CN104710589B - 有序介孔间苯二酚‑甲醛树脂和介孔碳的液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在液相中制备有序介孔间苯二酚‑甲醛树脂和有序介孔炭的方法。具体的制备过程是，用氨作为催化剂，在水溶液中催化间苯二酚和甲醛在表面活性剂的周围聚合，将得到的沉淀从溶液中过滤或离心分离出得到的高分子‑表面活性剂复合物粉体。将复合物粉体干燥后，在惰性气氛下焙烧除去表面活性剂，得到高度有序的介孔高分子材料，再进一步在高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。该制备方法原料廉价易得，工艺简单，重复性好，并且在液相中合成有利于大批量合成。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一类在水溶液中高表面积，有序的介孔间苯二酚-甲醛高分子或介孔炭材料的制备方法。
背景技术
有序介孔高分子和有序介孔炭材料由于其特殊的结构及表面性质，使其作为能源存储和转化，催化，吸附分离等领域中发挥着重要作用。有序介孔高分子和有序介孔高分子孔径在2～50nm，孔径均一，并且孔道的排列有序，是近十多年兴起的热点课题。
有序介孔高分子和有序介孔炭材料最早采用硬模板法合成，以SBA-15等有序结构的二氧化硅介孔材料作为硬模板，在介孔孔道内填充有机物前体并聚合炭化后，除去硬模板，成功制备出了有序介孔高分子和有序介孔炭材料。但制备过程中需要首先合成并硬模板材料在最后除去硬模板，硬模板法过程冗长，成本非常高，工业化可行性低，并且在某些情况下残留的极少量硬模板都会显著影响其某些性能。因此，开发新的制备有序介孔高分子和有序介孔炭材料方法不仅具有一定的理论意义，还有重要的实际价值。
我们以间苯二酚和甲醛为前体，氨为催化剂，非离子表面活性剂为结构导向剂，通过液相自组装的方法得到孔径均一有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭。并且氨水起到聚合催化剂作用的同时也可以和间苯二酚-甲醛树脂反应，从而在有序介孔高分子和有序介孔炭中引入氮物种，从而可以有效的改变有序介孔高分子和炭材料表面化学性能和电子性能，从而可以大大改善其性能，拓宽其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在液相中制备有序介孔间苯二酚-甲醛树脂和有序介孔炭的方法。它的工艺简单、反应条件温和、时间短且易于放大。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种有序介孔间苯二酚-甲醛树脂和有序介孔炭的快速制备方法，其具体步骤为：
（1）在水浴中磁力搅拌下将非离子表面活性剂溶于水、37%的甲醛和氨组成的混合液中，得到均一透明的溶液；
（2）在搅拌下加入有机溶胀剂和间苯二酚，并搅拌至完全溶解。溶液开始为紫色后逐渐变成浅黄色。室温搅拌1h后，为深蓝色。
（3）将得到的深蓝色溶液在一定温度下聚合；
（4）离心或过滤收集沉淀，得到粉末状的高分子前体-表面活性剂的复合物；将粉末状复合物放入烘箱中干燥后，在惰性气氛中利用280℃至小于600℃低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，或者，进一步可在600℃至1400℃高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料。
上述第（1）步和第（2）步中所述的甲醛与对苯二酚摩尔比在0.8到3之间，氨与间苯二酚的质量比在0.1到1之间。
上述第（1）步中所用的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，聚环氧乙烷-聚环氧丁烷，聚环氧乙烷-烷基型二嵌段、三嵌段共聚物。
上述第（2）步中所述有机溶胀剂为C5-C16烷烃、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。
上述过程中所述几种物料的质量比为，间苯二酚:表面活性剂:水=1:(0.6～3.0):(10～60)。
上述第（3）步中所述的间苯二酚和甲醛的聚合温度在50～100℃，时间在2～48小时。
上述第（4）步中所述粉末状的高分子-表面活性剂的复合物干燥温度在70～160℃，时间在4～72小时。
上述第（4）步中所述用惰性气氛下焙烧除去表面活性剂的温度在280～1400℃，时间在2～20小时。
本发明利用氨水做催化剂，催化间苯二酚和甲醛的聚合，与非离子表面活性剂胶束形成氢键发生自组装的同时，原位引入氮元素，在高温碳化后仍可得到氮原子在骨架中均匀分布的有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔碳材料。这种液相自组装的方法具有简单、快捷等特点，有望实现大规模生产，并且所得有序介孔高分子和介孔炭的粉末的粒径可由非离子表面活性剂的加入量控制。含氮基团的掺杂改变了有序介孔高分子和有序介孔炭表面的官能团及表面的等电点等诸多化学和电子性质。本发明制备的介孔材料表面及大有序度高，在催化、吸附和电极材料方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的有序介孔炭的小角度XRD图。
图2是本发明实施例1得到的有序介孔炭的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔分布曲线（b）。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
在室温下水浴中将100g去离子水，4.0g非离子表面活性剂F127，3.3g37%甲醛溶液，3.0g氨水混合后，搅拌3.0h得到透明均一的溶液。在剧烈搅拌下向溶液中加入0.8g二甲苯和2.2g间苯二酚。加入间苯二酚后溶液变为为紫色后逐渐变成浅黄色。室温搅拌1h后，为几乎半透明浅黄色乳状液。在80℃水浴中回流搅拌24h后，过滤，用去离子水洗涤，得到棕色粉末。将得到的棕色粉末在80℃烘箱中干燥过夜。
将干燥后的高分子-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
实施例2
在室温下水浴中将100g去离子水，3.0g非离子表面活性剂F127，4.86g37%甲醛溶液，3.0g氨水混合后，搅拌3.0h得到透明均一的溶液。在剧烈搅拌下向溶液中加入1.0g间三甲苯和2.2g间苯二酚。加入间苯二酚后溶液变为为紫色后逐渐变成浅黄色。室温搅拌1h后，为几乎半透明浅黄色乳状液。在80℃水浴中回流搅拌24h后，过滤，用去离子水洗涤，得到棕色粉末。将得到的棕色粉末在80℃烘箱中干燥过夜。
将干燥后的高分子-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
实施例3
在室温下水浴中将400g去离子水，16.0g非离子表面活性剂F127，19.44g37%甲醛溶液，14.0g氨水混合后，搅拌3.0h得到透明均一的溶液。在剧烈搅拌下向溶液中加入4.0g二甲苯和8.8g间苯二酚。加入间苯二酚后溶液变为为紫色后逐渐变成浅黄色。室温搅拌1h后，为几乎半透明浅黄色乳状液。在80℃水浴中回流搅拌24h后，过滤，用去离子水洗涤，得到棕色粉末。将得到的棕色粉末在80℃烘箱中干燥过夜。
将干燥后的高分子-表面活性剂的复合物放在石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下焙烧除去表面活性剂F127。复合物在350℃焙烧3小时得到有序介孔间苯二酚-甲醛高分子；在800℃焙烧3小时，得到有序介孔炭。焙烧过程中，600℃以下，升温速率为1℃/min，600℃以上为2℃/min。
Claims (4)
1.有序介孔间苯二酚-甲醛树脂和介孔碳的液相制备方法，其特征在于：
(1)在水浴中搅拌下将非离子表面活性剂溶于水、甲醛和氨水的混合液中；氨与间苯二酚的质量比在0.1到1之间；
(2)在搅拌下加入有机溶胀剂和间苯二酚，并继续搅拌溶解；
(3)将得到的溶液加热聚合间苯二酚和甲醛；甲醛与间苯二酚摩尔比在0.8到3之间；
(4)离心或过滤收集沉淀，得到粉末状的高分子前体-表面活性剂的复合物；将粉末状复合物放入烘箱中干燥后，在惰性气氛中利用280℃至小于600℃低温焙烧除去表面活性剂得到有序介孔高分子材料，或者，进一步可在600℃至1400℃高温下碳化得到相应的有序介孔炭材料；
间苯二酚:非离子表面活性剂:水＝1:(0.6～3.0):(10～60)；
有机溶胀剂与非离子表面活性剂的质量比在0.2到0.8之间。
有机溶胀剂为C5～C16烷烃、苯、甲苯或二甲苯中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：间苯二酚和甲醛的聚合温度在50～100℃，时间在2～48小时。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂为EOnPOmEOn，EOnBOmEOn，EOnPOm，EOnBOm，CnH2n+1EOm中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用惰性气氛下焙烧除去表面活性剂的过程中，280℃至小于600℃低温焙烧或600℃至1400℃高温下碳化时间分别在2～20小时。
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