲酚、间二苯酚中的一种或其组合物，所述醛类物质为甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或其组合物，所述碱性溶液为氢氧化钠或氨水，所述保护气体为氮气或氦气，所述强酸为浓硫酸、高氯酸或发烟硫酸。
可选地，所述模板剂为软模板剂，所述模板剂为F127(Aldrich，EO106PO70EO106，Ma＝12600)、P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PVA(聚乙烯醇)中的一种或其组合物，也就是说，可以通过使用多种模板剂且通过水热法合成酚醛树脂。
具体地，可在烧杯中加入苯酚、甲酚、二甲酚、间二苯酚等酚类物质，以及甲醛、糠醛、多聚甲醛等醛类物质，加入一定量氢氧化钠或氨水等碱性溶液，加热搅拌0h～4h制备酚醛树脂碳源前驱体溶液，加入CTAB、P123、F127、PVA等模板剂水溶液搅拌0h～12h，然后放入水热合成釜中，反应温度为50℃～300℃，经1h～72h高温合成碳材料，抽滤干燥，然后在氮气或氦气等保护气存在下，在温度200℃～1300℃下高温碳化1h～24h，加入浓硫酸、高氯酸或发烟硫酸等强酸，通入保护气体，磁力搅拌一段时间。降温后，在冰浴条件下缓慢滴加去离子水，然后使用去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，将滤饼烘干即为所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂。
下面结合具体实施例描述根据本发明的多聚甲醛二甲基醚的合成方法100。
实施例1
将3.6g F127(Mw＝12600，EO106PO70EO106)加入60mL去离子水搅拌4h后静置20min，在烧杯中加入2g苯酚、7.6g 40％甲醛溶液、40mL 0.1mol/L NaOH溶液，在温度70℃下磁力搅拌30min，其中磁力旋转搅拌速度为500rpm，随后，加入F127水溶液搅拌1h，得到淡红色透明溶液，将所得产物加入到300mL水热合成釜中，在温度180℃下反应24h，反应完毕后得到嫩豆腐状物质，将所得产物进行抽滤，并将抽滤后得到的滤饼放入70℃真空干燥箱中干燥12h，然后加入到管式马弗炉中氮气保护且在温度500℃下煅烧4h，得到2.5g水热法合成的酚醛树脂。
向得到的酚醛树脂中加入50mL浓硫酸(98％)，在温度170℃下且通过氮气进行保护，磁力搅拌回流磺化12h，降温后冰浴条件下缓慢滴加250mL去离子水，然后使用去离子水进行抽滤洗涤至滤液呈中性。将滤饼放入70℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅰ)，通过测试，酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅰ)的比表面积为489.1m2/g，强酸量为1.73mmol/g。
称取酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅰ)0.03g至100mL高压反应釜中，并向其中加入22.83g甲缩醛和9.01g多聚甲醛到100mL，向高压反应釜内通入氮气，压力为1MPa，反应温度为120℃，反应完毕后过滤除去催化剂，所得液体即为多聚甲醛二甲基醚(Ⅰ)，经气相色谱分析，PODE3-4的收率为43.7％。
实施例2
将1.8g F127加入60mL去离子水搅拌4h后静置20min，此时泡沫消失，即可得到F127模板剂溶液。其余步骤同实施例1，得到2.4g水热法合成的酚醛树脂。经过碳化及磺化后即可得到酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅱ)，经过测试，酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅱ)的比表面积为243.7m2/g，强酸量为1.45mmol/g。
称取酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅱ)0.03g至高压反应釜中，并向其中加入8.83g多聚甲醛和22g同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物，多聚甲醛到100mL，向高压反应釜内通入氮气，压力为1MPa，反应温度120℃，反应完毕后过滤除去催化剂，所得液体即为多聚甲醛二甲基醚(Ⅱ)，经气相色谱分析，PODE3-4的收率为42.3％。
实施例3
将1.8g F127与1.8g聚乙烯醇(PVA)加入60mL去离子水搅拌4h后静置20min，此时泡沫消失，即可得到F127-PVA双模板剂溶液。其余步骤重复实施例1，得到2.6g水热法合成的酚醛树脂。经过碳化及磺化后即可得到酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅲ)，经过测试，酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅲ)的比表面积为497.6m2/g，强酸量为1.37mmol/g。
称取酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅲ)0.03g至高压反应釜中，并向其中加入22.83g甲缩醛，9.01g三聚甲醛和3g同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物到100mL，向高压反应釜内通入氮气，压力为1MPa，反应温度120℃，反应完毕后过滤除去催化剂，所得液体即为多聚甲醛二甲基醚(Ⅲ)，经气相色谱分析，PODE3-4收率为44.7％。
实施例4
将3.6g P123(Mw＝5800，EO20PO70EO20)加入60mL去离子水搅拌4h后静置20min，此时泡沫消失。其余步骤同实施例1，得到2.8g水热法合成的酚醛树脂碳材料。经过碳化及磺化后即可得到酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅳ)，经过测试，酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅳ)的比表面积为213.0m2/g，强酸量为1.50mmol/g。
称取酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅳ)0.03g至高压反应釜中，并向其中加入5.05g甲缩醛和19.01g同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物到100mL，向高压反应釜内通入氮气，压力为1MPa，反应温度120℃，反应完毕后过滤除去催化剂，所得液体即为多聚甲醛二甲基醚(Ⅳ)，经气相色谱分析，PODE3-4收率为43.1％。
实施例5
将1.8g P123与1.8g聚乙烯醇(PVA)加入60mL去离子水搅拌4h后静置20min，此时泡沫消失，即可得到P123-PVA双模板剂溶液。其余步骤重复实施例1，得到2.9g水热法合成的酚醛树脂。经过碳化及磺化后即可得到酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅴ)，经过测试，酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅴ)的比表面积为445.9m2/g，强酸量为1.41mmol/g。
称取酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅴ)0.03g至高压反应釜中，并向其中加入32g同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物，到100mL，向高压反应釜内通入氮气，压力为1MPa，反应温度120℃，反应完毕后过滤除去催化剂，所得液体即为多聚甲醛二甲基醚(Ⅵ)，经气相色谱分析，PODE3-4收率为38.7％。
实施例6(重复实验)
将实施例1中的酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅰ)从反应产物中过滤分离，用无水乙醇冲洗抽滤，在温度70℃下抽真空烘干6h，冷却。将酚醛树脂碳基固体酸催化剂(Ⅰ)回收，并补充新鲜催化剂至0.03g至高压反应釜中，并向其中加入22.83g甲缩醛和9.01g多聚甲醛，向高压反应釜中通入氮气，压力为1MPa，反应温度120℃，反应完毕后过滤除去催化剂，所得液体即为多聚甲醛二甲基醚(Ⅰ)，经气相色谱分析，PODE3-4收率为43.3％。重复以上步骤4次，共进行4次重复实验，检测结果如表1所示。
表1催化剂重复使用性能测试结果
通过上述数据可知，通过水热合成法制备的酚醛树脂碳材料作为固体酸载体用于催化多聚甲醛二甲基醚(PODE)合成反应，具有催化剂易回收，损耗较低，且在使用5次后依然能够保持较高的催化活性等优点。
总而言之，根据本发明实施例的多聚甲醛二甲基醚的合成方法，采用酚醛树脂碳基固体酸催化剂作为固体酸催化剂，催化剂能够与反应产物快速分离，不经能够提高目标产物的产率，还具有绿色无污染、催化剂重复利用率高等优点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种碳基酸性材料催化合成多聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应器中加入具有(CH2O)x(x为正整数)和封端基团的原料；
向原料中加入酚醛树脂碳基固体酸催化剂，密封所述反应器，向所述反应器中通入气体，搅拌，加热，并进行反应；
反应完成后，将反应产物进行分离并去除所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂，得到多聚甲醛二甲基醚混合物；
将所述多聚甲醛二甲基醚混合物进行提纯，得到多聚甲醛二甲基醚(PODE3-4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括：
原料A，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；
原料B，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛，所述原料A与所述原料B的质量比为1:0.05～20.00。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括：
原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括：
原料A，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；
原料B，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛；
原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物，
其中，所述原料A与所述原料B的质量比为1:0.05～20.00。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括：
原料A，所述原料A为具有(CH2O)x的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；
原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括：
原料B，所述原料B为具有封端基团的甲醇、二甲醚或甲缩醛；
原料C，所述原料C为同时具有(CH2O)x和封端基团的多聚甲醛二甲基醚非目标产物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂的质量为所述原料和所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂总质量的0.01％-20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体为氮气、氩气或空气，所述反应的压力为0MPa～10MPa，所述反应的反应温度为0℃～200℃，反应时间为0h～24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂的制备方法包括：
在容器中加入酚类物质和醛类物质，并向混合物质中加入碱性溶液；
加热搅拌0h～4h后，加入模板剂水溶液搅拌0h-12h后，将所得产物加入至水热合成釜中，并在50℃～300℃温度下反应1h～72h；
反应完毕后经过抽滤并将滤饼放入真空干燥箱中干燥，然后在保护气体存在下，在300℃～1300℃的温度下煅烧1h～24h，得到酚醛树脂碳材料；
向得到的所述酚醛树脂碳材料加入强酸，并在保护气体的存在下加热并搅拌，加热完毕后降温，降温完毕后滴加去离子水，并使用去离子水进行抽滤洗涤至滤液呈中性，将滤饼烘干即得所述酚醛树脂碳基固体酸催化剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酚类物质为苯酚、甲酚、二甲酚、间二苯酚中的一种或其组合物，所述醛类物质为甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或其组合物，所述碱性溶液为氢氧化钠或氨水，所述保护气体为氮气或氦气，所述强酸为浓硫酸、高氯酸或发烟硫酸。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述模板剂为软模板剂，所述模板剂为F127(Aldrich，EO106PO70EO106，Ma＝12600)、P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PVA(聚乙烯醇)中的一种或其组合物。
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